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周环反应 化学竞赛 有机化学

时间:2012-04-14


第十七章

周环反应

周环反应是一类特殊的反应
? 只在光和热下进行反应,不受溶剂、引 发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等 催化剂的影响 ? 反应只有过渡态,没有中间体生成。 ? 反应是协同进行的,即旧键的断裂和新 键的形成是一步完成的 ? 产物有高度的立体专一性

第一节

周环反应理论

一、周环反应
1、周环反应概念
周环反应——通过环状过渡态一步完成的 多中心反应
定义的核心:一步完成 离子型反应: 反应物 多中心 中间体 产物

周环反应: 反应物

产物

2、周环反应特点
? ? ? ? ① 反应的动力是光和热 ②键的断裂和形成同时进行 ③极强的立体选择性 ④过渡态中原子排列高度有序

③周环反应的类型
电环化反应

周环反应

环的加成反应

σ—迁移反应

二、分子轨道和成键
σ键的形成
+ _ + σ*


+ _ +

-

σ* +
s sp3 - +

+
sp3 - + - σ

sp3

+

+ -
σ

C—Hσ键

C—Cσ键

当轨道对称时(相位相同), 就能组成成键轨道,当轨道反对称 时,就组成反键轨道,这个规律叫 做分子轨道对称守恒原理。

π 键的形成
在乙烯分子中,C原子以sp2杂化,每个原子 上还有一个p轨道,这两个p轨道有两种排列方式:

+

+

_

_

C=Cπ键

C=Cπ*键

+

_

_

+

三、前线轨道理论
在将分子轨道理论用于反应机理的 研究中,分子轨道中能量最高的占有电 子轨道和能量最低的空轨道在反应中是 至关重要的,因为最高已占有轨道 (HOMO)的电子被束缚得最松弛,容 易激发到最低空轨道(LUMO)上去。 所以把(HOMO)和(LUMO)称为前线 轨道。

+
+

ψ4

_

ψ3

+
_

+
_

ψ1

+
_

+

ψ2

+
_

+
_

+

_

+

_

+

_

+

_

_ _

+
_

E1 前 线 轨 道

+
_

E1

+
_

E1 E1 基态 激发态

+
_

E1

第二节

电环化反应

电环化反应——共轭多烯转化成环烯烃 或者环烯烃转化成共轭多烯烃的反应。 例如:

一、4n体系
当把(E,E)-2,4-己二烯加热环化时, 只得到反式-3,4-二甲基-1-环丁烯,而在 光照下环化时,却得到顺式-3,4-二甲基1-环丁烯。
H CH3 H H CH3 热 光 H CH3 CH3 CH3

HH CH3

为什么不同条件下产物的立体 结构不同呢?
与旋转方式有关!
_

旋转90度 顺旋

+

_

旋转90度

+

CH3
顺旋

H CH3

HH

CH3

CH3
CH3
顺旋

H 反式-2,3-环丁烯 CH3 H CH3 反式-2,3-环丁烯 H

HH

CH3

CH3
对旋

CH3 CH3

HH

H

CH3
CH3
对旋

H 顺式-2,3-环丁烯 H H CH3 顺式-2,3-环丁烯

HH

CH3

CH3

为什么加热时得到反式产 物而光照时得到顺式产物呢?
在加热情况下,电子不发生激 发,最高占有轨道是ψ2轨道 ; ψ2 轨道两端的相位是相反的,顺旋才 能对称守恒。

+
+

ψ4

_

ψ3

+
_

+
_

ψ1

+
_

+

ψ2

+
_

+
_

+

_

+

_

+

_

+

_

_ _

+
_

E4 前 线 轨 道

+
_

E3

+
_

E2 E1 基态 激发态

+
_

E

旋转90度 顺旋

+
_

旋转90度

+
_

对转90度

+ +
_

_

对转90度 对旋

CH3
顺旋

H CH3

HH

CH3

CH3
CH3
顺旋

H 反式-2,3-环丁烯 CH3 H CH3 反式-2,3-环丁烯 H

HH

CH3

为什么光照下产物的结 构又不同呢?
在光照下,电子被激发,原来 的LUMO变成了HOMO,这时,对 称守恒要考察ψ3轨道。

+
+

ψ4

_

ψ3

+
_

+
_

ψ1

+
_

+

ψ2

+
_

+
_

+

_

+

_

+

_

+

_

_ _

+
_

E4 前 线 轨 道

+
_

E3

+
_

E2 E1 基态 激发态

+
_

E

+ 对转90度
+
_ _

对旋

对转90度

+ 顺转90度 +
_ _

顺旋

顺转90度

CH3
对旋

CH3 CH3

HH

H

CH3
CH3
对旋

H 顺式-2,3-环丁烯 H H CH3 顺式-2,3-环丁烯

HH

CH3

CH3

结论
对于4n体系:

加热:顺旋 光照:对旋

思考题
CH3 CH3 H CH3 CH3

H

H 顺式-2,3-环丁烯 CH3 光 H CH3 反式-2,3-环丁烯 H

H CH3
H CH3 H

思考题
CH3 H

H
CH3

CH3




H H
CH3

CH3 HCH H
3

练习:写出下列反应的产物或中间产物
Ph Ph H H Ph Ph
Ph Ph Ph H H Ph

1.

2.
HH
H H

H

80℃

3.
H

H

H

hv

H

H
H
H H

hv

H

二、4n+2体系
2,4,6-辛三烯:
CH3CH=CH—CH=CH—CH=CH—CH3

6个P轨道形成6个分子轨道

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

LUMO

LUMO

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

HOMO

HOMO

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

基态 2,4,6-辛三烯的分子轨道

第一激发态

以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例
在加热条件下:

HOMO 是:

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

对旋
(内向)

C3 H H

H

C3 H

H3C

H3C H

H

对旋
(外向)

H CH3

H3 C H

在光照条件下:
HOMO 是:

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

H3 C

H3 C H
顺旋
(反时针)

H





顺旋
(顺时针)

H CH3

H CH3

CH3

H3 C

H

H

结论
对于4n+2体系:

加热:对旋 光照:顺旋

练习:写出下列反应的产物

C6H5 CH3

C6H5 H H CH3
H

(1)

(2)
H

CO2H

CO2H

(3)
CO2H

CO2H

(4)
CH3 H

H

HO

HO



CH3

H

HO

(5) hν
CH3 H H CH3

CH3

CH3

练习:写出下列反应的产物或中间产物
CH3
CH3

(1)
CH3

10 ℃
CH3

20 ℃

CH3 CH3
CH3
CH3 CH3

(2)

CH3 CH3

9



40 ℃

CH3

Br

(3)
Br

RMgX

R

R

(

)

R R

Br

(4)
Br

2C6H5S-

Sφ Sφ

第三节

环加成反应

在光或热的作用下在两个Π电子共轭体 系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应 叫环加成反应。
根据两个π电子体系中参与反应的π电子 的数目分为:
[ 2 + 2 ]环加成
+

[ 2 + 4 ]环加成

+

一、 [ 2 + 2 ]环加成反应
例如:乙烯的二聚反应

在加热条件下 : 一个乙烯分子的 HOMO是:

另一个乙烯分子的 LUMO是:

它们的位相不同,是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下: 一个乙烯分子的 HOMO是:

另一个乙烯分子的 LUMO是:

它们的位相相同,是轨道对称性允许的。 因此,[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下,热反

应是禁阻的,光反应是允许的。

例如:

H C H 3C + H C H3 C C C

H CH3 H CH3

H3C

CH3 H H CH3



H H H3C

H C H 3C + H3 C C H C C

H CH3 CH3 H

H3C

CH3 H CH3 H



H H3C H

练习:

+

CH2

C

O



O



二、 [ 2 + 4 ]环加成
狄 尔斯-阿德尔反应属于[ 2 + 4 ]环加成。
+
产率低

CHO +

CHO

3-环己烯基甲醛 100%

O + O O

O O O 4-环己烯-1,2-二甲酸酐 100%

狄尔斯-阿德尔反应的特点: ①. 共轭二烯以 S -顺构象参加反应。1-位取代基在反位

时比在顺位更易起环加成反应。
R H H H H H R H

易反应

由于位阻使s-cis构象的能量升高

②. 顺式加成,加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的
构型。
+ H COOCH3
H + CH3OOC
COOH H + O H O O

H

COOCH3

H COOCH3 COOCH3 H
H COOCH3 H COOCH3
HOOC H H O

COOCH3 H

③. 可逆反应,在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。
[ 2 + 4 ]环加成机理:
+

前线轨道理论认为:只能由一个分子的最高已占轨道与另
一个分子的最低未占轨道重叠成键。
LUMO

HOMO
H
H H H

H

H

H

H

HOMO

LUMO

[ 2 + 4 ]环加成反应(热反应)

从上面可以看出,它们两端的轨道瓣位相符号分别相 同,可以同面/同面交盖成键,所以[ 2 + 4 ]环加成反 应,在加热条件下是对称性允许的。

练习:实现下列转变 (1) 2CH2
O

O O O
O O

CH

CN

O

(2)
H O O H

O

O O O

(3)

解:


CN CN

O H3O+ O O

(1) 2CH2

CH

CN

O

(2)

1. Mg 2. H3O+ OH OH

Al2O3
O O O

O

O

O

O

O O O O Br2

Br Br

O O O

(3)

+ O

O OHO O

H

O O

H

O

第四节 σ—键的迁移反应
定义:在共轭体系中,一个原子或基团从一端带着

它的σ键迁移到共轭体系的另一端,同时伴随有Π的 移 动 , 这 类 反 应 称 σ 迁 移 反 应 , 也 称
σ迁移重排反应。

σ迁移反应的通式:
i =1 Z C j= 1 i =1 Z C j= 1 C 2 C 3 C 4 C 5
C j= 1 C 2 C 3 [1,5] C 4

i =1 Z

C 2

C 3

C 4

C 5

C j= 1

C 2 [1,3]

C 3
i= 1 Z C 5

注:[ i,j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。

i,j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
C--H键σ迁移
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2

[1,5] H 迁移

CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2

1 C(COOC2H5)2 CH2 1

CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2

1 C(COOC2H5)2 CH2 1

[3,3] 迁移
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph

C--C键σ迁移

1 CH2 O 1

Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3

C CHCOOC2H5 2 3 CH3

[3,3] 迁移

C--O键σ迁移

克莱森重排

一、 氢原子参加的[ 1,j ]迁移
以1,3--戊二烯在加热时发生σ迁移 反应为例:

CH2

CH

CH

CH

CH2 H

假定C--H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。

HOMO

含五个碳的自由基轨道:

基态

HOMO是:

氢原子参加的[ 1,5 ]迁移在加热时,轨道对称性允许。

从上图也可看出:C1和C3上P轨道位相不同,不能与H
原子的S轨道面对面重叠成键,所以,[ 1,3 ]迁移是轨道 对称性禁阻的。

结论: 在加热时[ 1,5 ]迁移是轨道对称性允许的,[ 1,3 ] 迁移是轨道对称性禁阻的。

例如:化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3):
H D CH 3 C2H5 (2)

H H3C

D C2H5

CH3

[1,5] H迁移

(1)

H3C

CH3 D C2H 5 H

CH3

[1,5] H迁移

C2 H5

D CH3 H (3)

CH3

二、 [ 3,3 ]迁移
结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。

以1,5--己二烯为例:在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 1' CH 2' CH2 3' CH2 1' CH 2' CH2 3'

假定σ键断裂,生成两个烯丙基自由基,烯丙基

自由基的HOMO是:

2 1

3

1' 2'

3'

从上图可看出:3,3'两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同,可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始 断裂时, 3和3'之间开始成键。 上述[ 3,3 ]迁移是C-Cσ键迁移,叫Cope重排。

将[ 3,3 ] C-Oσ键迁移,叫Claisen重排。
例如:苯酚的烯丙基醚在加热时发生[ 3,3 ] C-Oσ键 迁移,迁移结果烯丙基γ碳原与苯环的邻位 相连。 α β O CH2 CH γ CH2

OH

γ CH2

β CH

α CH2

O

CH2

CH

CH2

O H CH2 CH CH2

注:在苯酚的烯丙基醚重排中,如苯环的两个邻位都 被占据,则烯丙基迁移到对位上,重排后烯丙基 α碳原子与苯环的对位相连。 α β γ
O CH2 CH CH CH3 H3C CH3 H3C CH2 OH CH3

β
α

γ
CH3

CH CH

O H3C

O

CH3 CH

β
CH

α
CH2

H3C H

CH3 CH2 CH CH

γ

CH3

α

β γ

CH3

乙烯醇的烯丙醚也可发生Claisen重排。 α
CH2 O

β
CH CH

γ
CH2 CH2

CH2 O

α

CH CH

β

γ

CH2 CH2

练习:写出下列反应的产物
CN CH3

(1) CH2

C

C

CH2

CH

CH

CH3 CN

CN CH2 CH CH CH3 CH2 C CH3 C CN

练习:写出下列反应的产物

CN
(1)

CH2

C

C

CH2

CH

CH

CH3

CH3 CN

CN CH2 CH CH CH3 CH2 C CH3 C CN

CN

(2)
H

C(CN)2 CH2 CH CH2

C

CN CH CH2

CH2

(3)
H

O

CH2 CH3

CH

CH

CH2CH3
OH

(4)

H3C

H3C CH2

CH3 CH CH CH2CH3

O

CH2

CH

CH2

OH CH2 CH CH2

(5)

O

CH2 CH2

CH

(6)

CH2

CH2 O

CH C CH3

CH2 CH2

H3C

C

练习:以环戊二烯及5C或5C以下有机物为原料,合成
下列化合物 1.

2.

HOOC HOOC

COOH CH2COOH

1.

+

H2 Pt

2.

+

HOOC KMnO4 H+, HOOC

COOH CH2COOH

练习:
Br

1.



合成
CN

OH

OH

2.



合成

Br

解:

1.

EtONa,EtOH

Br2,CCl4

Br Br

CN EtONa,EtOH CN

OH Br

O

2.

NaOH

[3,3] 迁移

OH
O O

3. 写出下列反应中A,B,C 的结构:
O CH2 + CH2 O
A: O O O

O

室温
A

O

O O

150 ℃

B
O

C

B:
O O

O O

O

C: O O O

4. 在下列反应中,中间产物和最后产物各是什么?
R H H R
O O O

R

R

O O

R
R

O


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