《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
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复习
本课要点
总结
作业
1、定位规律的内容
2、两类定位基的顺序
3、定位规律的解释
4、定位规律的应用
开 始 讲 课
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第十四讲——要点复习
1、苯环侧链的发生是?-H活泼性的表现 CH3 COOH
KMnO4
–C(CH3)3
–C(CH3)3
2、苯环上有吸电基团F-C反应不发生。 NO2
CH3CH2Cl AlCl3
×
–C3H7 30%
+
3、F-C烷基化易发生重排。
CH3CH=CH2 H+
–CH(CH3)2 70%
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二、单环芳烃亲电取代反应的定位规律
A A A B + 40% A
1、定位规律
定位 基团
B
+ B
B 20%
理论平均值:40%
①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准, 分为活化基和钝化基 ②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准, 分为邻对位基和间位基
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第一类定位基: ——邻对位定位基、活化基(按能力排序) –O–N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 氧负离子 二甲氨基 甲氨基 氨基 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –OCOCH3 羟基 甲氧基 乙酰氨基 乙酰氧基 –C6H5 –CH3 –X 弱钝化 苯基 甲基 卤素 第二类定位基: ——间位定位基、钝化基 (按能力排序) + –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN 三甲铵离子 硝基 三氯甲基 氰基 –SO3H 磺酸基 –COOCH3 甲氧羰基 –COOH 羧基 –CONH2 氨甲酰基 –CHO 醛基 –COCH3 乙酰基
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练习1:指出下列物质取代反应的位置
COCH SO3H CH –O- –N(CH –NH –OH –OCH3 3 2 3)23 –NHCH 3 2CH –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X + –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2 练习 –O- 2:排出下列物质取代反应的难易顺序 –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X CH3 Br NO2 OH CHO +H –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2
③
②
④
⑥
①
⑤
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2、定位规律的解释
使苯环活化
使苯环钝化
(1)反应的难易 ——由定位基的电子效应解释
电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。 最终结果只有两种:供电和吸电
①单项影响: —CCl3 通过诱导效应吸电 ②多项影响: —CH3 诱导:供电;超共轭:供电 方向一致: + O 诱导:吸电;共轭:吸电 —N O方向不一致: 诱导:吸电;共轭(p-?):供电 · · · · 15-1 苯的π 电子流动.swf –Cl、–Br 诱导>共轭,总结果:吸电 15-2 氯苯的π 电子流动.swf · · · · –OH、–NH2 诱导<共轭,总结果:供电 15-3 硝基苯的π 电子流动.swf
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(2)反应的位置 ——由正碳离子共振式的稳定性解释 A A A A E E E E + H H + H ≡ + H +
离域式 A 共振式——+只能在E的邻对位上
15-4 苯环正碳离子共振式.swf
A
A +
A
+
A
E≡ H
E H
+ A +
E H
+ A
E H
A
+
H E
≡
+
+ H E
H E
H E
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①甲苯 —CH3 供电,稳定的共振式 CH3 CH3 CH3 E E E H + H ≡ + H +
CH3 + E H
CH3
CH3
E H
CH3
E H + CH3 E H
CH3
+ CH3 E H
+
CH3
≡
+ CH3
+
H E
≡
+
+ H E
+ H E
H E
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②硝基苯 —NO2 吸电,不稳定的共振式 NO2 E H
NO2
+
NO2
≡
+ NO2
E H
NO2
+ NO2
E H
NO2 E + H
NO2
+
NO2
E H
≡
+ NO2
E H
+ NO2 + H E
E H
+ NO2 + H E
E H
+
H E
≡
+ H E
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—Cl ③氯苯(p-?共轭) —OH、—NH2 Cl Cl Cl · · E E + H≡ + H +
Cl Cl E≡ Cl E H
诱导(吸电)>共轭(供电) 共轭(供电) >诱导(吸电) · · +OH OH Cl+ Cl · · E E E + H H H
Cl E H
15-5 氯苯共振式.swf
+
Cl
+
Cl
+
Cl
H
+
Cl · · +
E H
×
Cl+
+
H E
≡
+
H E
+
H E H E H E
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小结:不管是供电基团还是吸电基团,其电子效应 都是作用在邻对位上。 供电基团——主要向邻对位供电 吸电基团——主要从邻对位吸电 CH3 NO2
Cl 0.95 0.88 0.97 例外
1
1.017 1 1.011
0.79
0.90
0.61 CH3 NO2
从共轭体系的极 性交替分析,整 个苯环的电子分 布应当是——
+? -?
-? +?
-?
+?
+? -?
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3、定位规律的应用 (1)二取代苯的定位规律 OH CH3 CHO
空间阻位 产率很小
CH3
NO2
OCH3 SO3H
SO3H 若定位作用不一致 同类基团——由强者决定 OH CH3
不同基团——由活化基决定 CH3 NO2
NO2
CHO
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(2)选择合理的合成路线
Cl ①
氯化、磺化
?
NO2
②
酰基化 、硝化
COCH3
NO2
SO3H
Cl2/Fe H2SO4
CH3COCl /AlCl3
Cl
HNO3/H2SO4
COCH3
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CH3
③
氧化、硝化 、溴化
COOH
Br ④ NO2
CH3
COOH 硝化、溴化 Br
、氧化
KMnO4
Br2/Fe
HNO3 H2SO4
NO2
KMnO4
COOH
HNO3 H2SOBr 4
COOH
?
NO2
CH3
Br2/Fe
CH3
Br
注1:引入第三个基团时,前两 个基团的定位作用一致更好。
NO2 CH3
溴化
?
NO2 CH3 Br
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CH3
⑤
磺化、硝化
CH3
NO2
注2:定位作用不矛 盾的前提下,一般先 对位,后邻位。
SO3H CH3 ⑥
硝化、氧化
?
COOH 注3:利用–SO3H占 NO2 据对位的方式,可提 高邻位产物产率
CH3
HNO3 H2SO4
CH3
NO2 H2O
H +, △
CH3
NO2
SO3H
SO3H
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4、芳烃亲电取代反应的动力学控制和热力学控制
CH3
H2SO4
CH3
CH3 SO3H 速率 控制 平衡 控制 SO3H 53% 79% CH3 100℃ H3C
AlCl3
0℃ 100℃ CH3
43% 13% CH3
0℃,CH3Cl AlCl3
CH3 CH3
基团越大 影响越大
CH3
速率控制
平衡控制
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第十五讲——总结
1、记住两类定位基的顺序 2、应用定位规律排列反应难易
3、应用定位规律选择合适的合成路线 ⑴引入第三个基团时,前两个基团的定位作用一致 更好。 ⑵定位作用不矛盾的前提下,一般先对位,后邻位。 ⑶利用–SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。
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第十五讲——作业
1、以苯和乙烯为原料合成 (1) 2-硝基-4-磺基苯甲酸 (2) 1-乙基-2-溴苯 (3) 1,1-二苯基乙烷 2、将下列化合物按环上发生亲电取代反应的活性排序
NO2 NO2
A B
Cl
OCH3 O-
NO2
NH2
C
D
E
F
G