高中化学竞赛——大学有机化学课件15

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲

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复习

本课要点

总结

作业

1、定位规律的内容

2、两类定位基的顺序
3、定位规律的解释

4、定位规律的应用

开 始 讲 课

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第十四讲——要点复习
1、苯环侧链的发生是?-H活泼性的表现 CH3 COOH
KMnO4

–C(CH3)3

–C(CH3)3

2、苯环上有吸电基团F-C反应不发生。 NO2
CH3CH2Cl AlCl3

×
–C3H7 30%
+

3、F-C烷基化易发生重排。
CH3CH＝CH2 H+

–CH(CH3)2 70%

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二、单环芳烃亲电取代反应的定位规律
A A A B + 40% A

1、定位规律
定位 基团

B

+ B
B 20%

理论平均值：40%

①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准， 分为活化基和钝化基 ②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准， 分为邻对位基和间位基

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第一类定位基： ——邻对位定位基、活化基(按能力排序) –O–N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 氧负离子 二甲氨基 甲氨基 氨基 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –OCOCH3 羟基 甲氧基 乙酰氨基 乙酰氧基 –C6H5 –CH3 –X 弱钝化 苯基 甲基 卤素 第二类定位基： ——间位定位基、钝化基 (按能力排序) + –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN 三甲铵离子 硝基 三氯甲基 氰基 –SO3H 磺酸基 –COOCH3 甲氧羰基 –COOH 羧基 –CONH2 氨甲酰基 –CHO 醛基 –COCH3 乙酰基

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练习1：指出下列物质取代反应的位置
COCH SO3H CH –O- –N(CH –NH –OH –OCH3 3 2 3)23 –NHCH 3 2CH –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X + –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2 练习 –O- 2：排出下列物质取代反应的难易顺序 –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X CH3 Br NO2 OH CHO +H –N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH –CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2

③

②

④

⑥

①

⑤

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2、定位规律的解释

使苯环活化

使苯环钝化

(1)反应的难易 ——由定位基的电子效应解释

电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。 最终结果只有两种：供电和吸电
①单项影响： —CCl3 通过诱导效应吸电 ②多项影响： —CH3 诱导：供电；超共轭：供电 方向一致： + O 诱导：吸电；共轭：吸电 —N O方向不一致： 诱导：吸电；共轭(p-?)：供电 · · · · 15-1 苯的π 电子流动.swf –Cl、–Br 诱导＞共轭，总结果：吸电 15-2 氯苯的π 电子流动.swf · · · · –OH、–NH2 诱导＜共轭，总结果：供电 15-3 硝基苯的π 电子流动.swf

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(2)反应的位置 ——由正碳离子共振式的稳定性解释 A A A A E E E E + H H + H ≡ + H +
离域式 A 共振式——+只能在E的邻对位上
15-4 苯环正碳离子共振式.swf

A

A +

A

+
A

E≡ H

E H

+ A +

E H

+ A

E H

A

+
H E

≡

+

+ H E

H E

H E

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①甲苯 —CH3 供电，稳定的共振式 CH3 CH3 CH3 E E E H + H ≡ + H +

CH3 + E H

CH3

CH3
E H

CH3
E H + CH3 E H

CH3
+ CH3 E H

+
CH3

≡

+ CH3

+
H E

≡

+

+ H E

+ H E

H E

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②硝基苯 —NO2 吸电，不稳定的共振式 NO2 E H

NO2

+
NO2

≡

+ NO2

E H

NO2
+ NO2

E H

NO2 E + H
NO2

+
NO2

E H

≡

+ NO2

E H

+ NO2 + H E

E H

+ NO2 + H E

E H

+
H E

≡

+ H E

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—Cl ③氯苯(p-?共轭) —OH、—NH2 Cl Cl Cl · · E E + H≡ + H +
Cl Cl E≡ Cl E H

诱导(吸电)＞共轭(供电) 共轭(供电) ＞诱导(吸电) · · +OH OH Cl+ Cl · · E E E + H H H
Cl E H
15-5 氯苯共振式.swf

+
Cl

+
Cl

+
Cl

H

+
Cl · · +

E H

×
Cl+

+
H E

≡

+
H E

+
H E H E H E

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小结：不管是供电基团还是吸电基团，其电子效应 都是作用在邻对位上。 供电基团——主要向邻对位供电 吸电基团——主要从邻对位吸电 CH3 NO2

Cl 0.95 0.88 0.97 例外

1

1.017 1 1.011

0.79
0.90

0.61 CH3 NO2

从共轭体系的极 性交替分析，整 个苯环的电子分 布应当是——

+? -?
-? +?

-?

+?

+? -?

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3、定位规律的应用 (1)二取代苯的定位规律 OH CH3 CHO

空间阻位 产率很小
CH3

NO2
OCH3 SO3H

SO3H 若定位作用不一致 同类基团——由强者决定 OH CH3

不同基团——由活化基决定 CH3 NO2

NO2

CHO

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(2)选择合理的合成路线
Cl ①
氯化、磺化

？
NO2
②
酰基化 、硝化

COCH3
NO2

SO3H
Cl2/Fe H2SO4

CH3COCl /AlCl3

Cl

HNO3/H2SO4

COCH3

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CH3
③
氧化、硝化 、溴化

COOH
Br ④ NO2

CH3

COOH 硝化、溴化 Br
、氧化

KMnO4

Br2/Fe

HNO3 H2SO4

NO2
KMnO4

COOH
HNO3 H2SOBr 4

COOH

？
NO2

CH3
Br2/Fe

CH3

Br

注1：引入第三个基团时，前两 个基团的定位作用一致更好。

NO2 CH3
溴化

？

NO2 CH3 Br

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CH3
⑤
磺化、硝化

CH3

NO2

注2：定位作用不矛 盾的前提下，一般先 对位，后邻位。

SO3H CH3 ⑥
硝化、氧化

?

COOH 注3：利用–SO3H占 NO2 据对位的方式，可提 高邻位产物产率

CH3
HNO3 H2SO4

CH3

NO2 H2O
H +, △

CH3

NO2

SO3H

SO3H

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4、芳烃亲电取代反应的动力学控制和热力学控制
CH3
H2SO4

CH3

CH3 SO3H 速率 控制 平衡 控制 SO3H 53% 79% CH3 100℃ H3C
AlCl3

0℃ 100℃ CH3

43% 13% CH3
0℃,CH3Cl AlCl3

CH3 CH3

基团越大 影响越大

CH3

速率控制

平衡控制

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第十五讲——总结
1、记住两类定位基的顺序 2、应用定位规律排列反应难易

3、应用定位规律选择合适的合成路线 ⑴引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致 更好。 ⑵定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。 ⑶利用–SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。

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第十五讲——作业
1、以苯和乙烯为原料合成 (1) 2-硝基-4-磺基苯甲酸 (2) 1-乙基-2-溴苯 (3) 1,1-二苯基乙烷 2、将下列化合物按环上发生亲电取代反应的活性排序

NO2 NO2
A B

Cl

OCH3 O-

NO2

NH2

C

D

E

F

G