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高中化学竞赛 中级无机化学 第三章_配位化学_图文

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§3-1 配合物的异构现象 化学组成相同的配合物,由于配体在中心 离子周围排列的情况或配位方式不同的现象, 称为异构现象。 具有相同化学组成但结构不同的分子或离 子互称为异构体,互为异构体的分子或离子, 在化学性质和物理性质上有差异。 几何异构 立体异构 旋光异构 异构体 电离异构 键合异构 结构异构 水合异构 配位异构 聚合异构 1. 几何异构体 在配合物内界中,含有两种或两种以上配体时, 由于配体在空间所处的位置不同而产生异构现象,称 为几何异构。 同种配体配置在相邻位置上称顺式(cis-),同 种配体配置在相对位置上称反式(trans-),这种类 型的异构称顺-反异构体。 C.N. 4 6 几何构型 几何异构体 四面体 平面正方形 无 ? 八面体 ? 无相邻和对角之差别,故无顺反异构。 C.N. = 4 类型 平面正方形 例 几何异构体数目 MA2B2 2(顺、反) [Pt(NH3)2Cl2] NH3 NH3 Pt CI CI 顺式(cis-) NH3 CI Pt CI NH3 反式(trans-) 同种配体处于相邻位置 u>0 棕黄色 S=0.2523 g/100g水 同种配体处于对角位置 u=0 淡黄色 S=0.036g/100g水 类型 平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例 MA2BC 2(顺、反) [Pt(NH3)2Cl(NO2)] MABCD 3 [Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)]+ 类型 平面正方形 C.N. = 4 几何异构体数目 例 2 M(AB)CD AB:不对称双齿配体 gly:甘氨酸 H2NCH2COOH [M(gly)BrCl] 2(顺、反) M(AB)2 M(AB)(CD) 2 [Pt(gly)2] 类型 八面体 C.N. = 6 几何异构体数目 几何异构情况 MA4B2 MA3B3 MA2B2C2 M(AB)3 单齿配体:A,B,C 不对称双齿配体:(AB) 类型 C.N. = 6 几何异构体数目 八面体 MA4B2 2(顺、反) [Co(NH3)4Cl2]+ 类型 C.N. = 6 几何异构体数目 八面体 MA3B3 2(面、经) [CoCl3(NH3)3] [Ru(H2O)3Cl3] 类型 C.N. = 6 几何异构体数目 八面体 M(AB)3 2 [Cr(gly)3] 类型 C.N. = 6 几何异构体数目 八面体 MA2B2C2 5 [Pt(NH3)2(H2O)2Cl2] 2.旋光异构体 一种分子,如果不能与它的镜像叠合,那它 们就互称为对映异构体(光学异构体或旋光异 构体)。这样的分子也叫手性分子。 对映异构体的物理和化学性质可能相同,但它们 旋转偏振光的性质不同。其中一种异构体使偏振光平 面向右(+)旋转一个角度,另一种异构体使偏振光平 面向左(-)旋转相同角度。就说这两种分子具有旋光性。 对称性知识告诉我们“不具有任意次旋转-反映 轴Sn的分子才具有旋光性”。作为一个近似可以说 “凡具有对称面σ(=S1)或对称中心i(=S2)的分子便无 旋光性”。光学异构体主要限于八面体型的螯合物, 很少为四面体型的螯合物。 旋光异构体 类型 例 MA2B2C2 [CoCl2(NH3)2(H2O)2]+ 旋光异构体 类型 例 M(AA)3 AA:对称双齿配体 [Co(en)3]3+ 旋光异构体 类型 例 M(AA)2B2 [CoCl2(en)2]+ trans- cis- 常见八面体配合物的立体异构体 3.结构异构 1) 电离异构 两个相同组成的配合物,配体在内界和外界的分 布不同而产生的异构体。电离异构体通常是在 电离过程中产生的,由此得名。例如 [Co(NH3)5Br]SO4 与 [Co(NH3)5(SO4)]Br; (紫色) (红色) [PtBr(NH3)3]NO2 与 [Pt(NO2)(NH3)3]Br 利用AgNO3或 BaCl2的沉淀反应便可方便地鉴别出它们。 2). 水合异构 水合异构类似于电离异构,但它通常只出现在晶体结 构中。配体水分子由内界中的配位水改变为外界中的 晶格水。而原为外界的阴离子进入内界。例如 [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O (灰蓝色) (蓝绿色) [Cr(H2O)4Cl2]Cl?2H2O (绿色) 3). 键合异构 当一个两可配体(ambidentate ligand)如 NO2-, 可以两种方式与金属配位时,则可形成两种不 同的异构体。例如 M N (硝基) O O M O N (硝酸根) O [Cr(H2O)5(SCN)]2+ 与 [Cr(H2O)5(NCS)]2+ [Co(NH3)5(NO2)]2+ 与 [Co(NH3)5(ONO)]2+ [Co(NH3)5(SSO3)]+ 与 [Co(NH3)5(OSO2S)]+ 4). 配位异构 对于由配阴离子和配阳离子构成的盐,配 位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分 配就产生了配位异构现象: [Co(NH3)6][Cr(OX)3] 和 [Cr(NH3)6[Co(OX)3] [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] 和 [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]; [Pt(NH3)4][PtCl6] 与 [PtCl2(NH3)4][PtCl4] 5)聚合异构 组成相同但分子量成倍数关系的一组配合物: 如:[Co(NH3)3(NO2)3]和 [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4] §3-2 配合物中的成键 作用与电子结构 目前化学键理论有: 1.1893年 alfred Werner的配位学说; 2.1927年 Lewis的电子

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