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高中化学竞赛专题辅导(4)配位化学(含解析)

时间:2013-02-15

高中化学竞赛专题辅导(四) 配位化学(含解析)
一. (12 分)配位化合物 A 是单核配合物分子,由 11 个原子组成;微热后失重 11.35% 得到 B;B 进一步加热又失重 26.66%(相对 B)得到金属 C;B 极难溶于水,不溶于乙醇、 乙醚,能溶于盐酸。A 有 2 种异构体 A1、A2,其中 A2 能与草酸盐反应得到一种式量比 A 略 大的配合物分子 D(A1 无相似反应) 1.写出 A、B、C 的化学式; 2.写出 B 溶于盐酸后产物的名称; 3.试画出 A1、A2、D 的结构,并比较 A1、A2 在水中溶解性的大小。 4.A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件:是由分立的、 单核的离子配合物实体构成的;仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。 (1)符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 (2)其中 1 种与 AgNO3 反应(摩尔比 1︰2)得到两种组成不同的配合物,写出反应 的化学方程式。 二. 分) (7 某Ⅷ族不活泼金属 A 溶于足量的王水生成 B 的溶液 (A 的含量为 47.60%) ; 将 SO2 通入 B 的溶液中,得到 C 的溶液(A 的含量为 57.56%)。已知 B、C 的组成元素完 全相同,且阴离子所带电荷也相同。 1.通过计算推理,确定 A 的元素符号; 2.写出所涉及反应的化学方程式。 3.画出 B、C 阴离子的空间构型。 三.(11 分)太阳能发电和阳光分解水制氮,是清 洁能源研究的主攻方向,研究工作之一集中在 n-型半 导体光电化学电池方面。下图是 n-型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图,图中的半导体导带 (未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带)与价 带(已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带) - 之间的能量差 ΔE(=Ec-Ev)称为带隙,图中的 e 为电 + 子、h 为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉 价光电化学电池装置,其半导体电极由 2 个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的 WO3 纳米晶薄膜构成;系统二吸收绿色和红色光,由染料敏化的 TiO2 纳米晶薄膜构成。在光照 - 下,系统一的电子(e )由价带跃迁到导带后,转移到系统二的价带,再跃迁到系统二的导 带,然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物 RuL2(SCN)2,其中中性配体 L 为 4,4’ -二羧基-2,2’-联吡啶。 1.指出配合物 RuL2(SCN)2 中配体 L 的配位原子和中心金属原子的配位数。 2.画出配合物 RuL2(SCN)2 的全部可能结构(键合异构体),有旋光活性的请说明。 3.分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式,以及总反应式。 四.(7 分)研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作 用,它是电中性分子,实验测得其氧的质量分数为 25.7%,画出它的立体结构,指出中心原 子的氧化态。要给出推理过程。 五.(7 分)卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上各原子处于一个平面 内(结构如图 1、图 2)。卟啉环中含有 4 个吡咯环,每 2 个吡咯环在 2 位和 5 位之间由一 个次甲基桥连,在 5,10,15,20 位上也可键合 4 个取代苯基,形成四取代苯基卟啉。

图 1 卟吩的结构 图 2 取代四苯基卟啉 1.如果卟吩与 XCl3 形成配合物,写出该配合物的化学式; 2.预测卟啉环(卟吩)是否有芳香性,为什么? 3.卟啉环能与哪些金属离子配位,列举三种金属离子。 六.(8 分)铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子,实验测得其氢的质量分数为 14.32%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。 七.(10 分) 将 2,2-联吡啶,冰醋酸和过氧化氢的混合物在 75℃时水浴加热 3 小时后,析出细小的 针状晶体 A。A 可作为配体与许多过渡金属生成配合物,如与铬形成红紫色配合物 B: CrAxCly(ClO4)z· 2O, H 元素分析结果如下: 8.43%、 38.95%、 2.94%、 17.25%、 9.08%、 Cr C H Cl N O 23.35%。 1.若 A 是双齿配体,易配位形成七元环,写出 A 的结构式。 2.确定 B 的化学式,并计算该化合物的磁矩。 3.写出 B 中的配离子所有可能的结构式。 八. (8 分)研究发现,氯化钴与 6-甲基吡啶-2-甲醇反应形成电中性分子的单核配 合物分子,实验测得其钴的质量分数为 17.4%。 1.确定该配合物的化学式; 2.画出它的立体结构,指出构型。 3.实际测得该配合物分子以二聚体形式存在,且呈现双螺旋结构。 (1)二聚体分子间的作用力是什么? (2)画出该配合物的双螺旋结构。 九.(16 分)Ni(Ⅱ)的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形,亦可形成 六配位的八面体形;而 Ni(0)的配合物往往以四面体形的四配位形式存在。 - 1.以 CN 和 H2O 为配体,写出符合下列条件的配合物化学式。 (1)一种非电解质的八面体配合物 。 (2)两个平面正方形配合物 A 和 B,它们均是 1︰1 电离类型,A 是 ,B 是 。

5H (3)在 Ni(CN)2· 2O 中可能形成的配离子 。 2.10℃下将 H3BO3 和 NiCl2 在一定条件下反应,用 NaOH 溶液中和后得钠盐 C。C 是 单核配合物(不带结晶水),配离子中有环状结构。经元素分析 X 中 w(Ni)=18.82%。 画出 C 的结构示意图,并写出反应生成 C 的离子反应方程式。 3.金属 Ni 与环稀烃 D 一定条件下以物质的量 1︰2 反应生成配合物分子 E;E 分子有 很好的对称性,核磁共振显示 E 分子中只有 2 种类型的 H 原子;取一定量的 E,在足量纯 氧中燃烧,所得固体质量为原质量的 27.15%。画出 E 的结构简式。 4.金属镍一般由其氧化物的热还原法进行制备,但纯度不高。如何由粗镍制备高纯度的 镍。

高中化学竞赛专题辅导(四)配位化学答案
一.(12 分)配位化合物 A 是单核配合物分子,由 11 个原子组成;微热后失重 11.35%得
到 B;B 进一步加热又失重 26.66%(相对 B)得到金属 C;B 极难溶于水,不溶于乙醇、乙醚, 能溶于盐酸。A 有 2 种异构体 A1、A2,其中 A2 能与草酸盐反应得到一种式量比 A 略大的配合物 分子 D(A1 无相似反应) 1.写出 A、B、C 的化学式; 2.写出 B 溶于盐酸后产物的名称; 3.试画出 A1、A2、D 的结构,并比较 A1、A2 在水中溶解性的大小。 4.A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件:是由分立的、单核 的离子配合物实体构成的;仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。 (1)符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 (2)其中 1 种与 AgNO3 反应(摩尔比 1︰2)得到两种组成不同的配合物,写出反应的化 学方程式。 答案:1.A:Pt(NH3)2Cl2(1.5 分) B:PtCl2(1 分) C:Pt(1 分) 2.四氯合铂(Ⅱ)酸(1 分)
H3N Cl Pt Cl NH3

H3N

Cl Pt Cl

H3N

O Pt O

O

3.A1:

(1 分)

B:
H3N

(1 分)

D:
H3N

(1.5 分)
O

在水中溶解度较大的是 A2(1 分) 4.(1)4 种([Pt(NH3)4]重+、[Pt(NH3)3Cl]+与[Pt(NH3)Cl3]-、[PtCl4]2-组合)(1 分) (2)[Pt(NH3)4][PtCl4]+2AgNO3=Ag2[PtCl4]+[Pt(NH3)4](NO3)2(2 分

二.(7 分)某Ⅷ族不活泼金属 A 溶于足量的王水生成 B 的溶液(A 的含量为 47.60%);
将 SO2 通入 B 的溶液中,得到 C 的溶液(A 的含量为 57.56%)。已知 B、C 的组成元素完全相 同,且阴离子所带电荷也相同。 1.通过计算推理,确定 A 的元素符号; 2.写出所涉及反应的化学方程式。 3.画出 B、C 阴离子的空间构型。 答案:1.MA/0.4760-MA/0.5756=35.45n(1 分) n=2 时 MA=195.03n(0.5 分) MA=97.51n(0.5 分) 存在合理Ⅷ族 Pt(1 分)

2.3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO↑+8H2O(1.5 分) H2PtCl6+SO2+2H2O=H2PtCl4+H2SO4+2HCl(1.5 分)

2.C:

(八面体)

D:

(平面四边形)(各 0.5 分)

三.(11 分)太阳能发电和阳光分解水制氮,是清 洁能源研究的主攻方向,研究工作之一集中在 n-型半 导体光电化学电池方面。下图是 n-型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图,图中的半导体导带 (未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带)与价 带(已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带) - 之间的能量差Δ E(=Ec-Ev)称为带隙,图中的 e 为电 + 子、h 为空穴。

瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置, 其半导体电极由 2 个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的 WO3 纳米晶薄膜构成;系统二吸收绿色和红色光, - 由染料敏化的 TiO2 纳米晶薄膜构成。在光照下,系统一的电子(e )由价带跃迁到导带后,转 移到系统二的价带,再跃迁到系统二的导带,然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物 RuL2(SCN)2,其中中性配体 L 为 4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶。 1.指出配合物 RuL2(SCN)2 中配体 L 的配位原子和中心金属原子的配位数。 2.画出配合物 RuL2(SCN)2 的全部可能结构(键合异构体),有旋光活性的请说明。 3.分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式,以及总反应式。 答案:1.配体 L 的配位原子是 2 个吡啶环上的 N,中心金属原子的配位数是 6(各 1 分) 2. (没有旋光活性,2 分)

(有旋光活性,4 分)

3.半导体电极表面发生的电极反应式为:4H++H2O→O2+4H+ 对电极表面发生的电极反应式为:4H +4e →2H2 总反应式为:2H2O ?hv O2+2H2↑(各 1 分) ??
+ -

四.(7 分)研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作 用,它是电中性分子,实验测得其氧的质量分数为 25.7%,画出它的立体结构,指出中心原 子的氧化态。要给出推理过程。 答案:吡啶甲酸根的相对分子质量为 122。 设钒与 2 个吡啶甲酸根络合, 50.9+244=295, 氧的质量分数为 21.7%;设钒与 3 个吡啶甲酸根络合,50.9+366=417,氧的质量分数为 23.0%;设钒与 4 个吡啶甲酸根结合,50.9+488=539,氧的质量分数为 23.7%;设钒与 5 个吡啶甲酸根结合,50.9+610=661,氧的质量分数为 24.2%;钒与更多吡啶甲酸根络合将 使钒的氧化态超过+5 而不可能,因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧,设配 合物为 VO(吡啶甲酸根)2,相对分子质量为 50.9+16.0+244=311,氧的质量分数为 25.7%, 符合题设。(3 分) 结论:该配合物的结构如下:(其他合理推论也可) 和/或


(得分相同,2 分)

钒的氧化态为+Ⅳ(或答+4 或 V 4)(1 分) 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构,因此,该配合物的配位结构为四角锥体(或 四方锥体),氧原子位于锥顶。(1 分)(共 7 分) (通过计算得出 VO(C6H4NO2)2,但将配位结构画成三角双锥,尽管无此配位结构,却 也符合题意,建议总共得 4 分,以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出 V(C6H4NO2)3· 2O,氧含量为 25.7%,钒+3,五角双锥,尽管由于环太大而不可能,却也符 H 合题意,建议总共得 4 分,以资鼓励。) 五.(7 分)卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上各原子处于一个平面 内(结构如图 1、图 2)。卟啉环中含有 4 个吡咯环,每 2 个吡咯环在 2 位和 5 位之间由一 个次甲基桥连,在 5,10,15,20 位上也可键合 4 个取代苯基,形成四取代苯基卟啉。

图 1 卟吩的结构 图 2 取代四苯基卟啉 1.如果卟吩与 XCl3 形成配合物,写出该配合物的化学式; 2.预测卟啉环(卟吩)是否有芳香性,为什么? 3.卟啉环能与哪些金属离子配位,列举三种金属离子。
答案:1.C20H12N4XCl(2 分) 2.卟啉环中有交替的单键和双键,由 26 个π 电子组成共轭体系,具有芳香性。(2 分) 3.Mg2+、Fe2+(Fe3+)、Co3+(各 1 分)

六.(8 分)铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子,实验测得其氢的质量分数为 14.32%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。
答案:铝在化合物中一般显+3 价,配体三乙胺[N(C2H5)3]是分子, - 配合物中还应该有 3 个 H 做配体。(1 分) 设化学式为 AlH3(N(C2H5)3)n(1 分) 1.008× (15n+3)/[26.98+3.024+101.19n]=.1432,所以 n=2(2 分)

(3 分)

sp3d(1 分)

七.(10 分)
将 2,2-联吡啶,冰醋酸和过氧化氢的混合物在 75℃时水浴加热 3 小时后,析出细小的针状 晶体 A。A 可作为配体与许多过渡金属生成配合物,如与铬形成红紫色配合物 B: CrAxCly(ClO4)z· 2O,元素分析结果如下:Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、 H O 23.35%。 1.若 A 是双齿配体,易配位形成七元环,写出 A 的结构式。 2.确定 B 的化学式,并计算该化合物的磁矩。 3.写出 B 中的配离子所有可能的结构式。 答案:1. 2.CrC20H18N4Cl3O9(2 分) 3. (3 分) μ=3.78BM(1 分)

(4 分)

八. (8 分)研究发现,氯化钴与 6-甲基吡啶-2-甲醇反应形成电中性分子的单核配 合物分子,实验测得其钴的质量分数为 17.4%。 1.确定该配合物的化学式; 2.画出它的立体结构,指出构型。 3.实际测得该配合物分子以二聚体形式存在,且呈现双螺旋结构。 (1)二聚体分子间的作用力是什么? (2)画出该配合物的双螺旋结构。
答案:1.CoC14H17N2O2Cl(2 分) 2. 3.(1)氢键(1 分) (2 分) 四方锥(1 分)

(2)

(2 分)

九.(16 分)Ni(Ⅱ)的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形, 亦可形成六配位的八面体形;而 Ni(0)的配合物往往以四面体形的四配位形式 存在。 1.以 CN-和 H2O 为配体,写出符合下列条件的配合物化学式。 (1)一种非电解质的八面体配合物 。 (2)两个平面正方形配合物 A 和 B,它们均是 1︰1 电离类型,A 是 ,B 是 。 ( 3 ) 在 Ni(CN)2 · 5H2O 中 可 能 形 成 的 配 离 子 。 2. 10℃下将 H3BO3 和 NiCl2 在一定条件下反应, NaOH 溶液中和后得钠盐 C。 用 C 是单核配合物(不带结晶水),配离子中有环状结构。经元素分析 X 中 w(Ni) =18.82%。 画出 C 的结构示意图,并写出反应生成 C 的离子反应方程式。 3.金属 Ni 与环稀烃 D 一定条件下以物质的量 1︰2 反应生成配合物分子 E; E 分子有很好的对称性,核磁共振显示 E 分子中只有 2 种类型的 H 原子;取一定 量的 E,在足量纯氧中燃烧,所得固体质量为原质量的 27.15%。画出 E 的结构简 式。 4.金属镍一般由其氧化物的热还原法进行制备,但纯度不高。如何由粗镍制 备高纯度的镍。 答案:1.(1)[Ni(H2O)4(CN)2](1 分) (2)A:[Ni(CN)(H2O)3]CN B:K[Ni(CN)3(H2O)](各 1 分) (3)[Ni(CN)(H2O)5]+ [Ni(CN)(H2O)3]+(各 1 分)

HO

2

_

OH

2.
Na
+

B O O B Ni O B O O B HO OH O

(4 分)
Na
+

Ni2++4H3BO3+4OH-=Na2[Ni(H2B2O5)2]2-+6H2O(1 分) 3. (4 分)

4.一定条件下使粗 Ni 与 CO 反应生成 Ni(CO)4,分离后再将 Ni(CO)4 加热分 解,便得到高纯度的镍。(2 分)


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