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化学竞赛 配合物(2)

时间:2014-01-13


Alfred Werner,瑞士无机化学 家 ,韦尔纳是 配位化学 的奠基 人。他的理论可以说 是现代 无 机化学 发展的基础,因为它打破 了只基于碳化合物研究所得到 的不全面的结构理论,并为化合 价的电子理论开辟了道路。韦 尔纳因创立配位化学而获得 1913年诺贝尔化学奖。

银氨溶液:
当加入HCl 的时候看不到白色沉淀 Ag(NH3)2+ 、OH-

NH3

当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中,溶液逐 渐变为深蓝色,用酒精处理后,还可以得到深蓝

色的晶体,经分析证明为:[Cu(NH3)4]SO4
[Cu(NH3)4]SO4溶液中,几乎没有Cu 2+ ,而

只有SO42-和[Cu(NH3)4] 2+

1、配合物的定义:
配合物:是由可以给出孤对电子或多个不定
域电子的离子或分子(称为配体)和可以接受 孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(称 为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成 的化合物

1、配合物的定义:
配离子:[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]配合物: 配盐:[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸:H2[PtCl6] 配碱:[Cu(NH3)4](OH)2 配合分子:Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]

2 、配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐ 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐ 外界 内界 (K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐ 中心离子 配体 Fe3+ (CN-)6 ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数

练习
说出下列配合物的组成 K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6]
H2[PtCl6] [PtCl2(NH3)2] [Fe(CO)5]

1、中心离子(原子):一般是金属离子,多数为 过渡金属离子 如:Fe3+、Fe、Co2+、Ni2+等微粒都 具有接 纳电子的轨道

2、配位体:含有孤对电子的离子或分子
1). 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。 单齿配体与中心离子形成简单配合物。 如:X– 、OH– 、CN– 、 NH3 、CO、ROH 等。 在有些配体中含有两个配位原子,如(SCN)– 离子,结构为线性 以S为配位原子时, -SCN– 硫氰根 以N为配位原子时, -NCS– 异硫氰根 又如 NO2– :
以N为配位原子时, -NO2– 硝基

以O为配位原子时, -ONO– 亚硝酸根 注意:对于两可配体,当它作单齿配体的时候只能 一个原子与中心原子配位

2). 多齿配体
配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2,3,4,5,6。 如无机含氧酸根: SO42– 、 CO32– 、 PO43–、 C2O42-

:O :O

S

O O

3). 螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是 多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下: 二齿配体:乙二胺(en) H2 N CH2CH2 N H2

六齿配体:乙二胺四乙酸根(EDTA 4-)
-

:OOCH2C :OOCH2C

· · · · N - CH2 - CH2 – N

CH2COO: CH2COO: -

-

螯合物
由多齿配体与中心原子直接配位而成,形成 环状结构。
O CO CH2 N Ca O CO N CH2 O CH2 CH2

如: 乙二胺四羧酸钙(Ⅱ)

CO
O

CH2 CH2

CO

配位原子:配位体中直接与中心离子(或原子)
成键(即提供孤对电子,形成配位键)的原子。

配位原子的特点是:
电负性大、有孤对电子的非金属原子。

4)、配位数:直接与中心原子配位的原子的数目,

一般为2、4、6、8(少见)
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(en)2]Cl2 [Co(en)3]Cl3 Cs3CoCl5的配位数不是5,而要看实际结构。 Cs2[CoCl4].CsCl 4 [AlF6]3- [AlCl4][BF4][AgI2][AgI4]2从这些配离子你看出配位数有什么规律?

配合物与复盐的区别
K2[HgI4 ] = 2K+ + [HgI4] 2(配合物)

KAl(SO4) 2· 12H2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O
(复盐)

二、配合物的命名
1、配离子的命名 [Ag(NH3) 2]+ 二氨合银(Ⅰ)离子 四氨合锌(Ⅱ)离子 六硫氰酸根合铁(Ⅲ)离子 二氯· 二氨合铂(Ⅱ)离子 五氨· 水合钴(Ⅲ)离子

[Zn(NH3) 4] 2+
[Fe(SCN) 6] 3-

[PtCl2(NH3 ) 2]2[Co(NH3)5H2O] 2+

[CoCl(SCN)(en)2]+氯· 硫氰酸根· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)离子

2、含配阴离子的配合物命名
顺序:配体 K2[PtCl6] 中心离子 (氧化数) 酸 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 外界

K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸

H4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸

3、含配阳离子的配合物命名
顺序:外界 酸或化 [CoCI2(en)2]CI 氯化二氯?二(乙二胺)合钴(Ⅲ) [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)5 H2O]CI3 三氯化五氨?水合钴(Ⅲ) 配体 中心原子(氧化数)

三、化学键理论

Ag(NH3)2+中的两个 NH3并没有区别

三、化学键理论
维尔纳(Werner.A):Nobel Prize提出三点: 1、主价和副价 主价指氧化数,副价指配位数。 2、倾向于既要满足主价,又要满足副价。

3、副价指向空间的确定位置。

1、价键理论
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 结合的。 1)配位键的本质: a、σ配位键:

b、π配位键:
K[(CH2=CH2)PtCl3] C2H4的π电子与Pt2+配位。

配 位 数 2 3 4 4 5 5 6 6

空间构型

杂化轨 道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d 4s Sp3d2 d2sp3

实例

直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能:内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性:内轨型 > 外轨型 稳定常数 内轨型 > 外轨型 外轨型配合物,中心原子的电子结构不发生改变,

磁 矩

未成对电子数多,?较大,

一般为高自旋配合物
内轨型配合物,中心原子的电子结构发生了重排, 未成对电子数减少, ? 较小,

一般为低自旋配合物

? ? n(n ? 2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体

Ni(CN)42 –

dsp2

平面四边形

例如:[Pt(C2H4)Cl3]– C2H4提供?电子,中心Pt(II)以dsp2轨道接受?电 子,形成的键是?键, Pt(II)又反配给C2H4反键 ?﹡轨道的 d- ?﹡,?键; ? —?键 2.外轨型配合物和内轨型配合物 ⑴中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子, 例如:[FeF6]3– sp3d2杂化, 八面体构型, 外轨型配合物 3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子, 例如:[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型, 内轨型配合物 3 d3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构 型和配位数,以及配合物之间稳定性的差异。 4.价键理论的局限性 (1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系 重要原因:未考虑配体对中心离子的影响

点评:
1、[配合物定义]配合物是由可以给出孤对电子的

一定数目的离子或分子(称配体)与具有接受孤
对电子的空位的原子和离子(通称中心原子)按

一定的组成和空间构型形成的化合物。
2、要分清配合物与复盐的区别

K2[HgI4 ] = 2K+ + [HgI4]2- (配合物)
KAl(SO4)2· 12H2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O

(复盐)

3、配体与配位原子、配体数与配位数是不同的 概念,不可混淆。 4、配体中如含两个(或多个)配位原子,它们

两两之间又隔开两个或三个非配位原子,这
类配体常称“螯合剂”。

配位键的晶体场理论
一、晶体场理论的基本要点: 1、在配合物中金属离子与配位体之间 是纯粹的静电作用,即不形成共价键; 2、金属离子在周围电场作用下,原来 相同的五个简并d轨道发生了分裂,分裂 成能级不同的几组轨道; 3、由于d轨道的分裂,d轨道上的电 子将重新排布,优先占据能量较低的轨道, 往往使体系的总能量有所降低。

d x 2- y 2

dz2

d xy

d yz

配位键的晶体场理论
现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个 配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时,dz2、 dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态,这些轨道 受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态,因而能量降低。 dz2 dx2-y2
z z

能量升高
x x

y

y

dz2

dx2-y2

配位键的晶体场理论
现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个 配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时,dz2、 dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态,这些轨道 受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态,因而能量降低。 dz2 dx2-y2
z z

能量升高
x x

能量降低
y y

dxy dxz dyz dxz dyz dxy

d轨道分裂情况 八面体场中:
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dr)

dxy, dyz, dxz轨道能量降低 (t2g 或 dε)

① dx 2 –

y2

及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体,因而受

配体的排斥作用较大,能量较高。 ② dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体,而是指向两坐标轴

夹角的平分线上,因而受到配体的排斥作用较小,能量较低。
d x 2Es = 0Dq 自由离子 E0 球形场
y 2

d z2

二重简并

dγ 或 eg
6Dq -4Dq d xy d xz d yz 八面体场 Δ 0=10Dq 三重简并 dε 或 t2g

请同学自己来分析四面体场:

配位键的晶体场理论
原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d?、d?。 分裂能?=10Dq:相当于1个电子从d?跃迁到d?所需要 的能量,E(d?)-E(d?)=10Dq。 注:不同的配合物的?值不同。 dz2 dx2-y2 又因分裂前后总能量不变d?两个轨 d? 道可容纳4个电子,d?三个轨道可容纳 6个电子),令E(分裂前能量)=0,所以: E(d?) 4E(d?)+6E(d?)=0 ?=10Dq 解得:E(d?)=+6Dq,E(d?)=-4Dq E(d?) 即:在d?轨道中填充1个电子能量 升高+6Dq,在d?轨道中填充1个电子则 d? dxy dxz dyz 能量升高-4Dq。

轨道能量的计算
(a)八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g

E eg - E t2g = 10 Dq = ?o
2E eg + 3E t2g = 0 解得: E eg = 6 Dq E t2g = - 4 Dq (记住) ( b ) 四面体场 实验测得: ?t = 4/9 ?o

(1)
(2)

?t = 4.45 Dq E t2 - E e = ?t
2E e + 3E t2 = 0 解得: E t2 = 1.78 Dq

(1)
(2)

E e = - 2.67 Dq (记住) ( c ) 正方形场: ?s = 17.42 Dq

d 轨道能级分裂后,d 电子在轨道上的排布 遵循的原则 (重点掌握) 概念: 电子成对能( p ) 分裂能(?) 1、能量最低原理 2、电子成对能( p ) > 分裂能(?)时,即(弱场) 电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道, 即弱场——高自旋排布方式—— 洪特规则
弱场 3 :t 3 d 2g 4 3 1 5 3 d : t2g eg d : t2g eg2 d8: t2g6 eg2 d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2 电子成对能( p ) 分裂能(?)

配位键的晶体场理论
晶体场稳定化能 若d轨道不是处在全满或全空时,d 电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨 道的总能量。这个总能量的降低值,称 dz2 dx2-y2 为晶体场稳定化能。此能量越大,配合 d? 物越稳定。 E(d?) 在形成配合物时,当在能量较低的 d?轨道中填上3个电子后,第4个电子是 ?=10Dq 填在d?轨道中成对呢,还是填在d?轨道 E(d?) 中呢?这要看成对能(P)与分裂能(?)的 d? 相对大小。通常在强场中P<?成对,在弱 dxy dxz dyz 场中P>?则填充在,d?轨道。

配位键的晶体场理论
影响分裂能?的大小因素:

eg

1、配位体的影响(?的一般值
是)

eg

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH<C2O42-弱场<H2O<NCS-<NH3<乙二
小 胺<联吡啶<NO2-<CN-<CO? 强场

dz2 dx2-y2
d?

t 2g 2、中心离子电荷的影响:对于同
d?

?大
?=10Dq

E(d?) E(d?)

一配体、同一金属离子,高价离子的? 比低价离子的?值大。
八面体配合物的中心离子的 3、过渡系越大, ?越大。 d电子在不同场强度的排布

dxy dxz dyz

t 2g

3、电子成对能( p ) < 分裂能(?)时,(强场) 电子以成对形式排布,即强场——低自旋排布方式 d3 : t2g3 d4: t2g4 eg0 d5: t2g5 eg0 d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1 d8: t2g6 eg2 4、高自旋 —配合物稳定性差 低自旋—配合物稳定性增大 强场和弱场电子排布相同的d电子数 d1 : t2g1 ; d2 : t2g2; d3: t2g3 d8: t2g6 eg2 ; d9: t2g6 eg3 d10: t2g6 eg4 强场和弱场电子排布不同的d电子数 强场d4: t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0; d6:t2g6 eg0;d7: t2g6 eg1

弱场, d4: t2g3eg1 d5: t2g3eg2 d6: t2g4eg2

d7:t2g5eg2

配位键的晶体场理论
如:Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中,由于 P>?值,当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后,第 eg 4个电子是填在d?轨道中。高自旋且有顺磁性。 第6个电子自然应填充在d?轨道进行成对。 eg 相应的晶体场稳定化能为: 22 22 dz2 dx dx -y -y E=4E(d?)+2E(d?) d? =4×(-4Dq)+2×(+6Dq) = -4Dq ? ?大 小 这表明分裂后能量降低了4Dq 。 2g 如果Fe2+离子八面体强场中,t 则 P<?。低自旋且抗磁性 E=6E(d?)+0E(d?) d? t 2gdyz dxy dxz dxz dyz =6×(-4Dq)+0×(+6Dq)= -24Dq 八面体配合物的中心离子的 此时,能量降低的更多。 d电子在不同场强度的排布

配位化合物的立体异构
Cl 当一种配合物中有不同的配体时,常常出现立体 Cl NH3 Cl NH3 异构体。下面是一些例子: Pt Pt Pt NH 3 K [PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色 四氯铂酸钾 Cl Cl NH3 NH3 2 H3N Cl 的配合物,经测定,组成为 [PtCl2(NH3)2] ,有极性, 顺式 反式 四面体构型 0.26g/100gH O; 在水中的溶解度是 2 transcis不可能有立体异构体 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至 二氨二氯合铂的可能构型 250℃,转变为浅黄色 ,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但 极性消失,在水中的溶解度减小至 0.037g/100gH2O。怎 样来分析这些事实呢? 首先可以肯定,这两种四配位络合物的几何构型 不是四面体而是平面四边形的,这是因为,如果是四 面体, [PtCl2(NH3)2] 不可能出现异构现象,而平面四 边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体:

又如八面体构型的[CrCl2(NH3)4]+ 配离子,有如下的顺反 异构体:

Cl

Cl

相邻为顺式

相对为反式

NH3 H3 N H3 N Cr Cl

+ NH3 H3 N H3 N

Cl Cr

+ NH3 NH3

Cl

Cl

又如[Pt Cl2(NH3)2]
H3 N

H3N

Pt

Cl

Cl

Cl

H3N

Pt

NH3

Cl

顺式,溶解度小,黄棕 色,抗癌,偶矩 > 0。

反式,溶解度更小,淡黄 色,不抗癌,偶矩 = 0。

对于配位数为2,3(平面三角形),4(正四面体)的配合 物无几何异构。

Co(NH3) 3Cl3可能存在的空间构型

面式

经式

2. 旋光异构
当配合物为手性分子,与其镜像不能互相重叠 时,产生旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为 一对对映体,又称旋光异构或光学异构体。
A A

D B C C B

D

旋光异构在八面体的配合物中常见,特别是有双齿配体的
配合物中更为常见。如: [Co Cl2 (NH3)2 (en)]+ 二氯? 二氨? 乙二胺合钴(Ⅰ)

Cl
N

+
Cl Cl

Cl

+
N

Co NH3

Co

N

NH3

H3N
NH3

N

配位数为2,3(平面三角形),无旋光异构。


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