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2012年全国高中化学竞赛冲刺模拟试题1

时间:2011-08-16

2011 年全国高中化学竞赛冲刺模拟试题

H

相对原子质量

He

1.008

4.003

Li Be 6.9419.012

B C N O F Ne 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18

Na Mg 22.99 24.31

Al Si P S Cl Ar 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3

Cs Ba
132.9137.3La-Lu

Hf 178.5

Ta 180.9

W Re 183.9186.2

Os 190.2

Ir 192.2

Pt 195.1

Au 197.0

Hg 200.6

Tl 204.4

Pb 207.2

Bi 209.0

Po At [210][210]

Rn [222]

Fr Ra [223] [226]Ac-Lr

Rf

Db

Sg Bh

Hs

Mt

第一题 说明为何 AlF3 和三卤化硼 BX3 均不形成双聚体的原因,比较 B2H6 与 Al2Cl6 结构上的异
同点。 解答: AlF3 离子晶体,非共价分子。BX3,X 提供 2p 孤对电子与 B 的空轨道形成π键。 B2H6(3c-2e),Al2Cl6(3c-4e)均有多中心键。前者氢桥键,后者氯桥键。 B2H6的3c-2e由H出1e,一个B出一个e。另一个B出空轨道形成。 AlCl3 的 3c-4e 由氯桥原子单独提供孤对电子给有空轨道的 Al 形成配键。

第二题

酸化的 Co2+的溶液可在空气中保存较长时间,但加入氨水先得到红棕色的溶液,然后

立即变成紫红色,分析原因。用适当的方程式表示。

解答:

Co2+(或 Co(H2O)62+)还原性弱,不能被空气中的氧气氧化

Co2++6NH3

Co(NH3)62+

4Co(NH3)62++O2+2H2O

4Co(NH3)63++4OH-

(注意:Co(CN)64-更易被氧化,除空气中的 O2 之外,水也能氧化它:

4Co(CN)64-+O2+2H2O

4Co(CN)63-+4OH-

2Co(CN)64-+2H2O

2Co(CN)63-+H2+2OH-

其实,上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出:

Co(CN)63-+e

Co(CN)64-

-0.81V

Co(NH3)63++e

Co(NH3)62+

0.1V

Co(H2O)63++e

Co(H2O)62+

1.84V

Co(H2O)63+的氧化能力最强,Co(CN)64-的还原能力最强

第三题

下面列出了甲烷和甲苯的相关的键能数据和氯化反应的反应热,请解释实验数据。

CH3-H + Cl-Cl 键能(kJ/mol) 435.1 242.5

CH3-Cl + H-Cl 351.5 431 ΔH=-104.9kJ/mol

-CH2-H + Cl-Cl 键能(kJ/mol) 355.8 242.5

-CH2-Cl + H-Cl 292.9 431 ΔH=-125.6kJ/mol

解答: 上面所列的氯化反应是按游离基历程进行的。由所给数据及所学知识,可以得出如下结 论: (1)甲苯中甲基上的碳氢键的键能比甲烷中碳氢键的键能小,说明均裂时,甲苯中甲 基上的碳氢键相对容易,这是由于生成的苯甲基自由基比甲基自由基稳定。 (2)从反应的焓变可以看出,甲苯比甲烷的氯化反应容易进行。这是由于苯甲基自由 基比甲基自由基稳定的结果。

第四题 在室温或加热的情况下,为什么不要把浓硫酸与高锰酸钾固体混合? 解答:

因两者混合,反应生成绿色油状的高锰酸酐 Mn2O7,它在 273K(00C)以下稳定,在 常温下会爆炸分解。

注意:

MnO2、O2 和 O3,这个氧化物还有强氧化性,因此不能在室温或加热的情况下混合固

体 KMnO4 和浓 H2SO4。2KMnO4+H2SO4(浓)

Mn2O7+K2SO4+H 2O

4Mn2O7

8MnO2+3O2+2O3

第五题 羟胺又称为胲,是无色,无嗅,易潮解的晶体,熔点为 330C,加热容易爆炸。羟胺具
有弱碱性,可以和硫酸,盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有机合成中间体,在有机 合成中用于合成肟,多种药物,己内酰胺等。以下是合成羟胺的一种方法:
在 00C 时,将 SO2 缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液(三者摩尔比 1:1:1)中, 得到一种负二价阴离子 A,A 完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液,所得溶液为强酸性。已知 A 中氮元素质量分数为 7.33%,含 N-O、N-S、S-O 等四种类型的化学键。
1.画出 A 以及羟胺的硫酸盐的结构式。 2.写出合成羟胺的反应方程式。 3.一定条件下羟胺可以与卤代烃(RX)反应生成两种不同类型的化合物,写出合成反 应方程式,指出反应的类型。 4.纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到,写出反应方程式,并说明如何除去杂质。 5.纯羟胺在空气中受热容易爆炸,写出爆炸反应方程式。 解答:

1.



2.NaNO2+NaHSO3+SO2

HON(SO3Na)2

2HON(SO3Na)2+4H2O

(NH2OH)2·H2SO4+Na2SO4+2NaHSO4

3.R-X+NH2OH

R-ONH2+HX

R-X+NH2OH

R-NHOH+HX

4.(NH3OH)2SO4+NH3

2NH2OH+(NH4)2SO4;硫酸铵盐不溶于液氨,可过滤除

去,氨沸点低于羟胺熔点,可以蒸发除去。

5.4NH2OH+O2

2N2+6H2O

第六题 钛的碳化物 TiCx 是一种优良的材料添加剂,具有高熔点,高
硬度和很好的化学稳定性,近来受到广泛关注,相关文献报道了 对其固相结晶晶态的研究。研究表明,理想情况下此化合物的堆 积方式为 C 原子构成面心立方堆积,Ti 原子填入所有的八面体空 隙。
1.请确定理想情况下 TiCx 中 x 的值,并画出一个晶胞。 2.如右图所示,两个灰色的平面为(111)平面,请画出晶 体在此平面的投影图。要求图示的最外层平面每个边上画出 5 个 示意原子。 3.请画出晶体原子在如图所示(110)平面上的分布。 解答:

晶胞如图(a):

;x 值为 1。

2.
3.
第七题 甲基异氰酸酯(MIC)是制造某些杀虫剂的中间体,是一种剧毒的物质,1984 年印度
Bhopal 地区的泄露事件中造成了多人死亡。MIC 的分子式为 C2H3NO。 1.MIC 原子连接顺序为 H3CNCO。写出其所有的路易斯结构式(三种),标出形式电
荷,指出最稳定的结构。并分析分子中除 H 原子外的原子是否在同一直线上。 2.分子式为 C2H3NO 的分子并非只有 MIC,用路易斯结构式写出 MIC 的另外两个构
造异构体,要求各原子形式电荷为零。 3.在一定条件下 MIC 可以发生三聚生成环状的非极性的分子,画出其三聚体的结构。 4.MIC 可用如下方法制备:光气和甲胺反应得到 MCC,MCC 在叔胺(如二甲基苯胺)
的作用下得到 MIC,两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。 5.MIC 可发生水解,放出大量的热。当水足量时,生成 CO2 和物质 A(分子量为 88,
熔点为 1060C);当 MIC 过量时,生成物质 B(分子量为 145,熔点为 1250C),A、B 分 子中均有对称面。给出 A,B 的结构简式。

解答:

1.a:

;b:

;c:

a 为合理结构,N 原子杂化类型为 sp2,故四个原子不在一条直线上。

2.

(其他合理结构也可以)

3.

(孤对电子可以不画出)

4.

5.A:

H3C-N=C=O+HCl ;B:

第八题

试剂 A 是一种无色液体,是有机合成和金属有机化学中一类重要碱试剂的中间体。A

可由三甲基氯硅烷与氨气反应合成,有两种化学环境不同的氢,个数之比为 18:1。

1.给出合成 A 的化学方程式。

2.A 与丁基锂反应生成一种“非亲核性强碱”B,B 在有机合成中有重要的用途,写

出这种强碱的 B 的结构简式。为什么 B 是一种“非亲核性强碱”?

3.B 可以形成二聚体,给出二聚体的结构。

4.B 可以用来制备一些低配位数的配合物,如三配位的 Fe(III)的配合物,分析原因。

5.三甲基氯硅烷与 B 反应,可以得到一种分子 C,C 的结构特征是具有平面正三角形

的配位形式,给出 C 的结构简式,并通过其成键形式解释其结构特征。

解答:

1.2(CH3)3SiCl+3NH3

[(CH3)3Si]2NH+2NH4Cl

2.[(CH3)3Si]2NLi,两个三甲硅基体积很大,有很强的空间位阻(类似的还有 LDA 二

异丙胺基锂)

3.

4.B 的空间位阻很大,不利于形成高配位的化合物。

5.[(CH3)3Si]3N;

,三个硅原子与氮原子形成三个δ键,氮原子的孤对

电子与三个硅原子的 3d 空轨道形成离域π键。
第九题 下图为某论文中对某反应(记为反应 X)的提出反应机理:

A、B、C 为含锰的配合物,回答如下问题: 1.给出反应 X 的反应方程式。 2.指出 A 在反应中的作用。 3.分别指出 A、B、C 中锰元素的氧化态。 4.下图为论文中的一幅图表,从中你能得出什么结论?
解答: 1. 2.催化剂 3.+2、+3、+3 4.随着 pH 的增大,反应的速率先增加后减小;当 pH 为 7 时,反应速率达到最大。

第十题 尼龙(英语:Nylon),又译耐纶,是一种人造聚合物、纤维、塑料,发明于 1935 年 2
月 28 日,发明者为美国威尔明顿杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯。今天,尼龙纤维是多种人造 纤维的原材料,而硬的尼龙还被用在建筑业中。尼龙-6 和尼龙-66 是两种最重要的尼龙。
1.羟胺是工业上合成尼龙-6 的重要原料之一,其合成路径可以表示如下:
其中 A、B 互为同分异构体,B 含有酰胺键,请在上图中画出 A、B 及尼龙 6 的结构。 2.尼龙-66 可由己二酸和己二胺缩聚形成,画出其结构。 3.下列分子量相同的尼龙-6 和尼龙-66 的关系说法正确的是 A.聚合度相同 B.互为同分异构体 C.为同一物质 D.性质差异较大 4.尼龙与分子量相近的聚乙烯相比更容易结晶,试分析原因。 解答:
1.
2.
3.B 4.尼龙可以形成分子间氢键,而聚乙烯不行,故尼龙熔沸点更高,容易结晶析出。实 际上聚乙烯的熔点分布于从 900C 到 1300C 的范围,而尼龙的熔点范围为 1900C-3500C。
第十一题
已知分子 A 的结构如下,回答有关问题:
1.指出分子 A 中手性碳原子的构型。 2.在 DMF 溶剂中,分子 A 与 CH3SNa 将发生亲核取代反应(SN2 型),被 CH3S-取 代的 CF3SO3-是一个很好的离去基团,很弱的亲核试剂,分析原因。 3.若将 CH3SNa 换成 C6H5SNa,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。 4.若将甲基换成叔丁基后,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。 5.若将反应的条件变为 NaOH 醇溶液,给出生成物的结构简式。 解答: 1.S 2.三氟甲基的强吸电子诱导效应使负电荷分散。 3.降低,负电荷被苯环分散,亲核能力下降。 4.降低,空间位阻增大。
5.生成 E 式烯烃

第十二题

以下为某实验室采用的测定金箔中金含量的方法。

①准确称取经120~1300C烘过2小时的基准重铬酸钾(K2Cr2O7)15.0625g溶于少量1% H2SO4,并移入1L容量瓶中,用1% H2SO4稀释至刻度,摇匀备用。
②称取15g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于500mL 1%H2SO4溶液中,摇匀备用。 ③吸取20mL硫酸亚铁铵溶液置于250mL烧杯中,加入1% H2SO4 50mL,指示剂4滴, 用重铬酸钾标准溶液滴定至近终点时,加入H3PO4 5mL,继续滴定,至从绿色变为紫红色 为终点,消耗重铬酸钾标准溶液5.25mL。

④将重为0.1234g的待测金箔片置于锥形瓶中,加入1:1的硝酸10mL,盖上表面皿,低

温加热10分钟,小心倾倒出溶液后,加入3mL王水在水浴溶解,再加入20% KCl 1mL,继

续加热蒸干至较小体积,取下冷却,加入1% H2SO4 50mL,在不断搅拌下,准确加入上述 硫酸亚铁铵溶液40.00mL,放置10分钟,金全部转变为单质,加入4滴指示剂,以重铬酸钾

标准溶液滴定,至近终点时加5mL H3PO4,继续滴定至溶液从绿色转变为紫红色为终点, 消耗重铬酸钾5.59mL。

1.在第四步操作中加入1:1的硝酸的目的是什么?反应接近终点时加入H3PO4的目的是 什么?

2.写出滴定反应涉及的方程式。

3.计算待测金箔中金的含量。

解答:

1.除去铜和银,与生成的 Fe3+络合,排除对终点颜色的干扰。

2.Au3++3Fe2+

Au+3Fe3+(写成 AuCl4- 配平也可以)

6Fe2++Cr2O72-+14H+

6Fe3++2Cr3++7H2O

3.80.27%


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