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2014年全国高中生化学竞赛省级赛区模拟试题21

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2014 年全国高中生化学竞赛省级赛区模拟试题 21
第1题 1-1 化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对,是乙烷的等电子体,相对分子 质量 30.87,常温下为白色晶体,稳定而无毒。写出 A 的结构式并标出正负极和生成 A 的化 学方程式。

1-2 将 H2S 气体通入 SbF5 的 HF 溶液中,则得晶体 C,C 中仍含有八面体结构,写出 C 的结构 简式及生成 C 的化学反应方程式。

1-3 PtCl4·5H2O 的水溶液与等摩尔 NH3 反应,生成两种铂配合物,它们都是八面体的单核 配合物,配体为 OH-和/或 Cl-。写出反应的化学方程式。

1-4 等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末 A 和水,A 在撞击、摩擦和 加热时发生爆炸,A 分子中氧的化学环境相同。画出 A 的立体结构(H 原子不必画出) 。

1-5 氯仿在苯中的溶解度明显比 1,1,1-三氯乙烷的大,请给出一种可能的原因。

第 2 题 铜与盐酸以及氧气反应,生成两种产物,一种是白色难溶物 S,另一种是酸 A。酸 A 含未成对电子,是一种自由基,具有极高的活性。 2-1 写出铜环产生 A 的化学方程式。

2-2 画出 A 分子的立体结构。

2-3A 是一种弱酸,pK=4.8。问:在 pH=6.8 时,A 主要以什么形态存在?

第 3 题 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由 三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积, 硼原子填入四 面体空隙中。正当晶胞示意图如下,晶胞参数 a=478pm。

3-1 画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。

1

3-2 写出磷化硼的化学式及计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P) 。

3-3 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈表示 P 原子的投影,用虚线 圆圈表示 B 原子的投影) 。

第 4 题 A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70oC 下合成的, 其相对分子质量 90.10, 可形成无色 晶体。 4-1 画出 A 的结构式。

4-2 写出合成 A 的反应方程式。

4-3 化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物,例如 [Mn(A)3] 。结构分析证实该配合物 中的 A 和游离态的 A 相比, 分子中原本等长的两个键不再等长。 画出这种配合物的结构简图 (氢原子不需画出) ,讨论异构现象。

2+

第 5 题 某公司生产了一种除草剂(Roundup) ,为无色晶体,熔点高达 200oC,酸式电离常数 如下: pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0(已知通常羧酸的电离常数介于磷酸的 一、二级电离常数之间) 。结构如下图:
OH C O C H2 H N C H2 O OH P OH

5-1 根据如上结构式进行的分子间作用力(包括氢键)的计算,不能解释其高熔点。试问: Roundup 在晶体中以什么型式存在?写出它的结构式。

5-2 试写出 Roundup 后三级电离的方程式。

5-3 加热至 200~230 C,Roundup 先熔化,后固化,得到一种极易溶于水的双聚体 A,其中有 酰胺键,在 316oC 高温下仍稳定存在,但在无机强酸存在下回流,重新转化为 Roundup。画 出 A 的结构式。

o

2

第 6 题 配制 KI(0.100mol·L )–I2 的水溶液,用 0.100mol·L Na2S2O3 标准溶液测得 c(I2) =4.85×10-3 mol·L-1。量取 50.0mL KI-I2 溶液和 50.0mL CCl4 置于分液漏斗中振荡达平衡, 分液后测知 CCl4 相中 c(I2)=2.60×10-3 mol·L-1。已知实验温度下 CCl4 从水溶液中萃取 I2 的分配比为 85 : 1。求水溶液中 I2+I?=I?3 的平衡常数。

-1

-1

第7题 7-1 写出 A 的分子式

7-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案)。

第 8 题 写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、E、R、S 等符号具体标明。 CH2COOH - H2O CH3CHO(等摩尔) HBr A 无水丁二酸钠 C B CH2COOH B 是两种几何异构体的混合物。

3

第 9 题 用 Ti 试剂(CH3)2TiCl2 可以精巧地实现从一个羰基官能团上构建偕二甲基,在由甲 苯为原料合成名贵香料 Himachalan 酚类衍生物 H 中得到重要应用:
B
(CH3)2TiCl2 CH2Cl2 -30oC O

H

由甲苯为原料合成 B 的过程如下:
Ac2O/AlCl3 ,? 混酸 ,? O2N CO2Et PPh3Br ,KOtBu NO2

(1)
O

(2)
O

(3) (4) H2, Pd/C

CO2Et

B

(MeO)2SO2 NaOH

OH PPA, ? NaOH/MeOH NaNO2/HCl CO2H

NH2

(9)

(8)

(7) (6)

(5)

CO2Et

9-1 化合物 B 很容易发生互变异构,化合物 B 及其互变异构体的结构式

9-2 化合物 B 的不饱和度。

9-3 上述由甲苯合成化合物 B 的过程中,经历的(1)~(9)步反应分别属于什么反应 类型(反应类型描述须具体,例如加成反应须指明是亲核加成还是亲电加成或自由基加成 等) 。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 9-4 合成化合物 B 的第(1)步和第(2)步反应次序可否调换?为什么?

4


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