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第6章相平衡

时间:2011-06-21


第六章 相 平 衡

基本要求:
理解相律的推导和意义, 1. 理解相律的推导和意义,会用相律分析系统的自 由度; 由度; ? 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际 系统各种 掌握单组分系统、 理想和实际)系统各种 理想和实际 类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用; 的特点和应用; 类型相图 的特点和应用 ? 能用相律分析相图 并用杠杆规则进行计算。 分析相图, 杠杆规则进行计算 能用相律分析相图,并用杠杆规则进行计算。 指出各区、 点的稳定相态、 (指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及 自由度数) 自由度数)

§ 6-1

相律

相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。 相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。 是物理化学中最具有普遍性的规律之一。 是物理化学中最具有普遍性的规律之一。

1.基本概念 基本概念
在一个相平衡系统中,系统的温度、压力及各相的组 在一个相平衡系统中,系统的温度、压力及各相的组 温度 及各相的 均可发生变化。它们即是所谓的变量 变量。 成均可发生变化。它们即是所谓的变量。但它们并不一定能 独立地变化 例如, 变化。 种物质, 独立地变化。例如,某一相中有 S 种物质,但若 S – 1 种物质的摩尔分数确定了,则第S 种物质的摩尔分数确定了,则第 种物质的摩尔分数必然 确定。 确定。 我们将可独立改变 不影响系统原有相数的 可独立改变而 我们将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目 称为:自由度数(F) 。 称为:自由度数

(1) 相与相数 ) 相 : 体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分成 为相, 相与相之间有明显的界面, 为相 , 相与相之间有明显的界面 , 可以用物理方 法将其分开。 法将其分开。 相数:体系中相的总数称为相数。对于气体而言, 相数:体系中相的总数称为相数。对于气体而言,由 于各种气体可以无限制的均匀混合, 于各种气体可以无限制的均匀混合,彼此间无界 面之分,因此无论体系中有多少种气体, 面之分,因此无论体系中有多少种气体,都是一 对于液体,可以有一相、两相或者三相; 相;对于液体,可以有一相、两相或者三相;对 于固体,一般来说,有几种固体就有几相, 于固体,一般来说,有几种固体就有几相,如果 几种固体物质之间已达到分子混合程度, 几种固体物质之间已达到分子混合程度,则称为 固溶体,看作一相 如金 银固溶体) 如金-银固溶体 固溶体,看作一相(如金 银固溶体

(2) 组分与组分数 (C) ) 独立组分(independent component): 用以确定平衡体系 独立组分 : 中所有各相组成所需的最少数目的独立物质称为独 立组分,简称组分。 立组分,简称组分。 组分数:组分的数目成为组分数,以C来表示。 来表示。 组分数:组分的数目成为组分数, 来表示

物种数:体系中所含的化学物质的数目, 来表示。 物种数:体系中所含的化学物质的数目,以S来表示。 来表示

组分数=化学物质数 组分数 化学物质数 - 独立化学平衡反应数 - 独立的限制条件数 计算组分数时所涉及的平衡反应, 计算组分数时所涉及的平衡反应,必须是在所讨论的条 件下,系统中实际存在的反应。 件下,系统中实际存在的反应。 混合物系统,在常温下,并没有反应, 例: N2,H2 和 NH3混合物系统,在常温下,并没有反应, 若在高温及有催化剂存在的条件下, 所以 C = 3 – 0 – 0 = 3 。若在高温及有催化剂存在的条件下, 以下反应存在: 以下反应存在:N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1,所以 C = 3 – 1 – 0 , = 2。若再加上人为限制条件,N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 。若再加上人为限制条件, 3 ,则,R =1,R? =1,所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。 , ? , 。

组分数和独立组分数只有在特定的条件下,其含义 才相同。

1. 系统中不发生化学反应,则独立组分数=组分数 2. 系统中如果发生化学反应,则每一个独立化学反 应都要建立一个化学反应平衡关系式,就有一个 化学反应平衡常数K。
独立组分数 = 组分数 - 独立化学平衡关系式数- 独立的限制条件数

例如 CaCO3加热分解:

CaCO3 ? CaO + CO2

独立组分数=3-1=2

注意: 注意 : 物质之间的浓度限制条件只能在同一相 中应用,不同相之间不存在浓度限制条件。 中应用,不同相之间不存在浓度限制条件。

(3)自由度和自由度数 )自由度和自由度数F
在温度、压力、 在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的 变量中, 变量中,可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失 或新相产生的独立变量的数目。 或新相产生的独立变量的数目。

F=0,无变量系统 , F=1,单变量系统 , F=2,双变量系统 ,

2. 相律
数学原理: 个变量。 数学原理:n 个方程式限制 n 个变量。 ∴ 自由度数 = 总变量数 –方程式数 方程式数 设在平衡系统中有:S 种化学物质,分布于 个相中, 设在平衡系统中有: 种化学物质,分布于P 个相中, 且在各相中各物质分子形态相同。 且在各相中各物质分子形态相同。 要确定一个相的状态需要: 、 、 要确定一个相的状态需要:T、P、(S-1)种物质的相对含量 种物质的相对含量 总变量数:因为平衡各相的 相同, 总变量数:因为平衡各相的T、p相同,故确定整个系 相同 统的状态的总变量数为 统的状态的总变量数为:P(S-1)+2 总变量数

方程式数: 对每一种物质(B):相平衡时, 个相间平衡, 对每一种物质 :相平衡时,在P 个相间平衡,所以 个方程式: ?B(Ⅰ) = ?B(Ⅱ) =…= ?B(P) 有(P-1)个方程式 个方程式 Ⅰ Ⅱ 整个系统有S种物质,共有方程数: S(P-1)个方程式 整个系统有 种物质,共有方程数: 种物质 个方程式 若还有独立的化学平衡反应R个 若还有独立的化学平衡反应 个: 若还有独立的限制条件R’个 若还有独立的限制条件 个: 总方程式数: 总方程式数 R个方程式 个方程式 R?个方程式 ? S(P-1)+ R+ R? ?

自由度数: ∴ 自由度数: F= [P (S - 1) + 2 ] - [ S( P - 1) + R + R? ] = S – R - R? – P + 2 ? ? =C – P + 2 ——Gibbs相律 相律 相律表达式: 相律表达式: 表达式 F=C–P+2 F:自由度数 : C:组分数 : 2:温度、压力(两个变量) :温度、压力(两个变量)

3. 几点说明
1. S 种物质可以不存在于每一相中 而不影响相律的形式。 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式 而不影响相律的形式。 因为若某相中缺某物质,则浓度项少一个, 因为若某相中缺某物质,则浓度项少一个,即未知数 少一个, 少一个,但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也 少了一个。所以自由度数不变。 少了一个。所以自由度数不变。 2. 相律 F = C – P + 2 式中的 2 表示系统整体的温度、压 表示系统整体的温度、 力皆相同。若不符此条件,如渗透系统,则需补充。 力皆相同。若不符此条件,如渗透系统,则需补充。 3.相律 = C – P + 2式中的 2 表示只考虑温度、压力对系 相律F 相律 式中的 表示只考虑温度、 统相平衡的影响。若尚有其它因素, 。 统相平衡的影响。若尚有其它因素,则不一定是 2。 4.对于只由液、固相形成的系统,由于压力对相平衡影 对于只由液、 对于只由液 固相形成的系统, 响很小,可不考虑压力对相平衡的影响,相律可写为: 响很小,可不考虑压力对相平衡的影响,相律可写为: F=C–P+1

相律的意义
多组分多相系统是十分复杂的, 多组分多相系统是十分复杂的,但借助相律可以确定研究 的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量, 的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量,当独立变量选 定之后,其他变量必为这几个独立变量的函数, 定之后,其他变量必为这几个独立变量的函数,尽管我们不知 这些函数的具体形式。 这些函数的具体形式。 例1:今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl,有下列分解 : , 反应: 反应 NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g), , 各为多少? 求:此系统的 R、R? 、C、P、F 各为多少? ? 出发,处于同一相, 解:R=1,R? =1(因为从 NH4Cl 出发,处于同一相,两种产 , ? ( 物符合比例 1:1),∴ C = S – R – R? = 3 – 1 – 1 = 1,P = 2, ) ? , ,

∴ F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1,表明 、p、气相组成中仅一 ,表明T 、
个可任意变化。 个可任意变化。

分解反应: 例2:一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应: : CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R? 、C、F ? 此系统 ? 解:S = 3,R = 1,R? = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例 , , ? 浓度限制条件 的物质在同一相, 为两相); 的物质在同一相,此题中 CaO 与 CO2 为两相 ; C = S – R – R? = 3 – 1 = 2,P = 3, ? , , F=C–P+2=2–3+2=1

例3:在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl, : , 同时存在下列平衡: 同时存在下列平衡:NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g), , 求:此系统的 S、R、R? 、C、P、F ? ? 解: S = 5,R = 2 , p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2); ; p(H2) = p(Cl2) 因为它们在同一相,浓度又成比例。 ∴ R? =2 , 因为它们在同一相,浓度又成比例。 ? 它们在同一相 ∴ C= S – R – R? = 5 – 2 – 2 = 1, P = 2, ? , , ∴F=C–P+2=1–2+2=1

§6-2 单组分系统相图
对于单组分系统, 由相律: 对于单组分系统,C = 1 ,由相律:

F = C ? P +2 = 3? P
若为单相,则 F = 2 ,可有两个自由度,温度与压力可以 可有两个自由度, 若为单相, 单相 是两个独立变量,在一定范围内任意变化。 是两个独立变量,在一定范围内任意变化。在 p – T 图上可 表示这类系统。 用面表示这类系统。 若为两相 两相, 只有一个自由度, 若为两相,则 F = 1 ,只有一个自由度,温度与压力中 只有一个是独立变量。若温度任意变化,则压力是温度的函数; 只有一个是独立变量。若温度任意变化,则压力是温度的函数; 若压力任意变化,则温度是压力的函数。 若压力任意变化,则温度是压力的函数。两者不能同时任意变 图上可用曲线表示这类系统。 曲线表示这类系统 化。在 p – T 图上可用曲线表示这类系统。

若为三相共存, 为无变量系统, 若为三相共存,则 F = 0 ,为无变量系统,温度与压力都不 三相共存 可变化。 图上可用点表示这类系统,这个点即是三 可变化。在 p – T 图上可用点表示这类系统,这个点即是三 相点。 相点。 F 不可为负,所以单组分系统不可能有四相共存。 不可为负,所以单组分系统不可能有四相共存。

1.水的相图
常压下, g、l、 三相存在。 常压下,水可呈 g、l、s 三相存在。 双变量系统 冰 水 水蒸气 单变量系统 冰 冰 水 水 水蒸气 水蒸气 无变量系统 冰 水蒸气 水

依上所述,在两相共存的单变量系统中, 依上所述,在两相共存的单变量系统中,p 与 T 之间存 在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种两相平衡: 在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种两相平衡: 例如为: 例如为:p = f (T) , p = ? (T) , p = ψ (T)。 在第三章中讲过 。 的克拉佩龙方程式, 的克拉佩龙方程式,
β ?α H m dp = β d T T ? α Vm

即描写了这种关系。单对于具体的物质, 即描写了这种关系。单对于具体的物质,克拉佩龙方程式

?β Vm 与 ?α H m 的具体数值,所以要用实验 的具体数值, 并没有给出 α
β

测出两相平衡时的温度与压力,如下表所示: 测出两相平衡时的温度与压力,如下表所示:

表6.2.1 水的相平衡数据
系统的饱和蒸气压 p/kPa 温度 t /°C ° 水=水蒸气 水蒸气 冰=水蒸气 水蒸气 平衡压力 p/kPa 冰=水 水

-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374

0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066

0.103 0.165 0.260 0.414 0.610

193.5×103 × 156.0×103 × 110.4×103 × 59.8×103 × 0.610

根据上表,绘出水的相图于下方。 根据上表,绘出水的相图于下方。
l (水) 水 A
e d c

C
b

p

a

s(冰) 冰 O C? B g (水蒸气) 水蒸气) 水蒸气

T

面:l、g、s 、 、 线: OA:冰的熔点曲线 : OB:冰的饱和蒸气压曲线或 : 升华曲线 OC:水的饱和蒸气压曲线或 : 蒸发曲线 OC?:过冷水的饱和蒸气压 ? 曲线 点:O(三相点 (三相点)

l (水) 水 A
e d c

C
b a

p
s(冰) 冰 O C? B g (水蒸气) 水蒸气) 水蒸气

T

根据表 6.2.1 中 0.01 °C 至374 °C间各温度下水的 间各温度下水的 饱和蒸汽压数据, 饱和蒸汽压数据,画出 OC 称为水的饱和蒸汽压曲 线,称为水的饱和蒸汽压曲 蒸发曲线, 线或蒸发曲线,这条线表示 水和水蒸气的平衡。我们知 水和水蒸气的平衡。 道,若在恒温下对此两相平 衡系统加压, 衡系统加压,或在恒压下令 其降温都可使水蒸气凝结为 水反之, 水反之,恒温下减压或恒压 下升温,则可使水蒸发为水 下升温, 蒸气。 蒸气。故 OC 线以上的区域 为水的相区, 为水的相区,线 OC 以下的 区域为水蒸气的相区 为水蒸气的相区。 区域为水蒸气的相区。

l (水) 水 A
e d c

C
b a

OC 线的上端止于临界点 。 线的上端止于临界点C。 因为在临界点时水与水蒸气 不可区分。 不可区分。 OB 线表示冰与水蒸气的 平衡, 平衡,称为冰的饱和蒸气压 曲线或升华曲线, 曲线或升华曲线,OB 线上 方为冰的相区, 方为冰的相区,OB 线下方 为水蒸气的相区。 水蒸气的相区。 的相区 OA 线表示冰水平衡共存, 线表示冰水平衡共存, 称为冰的熔点曲线。 称为冰的熔点曲线。OA 的 斜率为负,说明压力增大, 斜率为负,说明压力增大,

p
s(冰) 冰 O C? B

g (水蒸 水蒸 气)

T

冰的熔点降低。反映在克拉佩龙方程上为,当冰→水时,: 冰的熔点降低。反映在克拉佩龙方程上为,当冰→水时,:

dp ? Vm < 0 , ? H m > 0 , ∴ <0 dT
l s l s

线斜率为负。 所以 p – T 线斜率为负。

l (水) 水 A
e d c

C
b a

p
s(冰) 冰 O C? B g (水蒸气) 水蒸气) 水蒸气

图中OA ,OB , OC三条 图中 三条 线将图面分为三个区域, 线将图面分为三个区域, 这是三个不同的单相区。 这是三个不同的单相区。 每个单相区表示一个双变 量系统, 量系统,温度和压力可以 同时在一定范围内独立改 变而无新相区出现。 变而无新相区出现。

T

以下,谈以下过冷水的问题。 线降温, 以下,谈以下过冷水的问题。沿 CO 线降温,仍保持 两相平衡, 两相平衡,温度达到 O 应当有冰出现, 点 0.01 °C ,应当有冰出现, 但是实际上,常常可以冷到 但是实际上,常常可以冷到 此温度以下而仍无冰产生。 此温度以下而仍无冰产生。 此即为过冷水。 此即为过冷水。 过冷水 过冷水与水的饱和蒸气 压与温度的关系用 OC? 表 ? 示。它实际上是 CO 线的外 延。 OC?处于冰的相区,说 ?处于冰的相区, 冰的相区 在该温度、压力下, 明,在该温度、压力下,稳 定相应当是冰。 定相应当是冰。

l (水) 水 A
e d c

C
b a

p
s(冰) 冰 O C? B g (水蒸气) 水蒸气) 水蒸气

T

l (水) 水 A
e d c

C
b a

p
s(冰) 冰 O C? B

从同一温度过冷水的饱和蒸 从同一温度过冷水的饱和蒸 气压比冰的饱和蒸气压大可知 大可知, 气压比冰的饱和蒸气压大可知, 过冷水的化学势大于冰的化学势, 过冷水的化学势大于冰的化学势, 所以过冷水能自发转变为冰 过冷水能自发转变为冰。 所以过冷水能自发转变为冰。

过冷水与其蒸气的平衡不是 稳定的平衡, 稳定的平衡,但是它又可在一定 g (水蒸气) 时间内存在,这种平衡被称为亚 水蒸气) 时间内存在, 水蒸气 稳平衡。过冷水是一种亚稳态。 稳平衡。过冷水是一种亚稳态。 OC? 线用虚线表示。 ? 线用虚线表示。

T 在此温度、压力( 三相点 O :在此温度、压力 0.01 °C, 0.610 kPa )下,冰、 下 水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。 水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。

l (水) 水 A
e d c

p
s(冰) 冰 O C? B

T

三相点不同于冰点。我们通 三相点不同于冰点。我们通 常所说的冰点( 常所说的冰点(0 °C)是在 ) C b a 101.325 kPa的压力下,被空气 的压力下, 的压力下 饱和的水的凝固点。 饱和的水的凝固点。而三相点是 纯净水在它自己的蒸气压力下的 凝固点。 凝固点。 由于空气溶解于水, 由于空气溶解于水,使凝固 g (水蒸气) 点下降 0.0023 °C ,而大气压 水蒸气) 水蒸气 的存在,使压力由0.610 kPa 升 的存在,使压力由 为101.325 kPa ,又使凝固点下 这样, 降0.0075 °C 。这样,总共使冰 点下降0.0098 °C。 点下降 。

国际规定,三相点为273.16 K ,即0.01 °C。 国际规定,三相点为 。

3.相图的说明 相图的说明
为了更好理解单组分系统相图, 为了更好理解单组分系统相图, 及系统在恒压下冷却过程中的相变 可参考右边的某一恒定压力下, 化,可参考右边的某一恒定压力下, 固、液、气相的化学势对温度的示 意图。 意图。 图中的三条线分别表示固、 图中的三条线分别表示固、液、 气的化学势与温度的关系。 气的化学势与温度的关系。
g

? = (Gm)

s l

? ?? ? ? ?G ? ∵? = ? m ? = ? Sm ? ?T ? p ? ?T ? p ?

T 某一恒定压力下, 某一恒定压力下,固、 液、气相的化学势对温度的 示意图

Tf

Tb

所以各线的斜率与物质的摩尔 熵有关。摩尔熵均为正值, 熵有关。摩尔熵均为正值,故三线 的斜率均为负值。 的斜率均为负值。

因Sm(g)>Sm(l)>Sm(s),故气相线较 故气相线较 液相线为陡,液相线较固相线为陡。 液相线为陡,液相线较固相线为陡。 因为熵随温度增大, 。因为熵随温度增大,所以三条线实 s l 际均为向下凹的曲线。画成直线, 际均为向下凹的曲线。画成直线,是 为了简化。 为了简化。 由化学势判据可知, 由化学势判据可知,恒温恒压下 化学势最低的相为稳定相, 化学势最低的相为稳定相,两相或多 g 相化学势相等时,各相平衡共存。 相化学势相等时,各相平衡共存。沸 气液平衡共存;凝固点T 点Tb气液平衡共存;凝固点 f 液固平 Tf Tb 衡共存。温度高于T 衡共存。温度高于 b 时,气相为稳 T 定相;而低于T 时固相为稳定相, 定相;而低于 f 时固相为稳定相,在 某一恒定压力下, 某一恒定压力下,固、 之间液相为稳定相。 液、气相的化学势对温度的 Tb Tf之间液相为稳定相。
示意图

? = (Gm)

s

l

冰在熔化过程中体积缩小, 冰在熔化过程中体积缩小, 故水的相图中, 故水的相图中,熔点曲线斜率为 但对大多数物质来说, 负。但对大多数物质来说,熔化 过程中体积增大, 过程中体积增大,故相图中熔点 曲线的斜率为正,如左图。 曲线的斜率为正,如左图。二氧 化碳就是这样的例子。 化碳就是这样的例子。
g

对于在不同的温度压力下, 对于在不同的温度压力下, 可以有一种以上不同晶形的物质, 可以有一种以上不同晶形的物质, 相图还要复杂一些。 相图还要复杂一些。

T

正交硫

液体硫

单斜硫

硫蒸气

硫在常温常压下有两种晶型: 硫在常温常压下有两种晶型: 单斜硫和正交硫。因此, 单斜硫和正交硫。因此,硫的相图 中共有四个单相区,六条两相线, 中共有四个单相区,六条两相线, 四个三相点(其中一个是亚稳的)。 四个三相点(其中一个是亚稳的)。 对水来说, 对水来说,除了我们常见的普 通冰( )以外, 通冰(冰I)以外,在极高压力下 尚有几种其它晶型的冰(冰II,冰 尚有几种其它晶型的冰( , III,冰V,冰VI,冰VII……)。 , , , )。 与普通冰相反, 与普通冰相反,这些冰的密度 都比水的密度大,其中冰III, 都比水的密度大,其中冰 ,冰V, , 可熔化为水, 冰VI ,冰VII可熔化为水,因此其 可熔化为水 熔点曲线的斜率正值。 熔点曲线的斜率正值。

二组分液态完全互溶系统 二组分液态完全互溶系统 完全互溶 1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统

t=100°C = °

pB?

p pB pA? pA

§ 6.3 二组分系统理 想液态混合物的气 - 液 平衡相图

0.0 A

1.0 B

二组分系统的气液平衡
二组分系统相律形式: 二组分系统相律形式: F = C – P + 2 = 2 – P + 2 = 4 – P 。 P = 1时,相数最少,自由度 F = 3,为最大,有三个独立变量 时 相数最少, ,为最大, (T、 p、组成),作图应为立体图。 、组成) 作图应为立体图。 P = 2 的系统,F = 2,在T、 p、组成 液相组成 x 或气相组成 的系统, , 、组成( y )中只有两个独立变量,应为平面图:若T一定,可作 p–x(y) 中只有两个独立变量, 一定, 中只有两个独立变量 应为平面图: 一定 一定,可作T–x(y)图。在恒温或恒压下,F = C – P + 图;或 P 一定,可作 图 在恒温或恒压下, 1 = 3 – P = 1,只有一个变量可独立变动。 ,只有一个变量可独立变动。 P = 3 的系统,F = 1,在恒压下,三相点的温度与组成都不能变。 的系统, ,在恒压下,三相点的温度与组成都不能变。 P =4 时,F = 0,相数最多,无变量,即T、p、x、y 都为某确定 ,相数最多,无变量, 、 不能任意变化。 值,不能任意变化。

两组分系统相图
气 - 液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x 图 、 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差

液态部分互溶系统 t-x图 图

气相组成介于两液相之间 气相组成位于某液相同侧

液态完全不互溶系统 t-x图 图

液 - 固平衡相图 相图 固态不互溶凝聚系统 热分析法 溶解度法 生成化合物凝聚系统 稳定化合物 不稳定化合物 完全互溶 固态互溶系统相图 部分互溶 有一低共熔点 有一转变温度

1. 压力 - 组成图
设组分 A 和组分 B 形成理想液 态混合物。 下气- 态混合物。在一定温度 T 下气- 液两相平衡时, 液两相平衡时,根据拉乌尔定律
? ? pA = pA xA = pA (1 ? xB ) (6.3.1) ? pB = pB xB

t=100°C = °

? pB

p pB

(6.3.2)
? pA

pA 、pB- 与液相成平衡的蒸 的分压; 气中 A 和 B 的分压;
* * pA 、 pB - 温度 时,纯 A 、 温度T

pA

饱和蒸气压; 纯 B 饱和蒸气压; xA 、 xB- 液相中 A 和 B 的摩 尔分数。 尔分数。
0.0 A 1.0 B

与液相成平衡的蒸气总压 p为A, 为 , B的蒸气压之和,即 的蒸气压之和, 的蒸气压之和
? ? p = pA + pB = pA (1 ? xB ) + pB xB ? ? ? = pA + ( pB ? pA ) xB

t=100°C = °

? pB

(6.3.3)

p pB

以上三式表明 pA - xB ,pB - xB 和 p - xB 均成直线关系,这是理想液 均成直线关系, 态混合物的特点。 态混合物的特点。 苯系统为例。 ° 以甲苯 - 苯系统为例。100°C * * pA pB 下, = 180.1 kPa = 74.17 kPa, 代入上三式,作蒸气压- 代入上三式,作蒸气压-液相组成 可得右图三条直线。 图,可得右图三条直线。

? pA

pA

0.0 A

1.0 B

由右图可知, 由右图可知,理想液态混合物 的蒸气总压总是介于两纯液体的饱 和蒸气压之间, 和蒸气压之间,即 ? ? pA < p < pB p - x 线表示系统压力 即蒸气 线表示系统压力 系统压力(即蒸气 总压)与其液态组成之间的关系 与其液态组成之间的关系, 总压 与其液态组成之间的关系, ? 称为液相线 液相线。 称为液相线。从液相线上可以找出 pA 指定组成液相的蒸气总压, 指定组成液相的蒸气总压,或指定 蒸气总压下的液相组成。 蒸气总压下的液相组成。 根据在温度恒定下两相平衡时的 自由度数F= , 自由度数 = 1,若我们选液相组成 为独立变量, 为独立变量,那么不仅系统的压力 为液相组成的函数, 为液相组成的函数 ,而且气相组成

t=100?C =

? pB

p pB

pA

0.0 A

1.0 B

也应为液相组成的函数。 也应为液相组成的函数。 以 yA和 yB表示蒸气相中 A 和 B 的摩尔分数,若蒸气为理想气 的摩尔分数, 体混合物, 体混合物,根据道尔顿分压定律 有 ? yA= pA / p = pA xA/ p = p
? A (1

t=100?C =

? pB

p pB

- xB)/ p

(6.3.4a) (6.3.4b)

p

? A

? yB= pB / p= pB xB/p

pA

用式(6.4.3)代入,则两式 代入, 将 p 用式 代入 即表明了气相组成和液相组成的 依赖关系。 依赖关系。

0.0 A

1.0 B

对本系统, 对本系统,因pA? < p <pB ?, 即pA? / p <1,pB? / p >1,故 , , yA< xA yB> xB 这说明,饱和蒸气压不同的两 这说明, 种液体形成理想液态混合物, 种液体形成理想液态混合物 成气 液平衡时, -液平衡时,两相的组成并不相 同,易挥发组分在气相中的相对 含量大于它在液相中的含量。 含量大于它在液相中的含量。

t=100?C =

? pB

p pB

p

? A

pA

0.0 A

1.0 B

将气相线与液相线画在同 p 一张图上,就得到压力- 组成 一张图上,就得到压力 t=const. ? l pB 如右图。图中, 左上方直 图,如右图。图中 左上方直 a 为液相线,右下方的曲线 曲线为 线为液相线,右下方的曲线为 气相线。同一压力y 气相线。同一压力 B > xB, 故 l+g L1 气相组成要比液相组成靠近纯 L2 G1 M L3 G2 B。液相线以上为液相区,气 。液相线以上为液相区, ? G3 相线以下为气相区, 相线以下为气相区,两者之间 pA b 为气-液两相平衡共存区。 为气-液两相平衡共存区。 g 单相区内有两个自由度, 单相区内有两个自由度, 压力和组成可在一定范围内独 0 A xL xM xG 1 立改变, 立改变,即欲描述一个单相系 B xB 统,需同时指定系统的压力和 组成。 组成。 C6H5CH3(A) - C6H6(B)

在气 - 液平衡相区只有一个 自由度,若压力不变, 自由度,若压力不变,平衡时 p 液相组成也就随之确定了。 气、液相组成也就随之确定了。

l

t =const.

a 应用相图可以了解指定系统 在外界条件改变时的相变化情 l+g L1 况。 L2 G1 M L3 G2 若在一个带活塞的导热气缸 ? G3 pA 中有总组成为x 简写为x 中有总组成为 B(M)(简写为 M) 简写为 b 二组分系统, 的 A,B二组分系统,将气缸置 , 二组分系统 g 恒温槽中。 于100°C恒温槽中。起始系统 ° 恒温槽中 压力p 压力 a,系统的状态点相当于 0 A xL xM xG 1 B 右图中的 a 点。当压力缓慢降 xB 低时, 低时,系统点沿恒组成线垂直 C6H5CH3(A) - C6H6(B) 向下移动。在到达L 向下移动。在到达 1 前,

? pB

一直是单一的液相。 一直是单一的液相。到达 L1后,液相开始蒸发,最初形 液相开始蒸发, 成的蒸气相的状态为G 所示, 成的蒸气相的状态为 1所示, 系统进入气 - 液平衡两相区。 液平衡两相区。

p

l

t=const. a

? pB

l+g L1 在此区内,压力继续降低, 在此区内,压力继续降低, L2 G1 M 液相蒸发为蒸气。 液相蒸发为蒸气。当系统点为 L3 G2 M点时,两相平衡的液相点为 p? 点时, 点时 G3 A b L2,气相点为 2,这两点均为 气相点为G g 相点。 相点。两个平衡相点的连接线 称为结线 压力继续降低, 结线。 称为结线。压力继续降低,系 0 A xL xM xG 1 统点到达G 统点到达 3时,液相全部蒸发 B xB 为蒸气, 为蒸气,最后消失的一滴液相 C6H5CH3(A) - C6H6(B) 的状态点为 L3 。

此后系统进入气相区G 此后系统进入气相区 3至 b 为 气相减压过程。 气相减压过程。 当系统点由L 变化到G 当系统点由 1变化到 3的整 个过程中, 个过程中,系统内部始终是气 液两相共存, 液两相共存,但平衡两相的组 成和两相的相对数量均随压力 而改变。 而改变。

p

l L1

t=const. a L2 M l+g G1 G2

? pB

L3

? 由右图可以看出, G3 由右图可以看出,在气液共 pA b 存相区内系统点由L 存相区内系统点由 1减压气化 g 过程中, 到G3过程中,各不同压力的结 线上, 杠杆规则, 线上,按杠杆规则,比例于气 0 A xL xM xG 1 相量的线段长度由0增大到 相量的线段长度由 增大到 L3G3, B xB 比例于液相量的线段长度则由 C6H5CH3(A) - C6H6(B) L1G1减小到 0。 。

表明随压力降低, 表明随压力降低,系统点离开 p L1,产生气相而进入两相区后, 产生气相而进入两相区后, 气相量不断增多, 气相量不断增多,液相量不断 减少,直至液相消失, 减少,直至液相消失,全部为 气相, 气相,系统点离开离开两相点 而到达G 而到达 3点。

l L1

t=const. a L2 M b G3 g l+g G1 G2

? pB

L3

? pA

0 A

xL

xM xG xB

1 B

C6H5CH3(A) - C6H6(B)

2 杠杆规则
杠杆规则表示多组分系统两相平衡时, 杠杆规则表示多组分系统两相平衡时,两相的数量之比与 两相组成、系统组成之间的关系。 两相组成、系统组成之间的关系。 组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。 组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。 设在一定的温度、压力下,A 、B 两物质,形成α 、 β 两 两物质, 设在一定的温度、压力下, 个平衡相。 个平衡相。系统的质量为 m , α 相的质量为 m(α ), β 相的质 量为 m(β )。B 在整个系统中的质量分数为 wB , B 在 α 相的质 。 量分数为 wB(α ), B 在 β 相的质量分数为 wB(β ) ; 组分 B 在系统中的总质量为 mB = m · wB ; 在 α 相与 β 相的 质量分别为: 。 质量分别为 mB(α ) = m(α ) · wB(α ) , mB( β ) = m( β ) · wB( β )。 的总量与计算方法无关,所以: 因为 B 的总量与计算方法无关,所以:

∵ m = m (α ) + m ( β )

m wB = m (α ) wB (α ) + m ( β ) wB ( β ) 代入上式, 代入上式,整理得 :

wB(α) a

wB o

wB(β) b

m(α)

m(β)

o, a ,b 三点分别为系统组成点和 、β 两相组成点 三点分别为系统组成点和α、

wB(α) a

wB o

wB(β) b

杠杆规则表明,当组成以质量 杠杆规则表明,当组成以质量 分数表示时 两相的质量反比于 表示时, 质量反比 分数表示时,两相的质量反比于 系统点到两个相点的距离。 到两个相点 系统点到两个相点的距离。

m(α)

m(β)

若组成以摩尔分数表示,系统组成为 xB , α 、β 两相组成 若组成以摩尔分数表示, 摩尔分数表示 系统的物质的量 物质的量为 为xB(α) 及 xB(β) ,系统的物质的量为 n , α 、β 两相的物质的 量为n( 经同样推导, 量为 α) 、 n(β) ,经同样推导,有:

n = n(α ) + n( β ) ∵ B 的总摩尔数与计算方法 无关 ∴ [n(α ) + n( β )] xB = n(α ) xB (α ) + n( β ) xB ( β ) ∴ n xB = n(α ) xB (α ) + n( β ) xB ( β )

因此,杠杆规则表明:当组成以摩尔分数表示时, 因此,杠杆规则表明:当组成以摩尔分数表示时,两相 摩尔分数表示时 物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度 反比于系统点到两个相点线段的长度。 的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。 同样,还可以得到 同样,

二组分系统三相平衡的杠杆规则计算: 二组分系统三相平衡的杠杆规则计算 根据相律, 、 二组分系统成 二组分系统成α, , 三相平衡时, 根据相律,A、B二组分系统成 ,β,γ 三相平衡时,系统 恒定条件下, 的自由度数 F = 2 – 3 + 2 = 1。在压力 恒定条件下,三相平 。在压力p恒定条件下 和三个相的组成w 衡温度 T 和三个相的组成 B(α)、wB(β)、wB(γ)或 xB(α)、xB(β)、 、 、 或 、 、 xB(γ)均各为某恒定值。 均各为某恒定值。 均各为某恒定值

α

γ

β

三相平衡下,当与环境进行热交换时, 三相平衡下,当与环境进行热交换时,系统内部就 要发生相变化并达到新的相平衡。 要发生相变化并达到新的相平衡。相变化的方向可以是 α+β γ γ α+β 或

相的组成介于α 相之间, 这时 γ 相的组成介于 相和 β 相之间,而且 α 相、β 相的 质量的变化?m(α),?m(β)或物质的量的变化 或物质的量的变化?n(α),?n( β)也均符 质量的变化 , 或物质的量的变化 也均符 合杠杆规则。 合杠杆规则。 分别代表γ相的质量的变化和物质的量的变化 相的质量的变化和物质的量的变化, 以?m(γ) ,?n(γ) 分别代表 相的质量的变化和物质的量的变化,





3. 温度 - 组成图
恒定压力下表示二组分系 统气 - 液平衡时的温度与组成 关系的相图, 关系的相图,叫做温度 - 组成 图。 对理想液态混合物, 对理想液态混合物,若已知 两个纯液体在不同温度下的蒸 气压数据, 气压数据,则可通过计算得出 组成图。 其温度 - 组成图。 已知在101.325 kPa下, 例:已知在 下 纯甲苯和纯苯的沸点分别为 110.6°C和 80.11°C。将这两 ° 和 ° 。 两点。 个值画在上图 tA和 tB两点。

t tA t2 t1 L2

p=const. b G2 l+g L1 a l
0 A

g

G1 tB

C6H5CH3(A) - C6H6(B)

1 B

甲苯甲苯 苯液态混合物的沸腾温 t 度应介于两纯组分的沸点之间。 度应介于两纯组分的沸点之间。 如有在 80.11 °C 与 110.6 °C tA 之间两纯液体蒸气压的数据, 之间两纯液体蒸气压的数据, t 2 就可以逐个计算不同温度下的 t 气液平衡时的两相组成,然后 1 气液平衡时的两相组成, 将不同温度下的气、 将不同温度下的气、液相点画 在图上,连接各液相点、 在图上,连接各液相点、气相 点构成液相线、气相线。 点构成液相线、气相线。 气相线在液相线的右上方。 气相线在液相线的右上方。 这是因为易挥发组分苯( ) 这是因为易挥发组分苯(B)在 0 同一温度下, 同一温度下,在气相中相对含 A 量大于它在液相中的相对含量。 量大于它在液相中的相对含量。 两线交于t 两点。 两线交于 A和 tB两点。

p=const. b L2 L1 a l G2 l+g

g

G1 tB

1 C6H5CH3(A) - C6H6(B) B

液相线下为液相区, 液相线下为液相区,气相线 上为气相区, 上为气相区,之间为两相平衡 共存区。 共存区。 若有状态为 a 的液态混合物 恒压升温,到达液相上的L 恒压升温,到达液相上的 1点 液相开始起泡沸腾, 时,液相开始起泡沸腾,t1 称 为该液相的泡点 液相线表示 泡点。 为该液相的泡点。液相线表示 了液相组成与泡点关系, 了液相组成与泡点关系,所以 也叫泡点线 泡点线。 也叫泡点线。若将状态为 b 的 的蒸气恒压降温, 的蒸气恒压降温,到达气相线 上的G 点时, 上的 2点时,气相开始凝结出 露珠似的液滴, 露珠似的液滴,t2称为该气相 露点。 的露点。

t tA t2 t1 L2

p=const. b G2 l+g L1 a l
0 A

g

G1 tB

C6H5CH3(A) - C6H6(B)

1 B

气相线表示了气相组成与 气相线表示了气相组成与 露点的关系,所以气相线 气相线也 露点的关系,所以气相线也 露点线。 叫露点线。 液相 a 加热到泡点 t1 产生 的气泡的状态点为 G1 点, 冷却至露点 气相 b 冷却至露点 t2 ,析出 的液滴的状态点为 L2 点。

t tA t2 t1 L2

p=const. b G2 l+g L1 a

g

G1 tB

l
0 A

1 C6H5CH3(A) - C6H6(B) B

甲苯和苯能形成理想液态混合物。 例6.3.1 甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在 90°C两纯 ° 两纯 液体的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和 136.12kPa。 。 下甲苯- 求:(1) 在 90 °C和 101.325 kPa下甲苯-苯系统成气-液平 和 下甲苯 苯系统成气- 衡 时两相的组成; 时两相的组成; (2) 若由 100.0 g 甲苯和 200.0 g 苯构成系统 求在上述温 苯构成系统,求在上述温 度压力下,气相和液相的质量各多少。 度压力下,气相和液相的质量各多少。 解:根据相律,二组分系统两相平衡时的自由度数 F = 2。在 根据相律, 。 系统的温度、压力均已指定时, 系统的温度、压力均已指定时,系统中两相的组成即不能任 意改变而均有固定值,且与系统的组成无关。 意改变而均有固定值,且与系统的组成无关。在下面计算中 代表甲苯, 代表苯。 以 A 代表甲苯,B 代表苯。 (1)理想液态混合物,A,B 均适用于拉乌尔定律。以 xB, yB分别 理想液态混合物, , 均适用于拉乌尔定律。 理想液态混合物 代表气、液两相平衡时的液相和气相组成。 代表气、液两相平衡时的液相和气相组成。

? ? pA = pA x A = pA (1 ? x B ) ? pB = p B x B ? ? ? p = p A + pB = p A + ( p B ? p A ) x B

得液相组成为

? ? pA = 54.22 kPa , pB =136.12 kPa代入上式, kPa代入上式 代入上式, 将 p = 101.325 kPa ,
? p ? pA 101.325 ? 54.22 xB = * = = 0.5752 ? pB ? p A 136.12 ? 54.22

气相组成为 ? y B= pB/p = pB x B / p = 136.12 × 0.5752 /101.325 = 0.7727

(2)由甲苯和苯的质量 mA=100.0 g , mB= 200.0 g 及摩尔质量 由甲苯和苯的质量 MA = 92.14 g · mol -1, MB = 78.11g · mol –1 ,求出系统的物质的 量为 n = mA/MA + mB/MB = 100g / 92.14g·mol-1 + 200 g / 78.11g·mol-1 = 3.645mol 系统的组成为 xB,0 = nB/ n = (200g /78.11g·mol-1) / 3.645 mol = 0.7025 根据杠杆规则式(6.2.6)可得 根据杠杆规则式 可得

0.7727 ? 0.7025 n(l) = n= × 3.645 mol 0.7727 ? 0.5752 yB ? x B = 1.296 mol n(g) = n ? n(l) = (3.645 ? 1.296) mol = 2.349 mol

yB ? xB,0

由液相组成求得液相的摩尔质量为: 由液相组成求得液相的摩尔质量为: M(l) = xA MA + xB MB = 84.07 g · mol-1 故液相的质量为 m(l) = n (l)×M(l) = ( 1.296× 84.07) g = 109.0 g × × 气相质量为 m(g) = m – m(l) = 191.0 g 或在求出两相平衡时气、 或在求出两相平衡时气、液两相组成 y B, x B后,按下式 换算出质量分数表示的气、 换算出质量分数表示的气、液两相组成

yB M B w B (g) = = 0.7424 y A M A + yB M B xB M B w B (l) = = 0.5344 x A M A + xB M B

系统组成 : wB,0= mB / m = 200.0 /300.0 = 0.6667 于是由式 (6.2.3) 求得

0.7424 ? 0.6667 m (l) = m= × 300.0g w B (g) ? w B (l) 0.7424 ? 0.5344 = 109.2g

wB (g) ? w B,0

§6.4 二组分真实液态混合物气液平衡相图
实际上, 实际上, 可以认为是理想 液态混合物的系统是极少的。 液态混合物的系统是极少的。 绝大多数二组分完全互溶液态 混合物是非理想的,被称为真 混合物是非理想的,被称为真 实液态混合物。 实液态混合物。
t=25°C = °

两者的差别在于,在定温下, 两者的差别在于,在定温下, 前者各组分在全部组成范围内 均遵循拉乌尔定律, 均遵循拉乌尔定律,所以总压 与组成(摩尔分数 成直线关系。 摩尔分数)成直线关系 与组成 摩尔分数 成直线关系。 而后者除摩尔分数接近 1 的组 0 分以外, 分以外,其余组分的蒸气分压 A

p/kPa

xB

1 B

均对拉乌尔定律产生明显的偏差。 均对拉乌尔定律产生明显的偏差。 所以蒸气总压与组成不成直线关 系。 若组分的蒸气压大于按拉乌尔 若组分的蒸气压大于按拉乌尔 大于 定律计算的值,则称为正偏差 正偏差; 定律计算的值,则称为正偏差; 若组分的蒸气压小于 小于按拉乌尔定 若组分的蒸气压小于按拉乌尔定 律计算的值,则称为负偏差 负偏差。 律计算的值,则称为负偏差。 通常, 通常,真实液态混合物中两种 组分或均为正偏差 或均为负偏 正偏差, 组分或均为正偏差,或均为负偏 差。但在某些情况下,也可能一 但在某些情况下, 或两个) 个(或两个)组分在某一组成范 正偏差, 围内为正偏差 围内为正偏差,而在另一范围内 负偏差。 为负偏差。

t=25°C = °

p/kPa /kPa 0 A

xB

1 B

1. 压力-组成图 压力-
根据蒸气总压对理想状况 下的偏差程度, 下的偏差程度,真实液态混合 物可分为四种类型。 物可分为四种类型。 具有一般正偏差的系统: 具有一般正偏差的系统: 一般正偏差的系统 蒸气总压对理想情况为正偏 蒸气总压对理想情况为正偏 但在全部范围内, 差,但在全部范围内,混合 物的蒸气总压均介于两个纯 组分的饱和蒸气压之间。 组分的饱和蒸气压之间。 这类例子如右方的苯 - 丙 酮系统。 酮系统。虚线为按拉乌尔定 律的计算值,实线为实验值。 律的计算值,实线为实验值。

t=25°C = °

p/kPa /kPa 0 A (苯) 苯

xB

1 B (丙酮 丙酮) 丙酮

t=17°C = °

具有一般负偏差的系 具有一般负偏差的系 一般负偏差 统:蒸气总压对理想情况 为负偏差, 为负偏差,但在全部组成 范围内混合物的蒸气总压 均介于两个纯组分的饱和 蒸气压之间。 蒸气压之间。 例子见右方的氯仿(A) 例子见右方的氯仿 乙醚(B)系统 系统。 乙醚 系统。

p/kPa 0 A

xB

1 B

氯仿

乙醚

t=25°C = °

具有最大正偏差的系统: 具有最大正偏差的系统: 最大正偏差的系统 蒸气总压对理想情况为正 蒸气总压对理想情况为正 偏差, 偏差,但在某一组成范围 内,混合物的蒸气总压比 易挥发组分的饱和蒸气压 还大,因而蒸气总压出现 还大,因而蒸气总压出现 最大值。 最大值。这类系统的例子 如右图的甲醇(A) - 氯仿 氯仿(B) 如右图的甲醇 系统。 系统。

p/kPa 0 A

xB

甲醇

氯仿

1 B

t=55.1°C = °

具有最大负偏差的系统: 具有最大负偏差的系统: 最大负偏差的系统 蒸气总压对理想情况为负偏 但在某一组成范围内, 差,但在某一组成范围内, 混合物的蒸气总压比不易挥 发组分的饱和蒸气压还小, 发组分的饱和蒸气压还小, 因而蒸气总压出现最小值。 因而蒸气总压出现最小值。 这类例子如氯仿(A) - 丙 这类例子如氯仿 系统。 酮(B)系统。 系统

p/kPa

氯仿

0 A

xB

丙酮

1 B

t=35°C = °

一定温度下的压力 - 组成 图,由液相线和气相线将相 图分成液相区、 图分成液相区、气相区和气 液平衡两相区。液相线为液 液平衡两相区。液相线为液 相混合物的蒸气总压曲线。 相混合物的蒸气总压曲线。 真实系统的液相线和气相 线均由实验测得。 线均由实验测得。 一般正偏差与 一般正偏差与一般负偏差 的压力 - 组成图与理想系统的 相似,只是液相线不是直线, 相似,只是液相线不是直线, 而是略微上凸或下凹的曲线。 而是略微上凸或下凹的曲线。

l p/kPa

g+l g

0.0 A 甲醇

xB

1.0 B 氯仿

甲醇(A) - 氯仿 系统的 氯仿(B)系统的 甲醇 组成图(具有最大正偏差 具有最大正偏差) 压力 - 组成图 具有最大正偏差

最大正偏差的系统的压 组成图如左, 力 - 组成图如左,气相线的 与液相线在它们的最高点 相切。最高点将气 – 液两 相切。 相区分成左、右两部分。 相区分成左、右两部分。

t =35 °C l p/kPa

g+l g

在甲醇(A) - 氯仿 这 氯仿(B)这 在甲醇 个系统中, 个系统中,在最高点左侧 B 在气相中的含量大于它 0.0 xB 在液相中的含量;在右侧, 在液相中的含量;在右侧, A 甲醇 B 在气相中的含量小于它 甲醇(A) - 氯仿 系统的 氯仿(B)系统的 甲醇 在液相中的含量。 在液相中的含量。
组成图(具有最大正偏差 具有最大正偏差) 压力 - 组成图 具有最大正偏差

1.0 B 氯仿

p/ kPa

最大负偏差的系统 的压力 - 组成图例如右 方。

l

t = 55.1°C ° g+l

该图中, 该图中,液相线与 气相线在最低点相切。 气相线在最低点相切。 在最低点左侧 B在气相 在气相 中含量小于液相中含量, 中含量小于液相中含量, 在最低点右侧, 在气 在最低点右侧,B在气 相中含量大于液相中含 0. 0 量。
A

g

xB 氯仿(A) - 丙酮 系统的 丙酮(B)系统的 氯仿 组成图(具有最大负偏差 具有最大负偏差) 压力 - 组成图 具有最大负偏差

1.0 B

2.温度 - 组成图 温度
t 在恒定压力下, 在恒定压力下,实验测 定一系列不同组成液体的沸 腾温度及平衡时气、 腾温度及平衡时气、液两相 的组成, 的组成,即可做出该压力下 的温度-组成图。 的温度-组成图。 一般正偏差与一般负偏差 系统的温度 - 组成图与理想系 统的类似。 统的类似。 tA l+g tB l
0.0 A 1.0 B

p = const. g

对应于此点组成的液相在 该指定压力下沸腾时产生的气 相与液相组成相同, 相与液相组成相同,故沸腾时 温度恒定, 温度恒定,且这一温度又是液 态混合物沸腾的最低温度 最低温度, 态混合物沸腾的最低温度,所 以被称为最低恒沸点 最低恒沸点, 以被称为最低恒沸点,该组成 的混合物称为恒沸混合物。 的混合物称为恒沸混合物。 恒沸混合物

t /°C °

最大正偏差系统的温度 最大正偏差系统的温度 正偏差 最低点。 组成图上出现最低点 在该点, 组成图上出现最低点。在该点, 气相线与液相线相切。 气相线与液相线相切。

p = 53.33kPa g g+l g+l

l

0.0 A

xB

甲醇(A) - 氯仿(B)系统的 甲醇 氯仿 系统的 温度 - 组成图(具有最大正偏差 组成图 具有最大正偏差) 具有最大正偏差

1.0 B

恒沸混合物的组成与压 力有关,压力一定, 力有关,压力一定,恒沸混 合物的组成一定。压力改变, 合物的组成一定。压力改变, 恒沸混合物的组成改变, 恒沸混合物的组成改变,甚 至恒沸点可以消失。 至恒沸点可以消失。由此可 0.0 见,恒沸混合物不是一种化 A 合物。 合物。

t/°C °

最大负偏差系统的温度 最大负偏差系统的温度 负偏差 - 组成图上出现最高点,该 组成图上出现最高点 最高点, 点对应的温度为最高恒沸 点对应的温度为最高恒沸 点。具有该点组成的混合 物也称为恒沸混合物。 物也称为恒沸混合物。

p=101.325kPa

g+l

g

l

xB

氯仿 - 丙酮系统的 组成图(具有最大负偏差 具有最大负偏差) 温度 - 组成图 具有最大负偏差

1.0 B



6.6 精馏原理
t p = const. g

将液态混合物同时经 M3 G3 L3 多次部分气化和部分冷凝 M2 G2 而使之分离的操作称为精 而使之分离的操作称为精 M1 L2 G1 L1 G2? 馏。 精馏多在恒压下进行, 精馏多在恒压下进行, L2? M2 ? 这里以混合物的泡点介于 t0 a 两纯组分沸点之间的某 l A- B 系统为例,其温度 系统为例,其温度– 组成图如右图。 组成图如右图。 A x3 x2 y3 x1 y2 x0 y1 B

t
L3 M3 L2 G3

p=const.
M2 L1 G2 M1

g

t2 t1 t0

G1

G2?

L2? M2?

a l A x3 x2 y3 x1 y2 x0 y1 B

设液态混合物原始组成 为x0 ,温度 t0 ,在恒压下升 温到 t1 时,系统 点 为M1 , 平衡的气、 平衡的气、液两相相点分别 为 G1与L1 。组成为 y1 与 x1 。 气液两相分开。液相L 气液两相分开。液相 1被加 到达M 热到 t2 到达 2 , 液体又部 分气化, 分气化,气、液两相相点分 别为G 别为 2 与 L2 。组成为 y2 与 x2 。气液两相再度分开…… 气液两相再度分开 如此等等, 如此等等,当液相每气化

一次, 在液相中的相对含量就增大一些 这种操作多次重复, 在液相中的相对含量就增大一些, 一次,A在液相中的相对含量就增大一些,这种操作多次重复, 可得到x 很小的液相,最后得到纯A。 可得到 B很小的液相,最后得到纯 。而将 t1温度下得到的气相

t
L3 M3 L2 G3

p=const.
M2 L1 G2 M1

g

t2 t1 t2? t0

G1

G2?

L2? M2?

a l A
x3 x2 y3 x x1 y2 x0 2?y1 y2?

G1 冷却到 t2? ,到 M2? 点, 气体部分冷凝, 气体部分冷凝,气相点为 G2? ,液相点为 L2? ,组成 分别为 y2? 和 x2? 。气液两 相分开后,气相中B的含量 相分开后,气相中 的含量 增大,如此反复操作, 增大,如此反复操作,可 很大的气相, 得到 yB 很大的气相,最后 得到纯 B。 。 在精馏塔中, 在精馏塔中,部分气化与 部分冷凝同时连续进行, 部分冷凝同时连续进行, 分开。 即可将 A、B分开。 、 分开

B

p=101.325kPa

g+l t/°C °

g

具有最低恒沸点或 具有最低恒沸点或最高恒 最低恒沸点 沸点的二组分系统相图 的二组分系统相图, 沸点的二组分系统相图,可看 作是以恒沸混合物为分界的左、 作是以恒沸混合物为分界的左、 右两个相图的组合。 右两个相图的组合。 由于恒沸混合物沸腾时, 由于恒沸混合物沸腾时, 气相组成与液相组成一样, 气相组成与液相组成一样,部 分气化或部分液化均不能改变 混合物的组成, 混合物的组成,所以在指定压 力下若二组分液态混合物具有 恒沸点, 恒沸点,则精馏后只能得到一 个纯组分及恒沸混合物, 个纯组分及恒沸混合物,不可 能同时得到两个纯组分。 能同时得到两个纯组分。

l

0.0 A

xB

氯仿氯仿 丙酮系统的 温度- 组成图(具有最大负偏差 具有最大负偏差) 温度 组成图 具有最大负偏差

1.0 B

§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及 完全不互溶系统气液平衡相图
二组分液态部分互溶系统相图 二组分液态部分互溶系统相图 部分互溶 1.部分互溶液体的相互溶解度 部分互溶液体的相互溶解度
当两液体性质相差较大时,它们只能部分 当两液体性质相差较大时, 互溶。例如在水中加入少量苯酚时, 互溶。例如在水中加入少量苯酚时,苯酚可以 完全溶解( ) 继续加入苯酚, 完全溶解(I),继续加入苯酚,可以得到苯 酚在水中的饱和溶液 饱和溶液( ) 若再加入苯酚时, 酚在水中的饱和溶液(II)。若再加入苯酚时, 系统会出现两个液层 系统会出现两个液层(III):一层是苯酚在水中 : 两个液层 的饱和溶液(水层 水层), 的饱和溶液 水层 ,一层是水在苯酚中的饱和 溶液(苯酚层 这两个平衡共存的液层, 苯酚层), 溶液 苯酚层 ,这两个平衡共存的液层,称为 共轭溶液。 共轭溶液。

(I)

( II ) ( III )

p = const. 根据相律,在恒定压力下, 根据相律,在恒定压力下, t e b 液两相平衡时, 液–液两相平衡时,自由度数 液两相平衡时 C L1’ L2’ l F = 2 – 2 + 1 = 1。可见两个饱 。 和溶液的组成只是温度的函数。 和溶液的组成只是温度的函数。 我们将测得的实验数据绘 L1 制在温度- 组成图上, 制在温度 组成图上,即得到 L2 a d 两条溶解度曲线 溶解度曲线。 两条溶解度曲线。如果此外压 l1+l2 力足够大, 力足够大,使得在所讨论的温 度范围内并不产生气相, 度范围内并不产生气相,则水 0 M N 100 c - 苯酚的温度 组成图如右。 苯酚的温度–组成图如右 组成图如右。 A (水) B(苯酚 苯酚) 苯酚 wB /% 水

图中 MC 为苯酚在水中的 溶解度曲线, 溶解度曲线,NC 为水在苯酚 中的溶解度曲线。 中的溶解度曲线。随着温度升 高,水与苯酚的相互溶解度增 至可以完全互溶, 大,至可以完全互溶,所以交 点而成一条光滑曲线。 于 C 点而成一条光滑曲线。 曲线以外为单液相区, 曲线以外为单液相区,曲线 以内为液-液两相平衡区。 以内为液-液两相平衡区。溶 解度曲线最高点C 称为高临界 解度曲线最高点 称为高临界 会溶点。对应于C点的温度 c, 会溶点。对应于 点的温度t 点的温度 称为高临界溶解温度 高临界溶解温度或 称为高临界溶解温度或高会溶 温度。 温度。

t

p = const. e b C L1’ L2’ l

L1

d

a l1+l2

L2

0 M A (水) 水

wB/%

c

N

100 B(苯酚 苯酚) 苯酚

温度高于高会溶温度,液体水与液体苯酚可完全互溶, 温度高于高会溶温度,液体水与液体苯酚可完全互溶,温 度低于高会溶温度,两液体只能部分互溶。 度低于高会溶温度,两液体只能部分互溶。

t

p=const. e b C L’ L11? L2’ l ?

内的液在 MCN 内的液 液平衡系统 在加热中的变化有三种类型。 在加热中的变化有三种类型。 作垂线ce 恒组成线 恒组成线), 过 C 作垂线 (恒组成线 , 若系统点在ce 右侧, 若系统点在 右侧,如a ,过a 作等温线(水平线 水平线)与溶解度曲线 作等温线 水平线 与溶解度曲线 交于L 交于 1 及 L2 , L1 和 L2 即为两 共轭溶液的相点,直线 L1 L2 为 共轭溶液的相点, 结线, 结线,两液相 L1 及 L2 的质量比 长度比。 为线段 aL2 与 L1a 长度比。 当系统由a 升温到L 当系统由 升温到 2?时,两个

L1

d

a l1+l2

L2

0 M A (水) 水

wB/%

c

N

100 B(苯酚 苯酚) 苯酚

变化, 共轭液相的相点分别沿 L1 L1? 和 L2 L2? 变化,两液相的质量 也不断变化,水层减少,苯酚层逐渐增加。 也不断变化,水层减少,苯酚层逐渐增加。在 L2? 水层状态 然后水层消失,只剩一个苯酚层。此为第一种类型。 为L1? ,然后水层消失,只剩一个苯酚层。此为第一种类型。

t

p=const. e b C L’ L11? L2’ l ?

第二种类型为系统点在ce 第二种类型为系统点在 线 左侧, 左侧,升温过程中相变化的分析 与上类似, 与上类似,只是升到 MC 线时是 苯酚层消失,只剩下水层。 苯酚层消失,只剩下水层。 第三种类型为系统点正好在ce 第三种类型为系统点正好在 平衡两相为L 线上如在 d 点,平衡两相为 1与 L2 。在升温过程中,两液相的量 在升温过程中, 均有变化, 均有变化,到达 C 时,两液相组 成完全相等,界面消失, 成完全相等,界面消失,成为均 匀的一个相。 匀的一个相。 C 点以上为此液相 的升温过程。 的升温过程。

L1

d

a l1+l2

L2

0 M A (水) 水

wB/%

c

N

100 B(苯酚 苯酚) 苯酚

苯酚外,常见的还有水具有高会溶点的系统除水 - 苯酚外,常见的还有水 苯胺, 硝基苯, 正丁醇等系统。 苯胺,正己烷 - 硝基苯,水 - 正丁醇等系统。

水 (A) - 三乙胺 (B)系统 系统 t 系统, 水 - 三乙胺 系统,在 18 以下能完全互溶, °C以下能完全互溶,而以上却 以下能完全互溶 只能部分互溶。 只能部分互溶。这样的系统具 低临界会溶点。 有低临界会溶点。 tC 0 A p=const. l1+l2

C wB/%

l 100 B

水 (A) - 烟碱 (B)系统 系统 t 烟碱系统, 水 - 烟碱系统,在 60.8 °C 以下完全互溶, 以下完全互溶,在 208 °C 以 上也能完全互溶, 上也能完全互溶,但在这两个 温度之间却部分互溶。这样的 温度之间却部分互溶。 系统具有封闭式的溶解度曲线 封闭式的溶解度曲线, 系统具有封闭式的溶解度曲线, 有两个会溶点:高会溶点和 有两个会溶点:高会溶点和低 会溶点。 会溶点。 tC 0 A C p=const.

l1+l2

C? ? wB/%

l 100 B

苯 (A) - 硫 (B)系统 系统 苯 - 硫系统在 163°C 以 ° 下部分互溶, 下部分互溶,在 226°C以上 ° 以上 也部分互溶, 也部分互溶,但在这两个温 度之间却完全互溶。 度之间却完全互溶。此类系 统的低会溶点位于高会溶点 低会溶点位于 统的低会溶点位于高会溶点 的上方。 的上方。 t p=const. l1+l2 C? ? tC C l1+l2 wB/% 100 B l

0 A

2.共轭溶液的饱和蒸汽压 共轭溶液的饱和蒸汽压
在某恒定温度下, 在某恒定温度下,将适量共轭溶液置 于一真空容器中,溶液蒸发的结果, 于一真空容器中,溶液蒸发的结果,使系 液三相平衡。 统内成 气 - 液 - 液三相平衡。 根据相律, 根据相律,二组分三相平衡时自由度 数 F = 2 - 3 + 2 = 1,表明系统的温度一定 , 时,两液相组成、气相组成和系统的压力 两液相组成、 均为定值。 均为定值。 系统的压力, 系统的压力,既为这一液层的饱和蒸 气压,又为另一液层的饱和蒸汽压。 气压,又为另一液层的饱和蒸汽压。即气 相与两个液相均平衡, 相与两个液相均平衡,而这两个液相相互 平衡。 平衡。

G

L1 L2

G

L1 L2

根据这三相组成的关系,可将部 与此同时 根据这三相组成的关系 可将部 分互溶系统分为两类: 分互溶系统分为两类:一类为两个液相组成分 居于气相组成两侧;另一类是, 居于气相组成两侧;另一类是,两个液相组成 处于气相组成同一侧。 处于气相组成同一侧。这个问题将在下一段落 中讨论。 中讨论。 若在共轭溶液本身饱和蒸气压下,对系统 若在共轭溶液本身饱和蒸气压下, 加热,则将有液体蒸发。若保持压力恒定, 加热,则将有液体蒸发。若保持压力恒定, 由相律: 由相律:F = 2 – 3 + 1 = 0,可见温度及 气 ,可见温度及 三相的组成均不改变。 液 - 液 三相的组成均不改变。

由杠杆规则可知,对上面提到的第一类系统是两个共轭 由杠杆规则可知,对上面提到的第一类系统是两个共轭 溶液彼此按一定比例转化为气相, 溶液彼此按一定比例转化为气相,对后一类系统是组成居中 的液相转化为一定比例的气相与另一种液相。 的液相转化为一定比例的气相与另一种液相。

3.部分互溶系统的温度 - 组成图 部分互溶系统的温度
(1)气相组成介于两液相组成之间的系统 气相组成介于两液相组成之间的系统
t g a P g+ l1 b p=const.

Q ? c ? ?
g+ l2

L1 l1+l2 0 M A

l1

G a wB/%
b

L2

l2 N 100 B

c

在适当压力下水 - 正丁 醇系统的相互溶解度曲线具 有高会溶点。 有高会溶点。但在 101.325 kPa 下将共轭溶液加热到 92°C时,溶液的饱和蒸气 ° 时 压即等于外压, 压即等于外压,于是出现气 相,此气相组成介于两液相 组成之间, 组成之间,系统的温度 - 组 成图如左图。 成图如左图。

t

g d

p=101.325kPa

Q
P

图中 P,Q 为水与正丁醇的沸 点,L1, L2和 G 为一对共轭饱和 溶液与饱和蒸气的相点。 溶液与饱和蒸气的相点。 L1M 为正丁醇在水中的溶解 度曲线, 度曲线, L2N 为水在正丁醇中 的溶解度曲线。 的溶解度曲线。

c
g+ l1 l1 L1 b

g+ l2

G l1+l2

L2

a 0 M A
(水) 水

l2

wB/%

N 100 PL1为正丁醇在水中的溶液的 B 沸点与组成曲线,即液相线; 沸点与组成曲线,即液相线; (正丁醇 QL 为水在正丁醇中的溶液沸点 正丁醇) 正丁醇
2

与组成曲线,也是液相线。 与组成曲线,也是液相线。 区:6个 个 线:L1、L2,两共轭溶液的相点; 两共轭溶液的相点; PG 线为与 PL1对应的气相线, 对应的气相线, L1L2:结线 QG为与 QL 对应的气相线。 对应的气相线。 为与
2

t

g d

p=101.325kPa

Q
P

c
l1 L 1? g+ l1 L1 b

PGQ 以上为气相区,PL1M 以上为气相区, 以左为正丁醇在水中的溶液(l 以左为正丁醇在水中的溶液 1) 单相区, 单相区,QL2N 线以右为水在 正丁醇中的溶液(l 单相区 单相区, 正丁醇中的溶液 2)单相区, PL1GP 内为气 - 液(l1)两相区, 两相区, 两相区 QL2GQ 内为气 - 液(l2)两相区, 两相区, 两相区 ML1L2N 以下为液 1) - 液(l2)两 以下为液(l 两 相区。 相区。

G l1+l2

g+ l2 L2

l2
L2?

a

0 M A
(水) 水

wB/%

N 100 B (正丁醇 正丁醇) 正丁醇

以下讨论系统的总组成 a 在 L1L2 之间,温度低于 L1L2 对应的温度的样品在加热过程中的 之间, 平衡共存。 相变化。 相变化。在a 点两个共轭溶液 L1?和L2?平衡共存。将样品加 热,系统点由 a 移向 b 时,两个共轭溶液的相点由 L1? ,L2?

t

g d

p=101.325kPa

Q
P

c
l1 L 1? g+ l1 L1 b

G l1+l2

g+ l2 L2

l2
L2?

分别沿 ML1、NL2 线移向 L1,L2 点。系统到达 b 点所对应的温度 两个液相(相点分别是 时,两个液相 相点分别是 L1 及 L2)同时沸腾产生与之成平衡的 同时沸腾产生与之成平衡的 气相(相点为 G ),即发生 气相 相点为 , l1+ l2
加热 冷却

a

g

0 M A
(水) 水

wB/%

N 100 B (正丁醇 正丁醇) 正丁醇

的相变化而成三相共存, 的相变化而成三相共存,该 温度称为共沸温度 根据相律, 共沸温度。 温度称为共沸温度。根据相律,

在该温度, = 在该温度,F=2 – 3 + 1 = 0,即恒定压力下共沸温度及三个 , 平衡相的组成均不能任意变动, 平衡相的组成均不能任意变动,故为三个确定的点 L1, G, L2, 其连接线为三相平衡线 系统点位于三相线上时, 三相平衡线, 其连接线为三相平衡线,系统点位于三相线上时,即出现三相 平衡共存,在此情况下加热,温度和三相组成均不变, 平衡共存,在此情况下加热,温度和三相组成均不变,但三相

t g p=101.325kPa 的数量却在改变, 的数量却在改变,状态 L1 和 L2 Q 的两个液相量按线段长度 GL2与 d L1G的比例蒸发成状态 G 的气相。 的比例蒸发成状态 的气相。 P 因系统点 b 位于 G 点左侧 L1G c 线段上, 线段上,在产生气相之前 L1和 g+ l2 l1 g+ l1 l2 L1 b L2 L2两液相的量之比为线段 bL2和 G L2? L1b长度之比,液相 L1过量,故 长度之比, 过量, 长度之比 L1? a l +l 1 2 蒸发的结果是组成为 L2的液相先 N 100 0 M wB/% 消失而使系统组成为 L1的液相及 A B 水 气相 G。液相 L2的消失使系统成 (水) 。 (正丁醇 正丁醇) 正丁醇 为两相共存,故再加热时, 为两相共存,故再加热时,系统

的温度升高而进入气- 两相区。 的温度升高而进入气-液(l1)两相区。系统点在 b 与 c 之间时皆 两相区 为气-液两相共存 液两相共存。 点液相全部蒸发为气相 点液相全部蒸发为气相。 为气 液两相共存。至c点液相全部蒸发为气相。c 点至 d 点为单 一气相的升温过程。 一气相的升温过程。

t

g d

p=101.325kPa

P

c
l1 L 1? g+ l1 L1 b

G l1+l2

a

0 M A
(水) 水

wB/%

若系统的总组成在 G 和 L2对 应的组成之间, Q 应的组成之间,加热至共沸温 度时, 线段上, 度时,系统点位于 GL2线段上, 故蒸发的结果是组成为 L1的液 相相消失,进入气-液(l2)两相 相相消失,进入气 液 两相 g+ l2 l2 后进入气相区。 区,后进入气相区。 L2 若系统的总组成恰好等于 G L2? 点所对应的组成, 点所对应的组成,在加热过程 N 100 中刚到共沸温度而未产生气相 B 时,系统内两共轭液相 L1的量、 的量、 (正丁醇 正丁醇) 正丁醇 L2的量之比等于线段长度 GL2

之比, 与 L1G 之比,共沸时两液相也正是按这一比例转变为气相 G, , 因此,系统点离开三相线时是两液相同时消失而成为单一液相。 因此,系统点离开三相线时是两液相同时消失而成为单一液相。

t

g d

p=101.325kPa

Q
P

c
l1 L1? g+ l1 L1 b

G l1+l2

g+ l2 L2

l2
L2?

若压力增大, 若压力增大,两液体的沸点 及共沸温度均升高, 及共沸温度均升高,相当于图的 上半部分向上适当移动。 上半部分向上适当移动。若压力 足够大,则不论系统的组成如何, 足够大,则不论系统的组成如何, 其泡点均高于会溶温度, 其泡点均高于会溶温度,

a

0 M A
(水) 水

wB/%

N 100 B (正丁醇 正丁醇) 正丁醇

压力足够大时的温度— 压力足够大时的温度—组成图 t p=const. g
g+l

g+ l l l1+l2

这时系统的相图的下半 这时系统的相图的下半 部分为液体的相互溶解度图, 部分为液体的相互溶解度图, 上半部分为具有最低恒沸点 的气–液平衡相图 液平衡相图, 的气 液平衡相图,相当于 两个图的组合,如右图。 两个图的组合,如右图。 由于压力对液 压力对液–液平衡的 由于压力对液 液平衡的 影响很小,故在压力改变时, 影响很小,故在压力改变时, 液体的相互溶解度曲线改变 不大。 不大。 1 B

0 A

xB

(2) 气相组成位于两个液相组成同一侧的系统的相图
t p = const. g g+l2 G g+l1 P L1 L2 l2 l1+l2 Q

部分互溶系统的另一类 温度- 温度-组成图是气液液三相 平衡时气相点 气相点位于三相平衡 平衡时气相点位于三相平衡 线的一端。如右图所示。 线的一端。如右图所示。

l1
A M N B

六个相区的相平衡关系如 t 图所示, 图所示,各线所代表的物理意 义与水-正丁醇系统的相类似, 义与水-正丁醇系统的相类似, 所不同的是在三相平衡共存下 加热时, 加热时,是状态为 L1的液相按 线段 L1L2 和线段 GL1 的比例转 变为状态为 G 的气相和状态为 L2的另一液相,即发生 的另一液相, P l1 g + l2 的相变化。 的相变化。
A

p = const. g g+l2 G g+l1 L1 L2 l2 l1+l2

Q

l1
M N B

4. 完全不互溶系统的 完全不互溶系统的 温度-组成图 温度 组成图
当两种液体的性质相差 极大时,它们之间的相互溶 极大时,它们之间的相互溶 解度非常之小, 解度非常之小,甚至测量不 出来, 出来,我们就说这两种液体 完全不互溶。 完全不互溶。 水和多数有机液体形成 的系统就属于这一类。 的系统就属于这一类。

液态完全不互溶系统的温度-组成图 液态完全不互溶系统的温度 组成图 t P p =const. g Q g +A(l) g+B(l) L1 A(l)+B(l) G L2

A

xB

B

一定温度下纯液体 A, B 有自 t p=const. ? ? pA pB, 己确定的饱和蒸气压 、 g 两不互溶液体共存时系统的蒸气 P 压应为这两种纯液体饱和蒸气压 ? ? Q 之和, 之和,即 p= pA + pB 。某温度 g +A(l) 等于外压, 下 p 等于外压,则两液体同时沸 g+B(l) 这一温度被称为共沸点。 腾,这一温度被称为共沸点。可 L2 见同外压下, 见同外压下,两液体的共沸点低 L1 G 于两液体各自的沸点, 于两液体各自的沸点,如在 A(l)+B(l) 101.325kPa 外压下,水的沸点为 外压下, 100°C,氯苯的沸点为 ° ,氯苯的沸点为130°C , ° xB A B 水和氯苯的共沸点为91° 水和氯苯的共沸点为 °C 。

完全不互溶系统的温度- 完全不互溶系统的温度-组成 图如右图所示, 图如右图所示,四个区域的相平 衡关系如图所标。在恒压下, 衡关系如图所标。在恒压下,三 相平衡时, 相平衡时,F = 2 – 3 + 1 = 0 。所 共沸点为定值。 以,共沸点为定值。只要这三相 共存,平衡时的温度及三相的组 共存, 成就不变。 气相组成为: 成就不变。 气相组成为: * pB yB = * * pB + pA L1L2线为三相线,L1点 L2点为平 线为三相线, 衡时两液相点, 点为气相点 点为气相点。 衡时两液相点,G点为气相点。

t P

p = const. g Q g +A(l) g+B(l)

L1 A(l)+B(l)

G

L2

A

xB

B

在共沸点, 在共沸点,两液相受热转变为气相 t 时 加热 A (l) + B (l) 冷却 g
P

p = const. g

液体 A和 B的物质的量是按线 和 的物质的量是按线 之比转变为气相的。 段 GL2和线 L1G之比转变为气相的。 之比转变为气相的 Q 如果系统中两液体的量正好是这 g +A(l) 一比例, 一比例,系统受热离开三相线时 g+B(l) L2 是两液体同时消失而进入气相区。 是两液体同时消失而进入气相区。 L1 G 若系统中A液体的量较大 液体的量较大, 若系统中 液体的量较大,在系统 A(l)+B(l) 受热离开三相线时, 线消失而 受热离开三相线时,B线消失而 A 与气相平衡, 与气相平衡,成为两组分两相系 xB A B 统。因F =2 – 2 + 1 = 1,故两相平 , 衡温度可以改变。 衡温度可以改变。

气相组成是温度的函数。 气相组成是温度的函数。在 g 两相区内, +A(l)两相区内,气相中 A的蒸气 两相区内 的蒸气 是饱和的, 的蒸气是不饱和的 的蒸气是不饱和的。 是饱和的,B的蒸气是不饱和的。

t P

p=const. g

利用共沸点低于每一种纯液体 Q 沸点这个原理, 沸点这个原理,可以把不溶于水的 高沸点的液体和水一起蒸馏, 高沸点的液体和水一起蒸馏,使两 g +A(l) 液体在略低于水的沸点下共沸, 液体在略低于水的沸点下共沸,以 g+B(l) L2 保证高沸点液体不致于因温度过高 L1 G 而分解,达到提纯的目的。 而分解,达到提纯的目的。馏出物 A(l)+B(l) 经冷却成为该液体和水, 经冷却成为该液体和水,由于两者 不互溶,所以很容易分开。 不互溶,所以很容易分开。这种方 xB A B 法称为水蒸气蒸馏。 法称为水蒸气蒸馏。

§6.8 二组分固态不互溶系统液固平衡相图
由于压力对固液系统相平衡关系影响很小, 由于压力对固液系统相平衡关系影响很小,可以不予考 所以对于此类相图,相律可写为: 虑。所以对于此类相图,相律可写为: F=C–P+1 二组分凝聚系统相图,比二组分气 - 液相图复杂得多, 液相图复杂得多, 二组分凝聚系统相图, 因为液态可能有互溶现象,固态有晶型转变, 因为液态可能有互溶现象,固态有晶型转变,二组分间可 生成一种或多种化合物。 生成一种或多种化合物。 本章中主要介绍几种典型的二组分凝聚系统相图, 本章中主要介绍几种典型的二组分凝聚系统相图,即: 液态完全互溶固态完全不互溶系统相图、 液态完全互溶固态完全不互溶系统相图、液态完全互溶固 态完全互溶系统相图、 态完全互溶系统相图、液态完全互溶固态部分互溶系统相 生成化合物系统相图(稳定化合物,不稳定化合物)。 图、生成化合物系统相图(稳定化合物,不稳定化合物)。

1.相图的分析 相图的分析

t

a

P l 液态完全互溶而固态完全不 b 互溶的二组分液-固平衡相图是 互溶的二组分液 固平衡相图是 c L? ? 二组分凝聚系统相图中最简单的。 二组分凝聚系统相图中最简单的。 S Q ? 例子如右图。 例子如右图。 A(s) + l 图中P点为组分 的凝固点 的凝固点, 图中 点为组分 A的凝固点, l +B(s) d Q为 B的凝固点。PL线表示析出 的凝固点。 线表示析出 S1 S2 为 的凝固点 L 固体A的温度 凝固点) 的温度( 固体 的温度(凝固点)与液相 A(s)+B(s) 组成的关系。 组成的关系。由于 B的加入使 A 的加入使 e 的凝固点降低, 的凝固点降低,且凝固点是液相 B A xB 组成的函数,故称PL线为 的 组成的函数,故称 线为 A的 凝固点降低曲线。 凝固点降低曲线。它也表示固体 A 与液相两相平衡时组成与 温度的关系, 温度的关系,所以也可说 PL线是固体 A 的溶解度曲线。 线是固体 的溶解度曲线。

同理, 线为 线为B的凝固点降低曲 同理,QL线为 的凝固点降低曲 或固体B的溶解度曲线 的溶解度曲线。 线,或固体 的溶解度曲线。PL 线和 QL线以上的区域是单一液 线以上的区域是单一液 相区, 相区,F = 2 – 1 + 1 = 2。 。 L点是 PL 线和 QL 线的交点, 点是 线的交点, 故状态为 L的液相对固体 A 和固 的液相对固体 均达到饱和, 体 B 均达到饱和,因此该液相在 冷却时即按一定比例同时析出的 状态为 S1的固体 A 和状态为 S2 的固体 B: : l
冷却 加热

t P S ?

a b c A(s) + l L? ? l

Q l +B(s) L S2

S1

d A(s)+B(s) e A xB

B

A (s) + B (s)

这时三相共存, 线称为三 这时三相共存,S1S2 线称为三 相线。根据相律在该点, = , 相线。根据相律在该点,F=0, 是个无变量系统, 是个无变量系统,温度和三相组成 都保持不变,只有冷却到液相 L 完 都保持不变, 全凝固后,温度才下降。 全凝固后,温度才下降。 液相 L 完全凝结后形成的固体 A和固体 B 的两种固相的机械混合 和固体 的两种固相的机械混合 在加热到该温度时可以熔化。 物在加热到该温度时可以熔化。 因此, 因此,该温度是液相能够存在 的最低温度, 的最低温度,亦是固相 A 和固相 B 能够同时熔化的最低温度。 能够同时熔化的最低温度。 低共熔点, 此温度称为低共熔点 此温度称为低共熔点,该两相 固体混合物称为低共熔混合物 低共熔混合物。 固体混合物称为低共熔混合物。

t P S ?

a b c A(s) + l L? ? l

Q l +B(s) L S2

S1

d A(s)+B(s) e A xB

B

PL 线和 S1L 线之间的区域是固 t 和液相的两相区, 体A和液相的两相区,QL 线和 和液相的两相区 a LS2 线之间的区域是固体 B 和液相 P b 的两相区, 的两相区,S1S2 线以下的区域是 c 固体 A 和固体 B 的两相区。在这 S 的两相区。 三个两相区内 F=1,可选温度作 ? = , A(s) + l 为独立变量。 为独立变量。
S1 现在来研究一下, 现在来研究一下,在系统总组 成不变的情况下, 成不变的情况下,系统点为 a 的 液相不断冷却时的相变化。 液相不断冷却时的相变化。冷却 过程中, 移动。 过程中,系统点沿垂直线 ae 移动。 d

l L? ?

Q l +B(s) L S2

A(s)+B(s) e A xB B

段是液相降温过程。到达b点 纯固体A开始由液相中析出 开始由液相中析出。 在ab 段是液相降温过程。到达 点,纯固体 开始由液相中析出。

t 是温度不断降低, 在 bd 段,是温度不断降低,固 a 不断析出的过程。 体 A不断析出的过程。由于固体 A P 不断析出的过程 l b 的析出,与之成平衡的液相中A的 的析出,与之成平衡的液相中 的 c 含量逐渐减少, 含量逐渐减少,液相中 B 的相对 S L? ? Q ? 量不断增高。 量不断增高。因而液相点相应的 A(s) + l 改变,固体A的量逐渐增多 的量逐渐增多, 沿 bL 改变,固体 的量逐渐增多, l +B(s) 液相量逐渐减少, 液相量逐渐减少,两相的量可以 d S1 S2 用杠杆规则计算。 用杠杆规则计算。 L 例系统点为c 例系统点为 时,固相点为 S?, ? A(s)+B(s) 液相点为 L? 。固相 S?的量与液 ? ? e B 相 L?的量之比为线段 c L?与S?c ? ? ? A xB 之比。 之比。 刚冷却到低共熔点时, 刚冷却到低共熔点时,系统点为 d, , 此时液相点刚好到达 L。继续冷却,液相 L 不 。继续冷却, 断凝固成低共熔混合物, 断凝固成低共熔混合物,即固体 A 和固体 B

同时析出,系统内三相共存, 同时析出,系统内三相共存,温 度不降低, 度不降低,系统点仍为 d 点。冷 刚好消失时, 却到液相 L 刚好消失时,系统点 仍为 d 点,两个固相点分别为 S1 及S2。再继续冷却,系统点离开 d 再继续冷却, 点,de 段是固体 A 和固体 B 的降 温过程。 温过程。此固体混合物是由原先 析出的固体 A(bd 段)与低共熔混 与低共熔混 合物所构成的, 合物所构成的,低共熔混合物中 的固体 A与原析出的固体 A 是一 与原析出的固体 个相, 个相,低共熔混合物中的固体 B 是另一个相。 是另一个相。

t P S ?

a b c A(s) + l L? ? l

Q l +B(s) L S2

S1

d A(s)+B(s) e A xB

B

虽然如此, 虽然如此,由低共熔混合物析出的 A与 B,比早先析出的固 与 , 更为细小, 体A更为细小,而且晶相显得十分均匀。 更为细小 而且晶相显得十分均匀。

t

这一类固态完全不互溶的系统 P 铋和镉、锗和锑、水和氯化铵、 有:铋和镉、锗和锑、水和氯化铵、 水和硫酸铵等等。 水和硫酸铵等等。 S
?

a b c A(s) + l L? l

Q l +B(s) L S2

凝聚物系相图是根据实验数 据绘制的,实验方法主要有热 据绘制的,实验方法主要有热 分析法与溶解度法等等 等等。 分析法与溶解度法等等。

S1

d A(s)+B(s) e A xB

B

2. 热分析法: 热分析法:
热分析法是先将样品加热成 t 液态, 液态,然后让它缓慢而均匀地冷 记录在不同时刻系统的温度, 却,记录在不同时刻系统的温度, 再以温度为纵坐标, 再以温度为纵坐标,时间为横坐 标,绘制温度-时间曲线,即冷却 绘制温度 时间曲线, 时间曲线 或称步冷曲线)。由一系 步冷曲线)。 曲线 (或称步冷曲线)。由一系 列组成不同的系统的冷却曲线 冷却曲线即 列组成不同的系统的冷却曲线即 可绘制出相图。 可绘制出相图。 下以Bi 系统为例, 下以 - Cd 系统为例,说明如何绘制 冷却曲线及相图 ab cd e

时间

t ab c d

e
l

l+Bi (s)

l+Cd(s)

Bi(s)+Cd(s)

(a) 观看动画

时间

Bi 20 %质量 质量

70 Cd

(b)

t
a1 a1? b1 b2

a b c d

e a1 e1 l
l+Cd(s) d

c1

c 1? 时间

l+Bi (s) c1 b2

e2

Bi(s)+Cd(s)

b2 ?

(a)

Bi 20

(b)

70 Cd

的冷却曲线。 图(a)中的 a 线是纯 Bi(w(Cd)=0) 的冷却曲线。其中 aa1为液体 中的 Bi 冷却, 水平线 a1a1?是 Bi 固液两相平衡, a1?以后为固体 冷却, 固液两相平衡, Bi 冷却。 e 线是纯 Cd(w(Cd)=0)的冷却曲线,形状与 a 相似。 冷却。 的冷却曲线, 相似。 的冷却曲线 b线是 线是w(Cd)=0.2的 Bi - Cd 混合物的冷却曲线。b1点前,为液 混合物的冷却曲线。 点前, 线是 的 体冷却, 点固体Bi开始析出 开始析出, 体冷却,b1 点固体 开始析出,由相律 F= 2 – 2 + 1 = 1 ,说 明有一个自由度,若温度下降,则液体组成是温度的函数。 明有一个自由度,若温度下降,则液体组成是温度的函数。

t
a1 a1? b1 b2

a b c d

e a1 e1 l
l+Cd(s) d

c1

c 1? 时间

l+Bi (s) c1 b2

e2

Bi(s)+Cd(s)

b2?

(a)

Bi 20

(b)

70 Cd

析出, 是为三相平衡, 到达 b2 时,开始同时有 Bi 与 Cd 析出 是为三相平衡, 由相 开始同时有 律,F= 2 – 3 + 1 = 0 ,说明在此出现水平线段 b2 b2? ,液体组 成为c 不变,只有当液相全部凝固消失后, 成为 1不变,只有当液相全部凝固消失后, F= 2 – 2 + 1 = 1, , 温度才继续下降, 及它后边的部分, 温度才继续下降,这相当于 b2? 及它后边的部分,那是固体 Bi与 Cd 的降温过程。 b2 b2? 段析出的为低共熔混合物,对应 的降温过程。 段析出的为低共熔混合物, 与 温度为低共熔点。 温度为低共熔点。

t
a1 a1? b1 b2

a b c d
d1

e a1
b1 c1 d2 c1? d2? 时间

e1 l
d1 l+Cd(s) d2

a2

l+Bi (s) c1 b2

e2

Bi(s)+Cd(s)

b2?

(a)

Bi 20

(b)

70 Cd

d 线是 w(Cd) = 0.7 的Bi - Cd 混合物的冷却曲线 与 b 线类似。 混合物的冷却曲线,与 线类似。 有一个转折点和一个水平线段。 有一个转折点和一个水平线段。水平线对应的温度是低共熔 点。 c 线是 w(Cd) = 0.4的Bi - Cd 混合物的冷却曲线 由于它的组 混合物的冷却曲线,由于它的组 的 成正好是低共熔混合物的组成,所以液相开始凝固时, 成正好是低共熔混合物的组成,所以液相开始凝固时,即

t
a1 a1? b1 b2

a b c d
d1

e a1
b1 c1 d2 c1? d2 ? 时间

e1 l
d1 l+Cd(s) d2

a2

l+Bi (s) c1 b2

e2

Bi(s)+Cd(s)

b2?

(a)

Bi 20

(b)

70 Cd

相当于c 同时析出固体 Bi 和 Cd ,相当于 1点。到 c1? 时液相完全凝 以后为固体低共熔混合物的降温。 固。以后为固体低共熔混合物的降温。这条冷却曲线的形状 与纯物质相似,没有转折点,只有水平段。 与纯物质相似,没有转折点,只有水平段。 将上述五条曲线中的转折点、 将上述五条曲线中的转折点、水平段的温度及相应的系统 组成描绘在温度-组成图上, 组成描绘在温度-组成图上,如(b)图中 a1, b1, b2 ,c1 , d1 , d2及 图中

t
a1 a1? b1 b2

a b c d
d1

e a1
b1 c1 d2 c1? d2? 时间

e1 l
d1 l+Cd(s) d2

a2

l+Bi (s) c1 b2

e2

Bi(s)+Cd(s)

b2?

(a)

Bi 20

(b)

70 Cd

e1点。连接 a1, b1, c1三点所构成的 a1c1 线是 Bi 的凝固点降低曲 的凝固点降低曲线, 线;连接 e1, d1, c1三点所构成的 e1c1 线是 Cd 的凝固点降低曲线, 水平线是三相平衡线 三相平衡线。 通过 b2, c1, d2三点的 a2e2 水平线是三相平衡线。图中注明各相 区的稳定相, 系统的相图。 区的稳定相,于是绘得 Bi - Cd系统的相图。 系统的相图

3.溶解度法: (H2O - (NH4)2SO4系统的相图 溶解度法: 系统的相图) 溶解度法
若冷却一个 (NH4)2SO4 质量 水溶液, 分数小于 39.75% 的水溶液,则 将在低于0 将在低于 °C的某温度下开始 的某温度下开始 有冰析出。 有冰析出。溶液中盐的浓度较大 开始析出冰的温度就较低。 时,开始析出冰的温度就较低。 (NH4)2SO4 质量分数大于 39.75% 的水溶液,在冷却到 的水溶液, (NH4)2SO4 达到饱和温度时,将 达到饱和温度时, 析出, 有固体 (NH4)2SO4 析出,这是因 为 (NH4)2SO4 在水中的溶解度随 温度的降低而减小。 温度的降低而减小。
t Q

l
l+(NH4)2SO4(s) 0 S1 P H2O(s)+l L H2O(s)+(NH4)2SO4(s) H 2O w{(NH4)2SO4} (NH4)2SO4 S2

t

Q

l
l+(NH4)2SO4(s) 0 S1 P H2O(s)+l L H2O(s)+(NH4)2SO4(s) H2O w{(NH4)2SO4} (NH4)2SO4 S2

溶液中盐的浓度越大, 溶液中盐的浓度越大,开始 中盐的浓度越大 析出固体 (NH4)2SO4 的温度也 就高。 就高。 溶液中 (NH4)2SO4 的质量分 数若等于 39.75%,在冷却到 ,在冷却到18.50 °C时,冰和固体 时 (NH4)2SO4 同时析出。-18.50 同时析出。 °C是H2O –(NH4)2SO4系统中液 是 相能够存在的最低温度。 相能够存在的最低温度。 点是水的凝固点, 右图中 P 点是水的凝固点, PL 线是水的凝固点降低曲线。 线是水的凝固点降低曲线。

LQ线是 (NH4)2SO4 的溶解度曲线,Q点是在 101.325kPa 下, 线是 的溶解度曲线, 点是在 (NH4)2SO4饱和溶液可能存在的最高温度。 如温度比 Q 再高, 饱和溶液可能存在的最高温度。 再高,

t

Q

l
l+(NH4)2SO4(s) 0 S1 P H2O(s)+l L H2O(s)+(NH4)2SO4(s) H2O w{(NH4)2SO4} (NH4)2SO4 S2

液相就要消失而成为水蒸气和 固体(NH4)2SO4,但如增大外压, 但如增大外压, 固体 LQ线还可向上延长。状态为 线还可向上延长。 线还可向上延长 状态为L 点的溶液在冷却时析出的低共 熔混合物—冰和固体 冰和固体(NH4)2SO4 熔混合物 冰和固体 又称为低熔冰盐合晶 低熔冰盐合晶。 又称为低熔冰盐合晶。 L点所对应的温度即低共熔 点所对应的温度即低共熔 点的S 水平线是三 通过L点的 点,通过 点的 1S2水平线是三 相线。 相线。

t

Q

l
l+(NH4)2SO4(s) 0 S1 P H2O(s)+l L H2O(s)+(NH4)2SO4(s) H2O w{(NH4)2SO4} (NH4)2SO4 S2

水-盐系统相图可应用于结晶 盐系统相图可应用于结晶 法分离分离盐类。 法分离分离盐类。 例如, 例如,欲自 (NH4)2SO4 的质 量分数为 30%的水溶液中获得 % 晶体,如右图, 纯 (NH4)2SO4 晶体,如右图,只 靠冷却是不可能的,因为冷却中, 靠冷却是不可能的,因为冷却中, 首先会析出冰,最后, 首先会析出冰,最后,在 -18.5 °C, 冰与盐同时析出。 , 冰与盐同时析出。 所以,应先将溶液蒸发浓缩, 所以,应先将溶液蒸发浓缩, 使溶液中 (NH4)2SO4 的质量分数 大于39.75%,再将浓缩后的溶 大于 , 液冷却, 液冷却,并控制温度使略高于

-18.50°C,则可获得纯 (NH4)2SO4 晶体。 ° , 晶体。

§6.9 二组分固态互溶系统的液固平衡相图
固态混合物(固溶体) 两物质形成以分子、 固态混合物(固溶体)或固态溶液 — 两物质形成以分子、 原子或离子尺度相互均匀混合的固相。 原子或离子尺度相互均匀混合的固相。 固态完全互溶系统: 两物质具有同种晶型,分子、 完全互溶系统 固态完全互溶系统: 两物质具有同种晶型,分子、原子或离 子大小相近, 子大小相近,一种物质晶体中的粒子可被另一种物质的粒子以任 何比例取代时,可形成。 何比例取代时,可形成。 固态部分互溶系统: 两物质液态完全互溶, 固态部分互溶系统: 两物质液态完全互溶,固态相互溶度 部分互溶系统 是有限而且不同,( A 在 B中的溶解度与 B 在 A 中溶解度不 是有限而且不同,( 中的溶解度与 ),形成两种平衡共存的固态共轭溶液 形成两种平衡共存的固态共轭溶液。 同),形成两种平衡共存的固态共轭溶液。 填隙型固态溶液:溶质粒子填入到溶剂晶体空隙中的固态溶液; 填隙型固态溶液:溶质粒子填入到溶剂晶体空隙中的固态溶液; 取代型固态溶液: 取代型固态溶液:溶质粒子代替了溶剂晶体的相应粒子的固态溶 液。

1.固态完全互溶系统的相图 固态完全互溶系统的相图 固态完全互溶
t tA t1 t2
S1

t tA t2 t1

p=const. a L1 l+s
S2

l

p=const. b L2 L1 a l G2

g

l+g

G1
tB

L2 tB
0 A

b
S

1 C6H5CH3(A) - C6H6(B) B

Sb

w (Bi)

Bi

Sb – Bi 系统是液态与固态都能 完全互溶的例子 其固-液平衡 的例子。 完全互溶的例子。其固 液平衡

相图如左。此图形状与右上角二组分液态完全互溶系统相图相似。 相图如左。此图形状与右上角二组分液态完全互溶系统相图相似。

t tA t1 t2
S1

p=const. a L1 l+s
S2

l

L2 tB

图中虚线表示液态混合物凝 固点与组成的关系,称为液相线或 称为液相线 固点与组成的关系 称为液相线或 凝固点曲线。 凝固点曲线。下面的实线表示固 态混合物熔点与其组成的关系, 态混合物熔点与其组成的关系, 称为固相线或熔点曲线。 称为固相线或熔点曲线。 固相线 液相线以上为液相区,固相线 液相线以上为液相区, 以上为液相区 以下为固相区,液相线与 以下为固相区,液相线与固相线 间为两相平衡共存区。 间为两相平衡共存区。 将状态点为 a 的液态混合物冷 却降温到温度 t1时,系统点到达

b
S

Sb

w (Bi)

Bi

便有固相析出,此固相不是纯物质, 液相线上的 L1点,便有固相析出,此固相不是纯物质,而是固 继续冷却, 的过程中, 态混合物, 态混合物,其相点为 S1。继续冷却,温度从 t1 降到 t2 的过程中,

t tA t1 t2
S1

p=const. a L1 l+s
S2

l

L2 tB

b
S

不断又有固相析出,液相点沿 不断又有固相析出, 液相线由 L1 点变至 L2 点,固 相点相应的沿固相线由 S1 点 变至 S2 点。在 t2 温度下系统 状态点与固相点重合为 S2。 液相消失,系统完全凝固,最 液相消失,系统完全凝固, 后消失的一滴液相组成为 L2 。 如图右侧。 如图右侧。

Sb

w (Bi)

Bi

这一类样品的冷却曲线 如右: 如右:

液相降温 液相不断凝固

以上系统的冷却过程要 求进行得很慢, 求进行得很慢,以保证在 开始析出固相 凝固过程中整个固相与液 液相消失 相始终保持平衡。 相始终保持平衡。若冷却 固相降温 太快, 太快,仅仅固相表面与液 相平衡, 相平衡,固相内部来不及 变化, 的过程中, 变化,在液相点由 L1变为 L2的过程中,将析出一连串不同组成 的固相层,而出现固相变化滞后的现象。 的固相层,而出现固相变化滞后的现象。可能使体系在 t2 以下 的某一个温度范围内,液相仍不能完全凝固。 的某一个温度范围内,液相仍不能完全凝固。 属于这一类型的系统还有 Ag–Au,Cu – Pd等。 , 等

以上系统的特点为固态混合物的熔点在两纯组分的熔点之间。 以上系统的特点为固态混合物的熔点在两纯组分的熔点之间。
p=const p= const

l
t

l+s l+s s
B A wB t

l

l+s

s
A wB

B

二组分固态完全互溶系统相图还具有最低熔点与最高熔点 的两种类型。 的两种类型。它们与具有最低恒沸点或最高恒沸点的二组分气 -液平衡的温度 组成图有类似形状。其中,具有最高熔点的系 液平衡的温度-组成图有类似形状 液平衡的温度 组成图有类似形状。其中, 统较少。 统较少。

2.固态部分互溶系统 固态部分互溶系统 固态部分互溶
二组分固态部分互溶系统 的相图可分为两类: 的相图可分为两类 (1)系统有一低共熔点 系统有一低共熔点 图中 α 代表 B 溶于 A中 中 的固态溶液, 的固态溶液,β 代表 A 溶于 B 中的固态溶液。S1S2 为三 中的固态溶液。 相线, 相线,液、固(α)、固(β)三 、 三 相共存, 相共存,三个相点分别为 L, , S1和 S2。其所对应的温度为 t a
P

l
e

Q

α
A M

l+α
S1

b
c d L

l+β

α+ β
wB

S2 N

β
B

低共熔点。 所对应的组成之间, 低共熔点。系统总组成介于 S1及 S2 所对应的组成之间,样品 冷却时通过三相线。 点时, 冷却时通过三相线。状态点为 a 的样品冷却到 b 点时,开始

析出固态溶液 α ,bc 段不断 析出α 相。刚刚冷却到低共 t 熔点时, 熔点时,固相点为 S1,液相 点为 L,再冷却,温度不变, ,再冷却,温度不变, 液相 L 即按比例同时析出 α P 相及 β 相而成三相平衡 l
冷却 加热

l a b
c d L e

Q

α+β

α
A M

l+ α
S1

l+β

两固相点分别为 S1及 S2,系 统点c。 统点 。待液相全部凝固为α 及 β 后,系统点离开 c点。cd 点

α+ β
wB

S2 N

β
B

段是两共轭固态溶液的降温过程, 段是两共轭固态溶液的降温过程,由于固体 A 和 B 的相互溶 解度与温度有关, 解度与温度有关,在降温过程中两固态溶液的浓度及两相的量 均要发生相应的变化。 均要发生相应的变化。

状态点为 e 的样品冷却到低 共熔点时, 共熔点时,系统由一个液相 变成液、 共存, 变成液、固 α 、固 β共存, 液相消失后, 液相消失后,也是两共轭固 态溶液降温。 态溶液降温。 a 的冷却曲线见下 的冷却曲线见下:
a 液相降温

t a
P

l
e

Q

α
不断析出α相 l→α+β 液相消失 A M

l+α
S1

b
c d L

l+β

α+ β
wB

S2 N

β
B

开始析出α相 开始析出β 相

α + β 的降温

e 的冷却曲线见下 的冷却曲线见下:
e 液相降温 l→α+β 同时析出α + β 相 液相消失

t a
P

l
e

Q

α
α + β的降温
A M

l+α
S1

b
c d L

l+β

α+ β
wB

S2 N

β
B

(2)系统有一转变温度 系统有一转变温度 t l
L S1 b

a l+β
c S2

Q

l+α

α
P

β
d

以系统点为 a 冷却过程为例 说明这类相图的应用。 说明这类相图的应用。 ab 段为液态混合物的降温过程。 段为液态混合物的降温过程。 到达 b 点开始析出固态溶液 β 。 Bc 段不断析出 β 相且温度不断 降低, 降低,液相组成及 β 相组成随 温度降低相应的改变。 温度降低相应的改变。到 c点, 点 液相点为L, 相点为S 。 液相点为 , β 相点为 2。再冷 却,即发生相变化 l+β
冷却 加热

α+β
A wB B

α

状态点为L的液相与状态点为 的液相与状态点为S 状态点为 的液相与状态点为 2的

β 相的量按 S1S2 与 LS1 线段长度的比例 转变为状态点为 1 转变为状态点为S

t l
L S1 b

a l+β
c S2

Q

a 样品冷却曲线 a
液相降温 开始析出β 开始析出β 相 开始生成α相 液相消失 不断析出β 相 l+β

l+α α
d P

β α+β

α α + β 的降温

A

wB

B

此时液相呈三相平衡, = 的固态溶液 α。此时液相呈三相平衡, F=2 – 3 + 1 = 0,温度 , 转变温度。 不再改变,此温度称为转变温度 液相消失后, 不再改变,此温度称为转变温度。液相消失后,剩余的 β相与 相成两相平衡。 转变成的 α 相成两相平衡。cd 段为两共轭固态溶液的降温过 两相的组成随温度变化。 程,两相的组成随温度变化。

t l
l+α

a
b S 1 L c l+β S2

Q

若样品的组成在 L 与 S1 也是三相平衡, 间,在c 也是三相平衡,

β(S2) + l(L)→ α(S1) →
消失, 但结果是β 消失,只剩液相 反之, 与α 相。反之,若有固态样 加热,则不到转变温度 品 d 加热,则不到转变温度 α 相就会熔化。若有固态样 相就会熔化。 加热,则超过转变温度 品e 加热,则超过转变温度 β 相也不会熔化。 相也不会熔化。

α
d P

β α+β
e
wB B

A

属于这一类的系统有: 属于这一类的系统有:Pt - W, AgCl - LiCl 等。

我们也可看到, 我们也可看到,这两种固态部分互溶系统与二组分液 态部分互溶系统的相似之处: 态部分互溶系统的相似之处:
t a P l+α S1 b c d L l e l+ β S2 N t Q P g d p=101.325kPa

Q

c
l1

α
A M
Sn

β
B
Pb

g+ l1 L1

b

G l1+l2
wB

g+ l2 L2 L2’

l2

α+ β
wB

L 1’

a

0 M A
(水) 水

N 100 B (正丁醇 正丁醇) 正丁醇

t l
L S1 b

a l+β
c S2

Q

t g

p = const.

Q

l+α

α
P

β
d

g+l2 G g+l1 P L1 L2 l2 l1+l2

α+β
A Pt wB B W

l1
A M
wB

N B

§6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
若两种物质反应生成第三种物质,有化学平衡存在,所以: 若两种物质反应生成第三种物质,有化学平衡存在,所以: 组分数 C = S – R – R? = 3 – 1 – 0 = 2, 仍为二组分系统。 , 仍为二组分系统。 若两物质的数量比正好使之全部生成化合物, 若两物质的数量比正好使之全部生成化合物,则又多一个 浓度限制条件, 浓度限制条件, C =S – R – R? = 3 – 1 – 1 = 1, 就成为单组分 , 系统。 系统。 按生成化合物的稳定性,本节的情况分为两类讨论。 按生成化合物的稳定性,本节的情况分为两类讨论。

1.生成稳定化合物系统 生成稳定化合物系统
P R 将熔化后液相组成与固相组成 t l 相同的固体化合物称为稳定化合物 固体化合物称为稳定化合物。 相同的固体化合物称为稳定化合物。 A(s)+l 相合熔点。 稳定化合物具有相合熔点 稳定化合物具有相合熔点。 l+C(s) 生成稳定化合物系统中最简单 L1 的是两物质之间只能生成一种化合 的是两物质之间只能生成一种化合 l+C(s) 且这种化合物 化合物与两物质在固态 物,且这种化合物与两物质在固态 A(s)+C(s) Q 时完全不互溶。 时完全不互溶。 l+B(s) 苯酚(A)–苯胺 苯胺(B) 系统为例。 系统为例。 以 苯酚 苯胺 L2 苯酚的熔点为40° 苯胺的熔点为 苯酚的熔点为 °C,苯胺的熔点为 C(s)+B(s) -6 °C ,两者生成分子比例为 1 : A C xB B 1 的化合物 6H5OH·C6H5NH2(C), 的化合物C ,

其熔点为 ° 。此系统的液-固平衡相图如右图。 其熔点为 31°C。此系统的液-固平衡相图如右图。

R 此图可以看成是由两个相图组 t 合而成, 系统相图, 合而成,一个是 A - C 系统相图, A(s)+l 系统相图。 另一个是 C - B 系统相图。两相 l+C(s) 图均是具有低共熔点的固态不互 L1 溶系统相图。 溶系统相图。 l+C(s)

P

l

Mg - Si 系统也属于这种类型。 系统也属于这种类型。 Mg 与 Si 可形成组成为 Mg2Si 的 稳定化合物。 稳定化合物。且与 Mg 和 Si 在固 态时完全不互溶。 态时完全不互溶。
A

A(s)+C(s) L2 C(s)+B(s) xB B

Q l+B(s)

C

有时,两种物质可生成两种或两种以上的稳定化合物。这时, 有时,两种物质可生成两种或两种以上的稳定化合物。这时, 看上去,相图要复杂一些, 看上去,相图要复杂一些,但是基本上仍可将它分解成几个简 单相图来分析。 单相图来分析。

2.生成不稳定化合物系统 生成不稳定化合物系统
所谓的不稳定化合物, 所谓的不稳定化合物,是 不稳定化合物 指一种固体化合物, 指一种固体化合物,当它熔化 时分解为一液体 液体及 时分解为一液体及另一固体物 质。所生成的液体的组成与原 来的不稳定化合物组成不同。 组成不同 来的不稳定化合物组成不同。 也称,不稳定化合物有不相合 也称,不稳定化合物有不相合 熔点。 熔点。 生成不稳定化合物系统中 最简单的系统是两物质A、 最简单的系统是两物质 、B , 只生成一种不稳定化合物 C, 且 C与 AB 均在固态时完全不 与 互溶。如右图。 互溶。如右图。
t a

l
Q l +A(s) P S1 L? b l+B(s) S1 ’ b? S2 ?

l+C(s) L S2 A(s)+C(s) C(s)+B(s) A C B

加热, 将固体化合物 C 加热,系统 点由 C 垂直上移至 S1?所对应温 溶液, 度时, 度时,分解为固体 B 和溶液,即 C(s)
加热 冷却

t a

l
Q l +A(s) P L? ? b l+B(s) S1 ’ b? S2 ?

l + B(s)

L? 固相点为 S2?,液相点为 L?。 S1 C 分解生成的固相 B 的量与液 分解生成的固相 相量之比符合杠杆规则。 相量之比符合杠杆规则。

l+C(s) L S2 A(s)+C(s) C(s)+B(s) A C B

分解所对应的温度称为不相合熔点 转熔温度。 不相合熔点或 分解所对应的温度称为不相合熔点或转熔温度。在此温度 下三相平衡,自由度为零,系统的温度和各相的组成都不变。 下三相平衡,自由度为零,系统的温度和各相的组成都不变。

加热到固体化合物全部分解 t a 温度才开始上升, 后,温度才开始上升,离开三 l 相线。 相线。 Q 继续加热,不断有固体 继续加热,不断有固体 B 熔 b b? 入溶液, 的量增加, 入溶液,使溶液中 B 的量增加, l+B(s) L? l +A(s) S2 ? S1 ? 使液相点沿 L?b 线移动,固相 ? 线移动, P l+C(s) ? ? 线移动。 点相应地沿 S?2b? 线移动。系 S1 L S2 统点到达 b 时,固相 B 全部熔 A(s)+C(s) C(s)+B(s) 化而消失, 也即是液相点, 化而消失,b 也即是液相点,此 A B C 液相的组成与原来化合物 C 相 以上为液相升温过程。 同。b以上为液相升温过程。 以上为液相升温过程

a

图中系统点为 a 的样品的冷 却曲线如右图。 却曲线如右图。此样品在冷却 过程中的变化与前面分析的化 合物 C ,在加热中的相变化正 相反。 相反。 在实际中,这一类系统有: 在实际中,这一类系统有: SiO2 - Al2O3 ( 生成不稳定化合 等等。 物3 Al2O3· 2SiO2 )等等。 等等

液相降温 开始生成B(s) 开始生成 b B(s)不断析出 不断析出 l+B(s)→ C(s) C(s)降温 降温

开始生成C(s) 开始生成

盐系统中, 在水 - 盐系统中,也有此类 例子, 系统, 例子,如 H2O - NaCl 系统,不 稳定化合物 NaCl · 2H2O ( C ) 在熔化时分解,系统相图如右: 在熔化时分解,系统相图如右: 熔点很高, 由于 NaCl 熔点很高,盐的 溶解度曲线 L?Q 不可能与右侧 纵坐标相交。 纵坐标相交。 若盐与水生成多种水合晶体, 若盐与水生成多种水合晶体, 则相图中可能有多种不稳定化 合物。 合物。

Q
t / °C

0

P S1 L

L?

S1 ? S2

?

S2

H2O

C

NaCl

三组分系统液-液平衡相图 §6.11 三组分系统液 液平衡相图
三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。 三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。 F = 3 – P + 2 ,若固定温度或压力,两相系统还有两个自 若固定温度或压力, 由度。它可以有气-液平衡 液平衡、 液平衡与固 液平衡等等。 液平衡与固-液平衡等等 由度。它可以有气 液平衡、液-液平衡与固 液平衡等等。本 节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类 液平衡相图中最简单的一类, 节仅介绍三组分系统液 液平衡相图中最简单的一类,即只有 一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。 一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。

1.三组分系统的图解表示法 三组分系统的图解表示法
由相律,三组分单相系统,自由度为 由相律,三组分单相系统,自由度为F = 3 – 1+ 2 = 4。 。 这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变, 这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变,

则变量还有三个,即温度及两个变量的浓度。 则变量还有三个,即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维 空间来表示。若再固定温度,则只剩下两个组分的含量为变量。 空间来表示。若再固定温度,则只剩下两个组分的含量为变量。 即可用平面图形表示。 即可用平面图形表示。 组成变量可以用质量分数 w 或摩 表示。以质量分数为例。 尔分数 x 表示。以质量分数为例。如 三个组分中选w 果在 A,B,C三个组分中选 A,wB , , 三个组分中选 为独立变量, 为独立变量,则 wC=1 – wA – wB,以 wA为横坐标, wB为纵坐标,则等腰 为横坐标, 为纵坐标, 直角三角形中的一个点即表示一个三 组分系统,如右图所示。 组分系统,如右图所示。 图中与纵坐标平行的直线为等 wA C 线,与横坐标平行的直线为等 wB 线, 与斜边平行的直线为等 wC 线。
wB B

wA

A

三角形的三个顶点分别代表三个纯 组分。三角形三条边上的某一个点, 组分。三角形三条边上的某一个点,代 表一个二组分系统。 表一个二组分系统。 实际上更常用的是等边三角形坐标。 实际上更常用的是等边三角形坐标。 三个角代表三个纯组分系统。 三个角代表三个纯组分系统。三条边表 示三个二组分系统。 示三个二组分系统。 三角形中某一点 p 的组成可由下述方 法读出。 法读出。由 p 向底边 AB 作平行于其它 两边的直线,与底边分别交于a,b 两点。 两点。 两边的直线,与底边分别交于 的含量, 左边线段 Aa 表示系统中 B 的含量,中 间线段 ab 表示系统中顶角组分 C 的含 量,右边线段 bB 表示系统中左下角组 的含量。 分 A的含量。 的含量

B wB C

wA C

A

p

A

a

b

wB

B

C

若已知系统组成, 若已知系统组成,要在三 角形内确定其坐标点时, 角形内确定其坐标点时,在 AB 边上取 Aa 线段长度等于 B 的含量,Bb 线段长度等于 的含量, A的含量,通过 a 作平行于 的含量, 的含量 AC 的直线,通过 b 作平行 的直线, 的直线, 于 BC 的直线,两直线的交 点即为表示该系统组成的坐 标点。 标点。

p

A

a

b

wB

B

由几何原理可知, 由几何原理可知,三角形 某一顶点( 某一顶点(如C)与对边上任 ) 一点的连线上所代表的一切系 它们的其它两组分( 与 统,它们的其它两组分(A与 B)的含量之比不变。 )的含量之比不变。 因此若系统点原来为 p , 当连续向系统中加 C 时,系 统点将沿 pC 线向 C 移动

C

p

A

a

b

wB

B

若系统内部有两相平衡,按杠杆规则, 若系统内部有两相平衡,按杠杆规则,系统点与两个相 点共线,且系统点在中间。 点共线,且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系 统点的长度。 统点的长度。

如果要表示温度的变化, 如果要表示温度的变化, 可以在等边三角形的顶点作三 角形平面的垂直轴, 角形平面的垂直轴,即成等边 三角楞柱, 三角楞柱,垂直轴即表示温度 的轴线。如右图。 的轴线。如右图。

t

A B

C

2.三组分系统一对液体部分互溶的恒温 液-液相图 三组分系统一对液体部分互溶的恒温 液相图
C 醋酸

A

k L1 ??? L1??? L1? L1 e

L2 ??? d?? ?? d? d wB

L2 ?? L2? L2 B

本节讨论的系统, 本节讨论的系统,三个组分 中只有一对液体是部分互溶的, 中只有一对液体是部分互溶的, 而其它两对液体是完全互溶的。 而其它两对液体是完全互溶的。 氯仿(A) - 水(B) - 醋酸 )系统。 醋酸(C 系统 系统。 如 氯仿 只有氯仿和水在一定温度下部分 互溶,而氯仿和醋酸、 互溶,而氯仿和醋酸、水和醋酸 均可以任意比例互溶, 均可以任意比例互溶,该系统的 液平衡相图如左。 液-液平衡相图如左。 液平衡相图如左


氯仿

表示氯仿(A) - 水(B)二 底边 AB表示氯仿 表示氯仿 二 组分系统。 组分系统。AL1范围表示水在

氯仿中的不饱和溶液, 氯仿中的不饱和溶液,L2B范围表示氯仿在水中的不饱和溶液 范围表示氯仿在水中的不饱和溶液

C 醋酸

L1L2 范围表示液 液两相平衡,两种共 范围表示液-液两相平衡 液两相平衡, 轭溶液的相点分别为 L1与L2 ,L1为水 在氯仿中的饱和溶液, 在氯仿中的饱和溶液, L2为氯仿在水 中的饱和溶液(水层)。 中的饱和溶液(水层)。 的样品, 若取一系统点为 d 的样品,在恒 温下向它不断加入醋酸, 温下向它不断加入醋酸,则系统点 线向C移动 移动。 将沿 dC 线向 移动。系统点为 d 时,两共轭溶液相点为 L1与L2 , 系统点变为 d? 时,两共轭溶液相 点为 L1?与L2?。

A

k L1 ??? L1??? L1? L1 e

L2 ??? d?? ?? d? d wB

L2 ?? L2? L2 B

氯仿



根据相律,若不考虑压力的影响,温度又已经固定, 根据相律,若不考虑压力的影响,温度又已经固定,有: F = 3 – 2 =1 ,所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以

C 醋酸

独立改变的, 独立改变的,该液相中另一组分 的含量及与之平衡的另一液相的组成 均不能独立改变。 均不能独立改变。 为表示平衡时两个液相的关系, 为表示平衡时两个液相的关系, 用直线连接起来, 将两个相点L 将两个相点 1?与L2?用直线连接起来, 该连接线称为结线。 该连接线称为结线。因为两液相中醋 酸含量不同,所以结线与底边 AB 不 酸含量不同, 平行。 平行。
B

加入醋酸到系统点 d ?? 时,两 wB 水 液相点为L ??与 ??。 液相点为 1??与L2??。当系统 氯仿 点由d 变到d??? ???时 点由 变到 ???时,平衡的两 个 相点分别沿L ??L ???及 ??L 线移动。 相点分别沿 1? L1?? 1???及L2 ? L2?? 2??? 线移动。由杠杆规则 可知,水层的量越来越多,氯仿层越来越少, ???氯仿层最 可知,水层的量越来越多,氯仿层越来越少,在L2???氯仿层最 后
A d L2

k L1 ??? L1??? L1? L1 e

L2 ??? d?? ?? d?

L2 ?? L2?

C 醋酸

消失,系统进入单一的液相区。 消失,系统进入单一的液相区。系 移动。 统点沿 L2??? C 线向 C 移动。 从右图中可以看出, 从右图中可以看出,当醋酸含 量增加时,结线越来越短。 量增加时,结线越来越短。这说 明两液相的组成越来越接近。 明两液相的组成越来越接近。实 验表明, 验表明,最后结线可以缩为一个 点 k ,在 k 点两液相组成相同,而 在 点两液相组成相同, 成为一个液相。 成为一个液相。
B

A

k L1 ??? L1??? L1? L1 e

L2 ??? d?? ?? d? d wB

L2 ?? L2? L2

氯仿



k 点被称为会溶点,或临界 点被称为会溶点 会溶点, 曲线L 内为液-液两 点。曲线 1k L2 内为液 液两 相区,曲线外为单一液相区。 相区,曲线外为单一液相区。

作一直线, 交于e 的样品, 若通过 Ck 作一直线,与AB交于 ,制备系统点为 e 的样品, 交于

C 醋酸

A

k L1 ??? L1??? L1? L1 e

L2 ??? d?? ?? d? d wB

L2 ?? L2? L2 B

在样品中加入醋酸。 在样品中加入醋酸。系统 点将沿e 移动。 点将沿 C 向C 移动。在L1k L2 区内,系统为两共轭溶液, 区内,系统为两共轭溶液,在 加入醋酸过程中, 加入醋酸过程中,两平衡的相 点分别沿L1k 及L2 k 移动,当 点分别沿 移动, 系统到达 k 时,两液相界面消 失成为均匀的一相。 失成为均匀的一相。继续加入 C ,此单一液相的组成沿 kC 变化。 变化。

氯仿



3.温度对相平衡影响的表示法 温度对相平衡影响的表示法
B?? ?? C?? ?? K t L2? L2 t? tC ? k? k C
0 M c

若A、B 间原来为部分互溶,但随 、 间原来为部分互溶, A?? ?? 温度升高,溶解度增加, 温度升高,溶解度增加,变为完全互 则其立体相图如左。 溶,则其立体相图如左。 图中AA?? 平面上的L 图中 ??B ?? B平面上的 1KL2 ?? 平面上的 曲线为A- 两组分部分互溶系统温度 曲线为 B两组分部分互溶系统温度 组成图。如下图: 组成图。如下图:
L1? A? ? L1 A
L1 d t C L1’ p=const. e b L2’ l

B? B

a l1+l2

L2

Fig. 6.7.1
100

N

B?? ?? C?? ?? K t L2? L2 t? tC ? k? k C

A?? ??

L1 k L2 线与 L1? k? L2?曲线分 ? 别代表温度 t 与 t?时不同温度的 ? 溶解度曲线, 溶解度曲线, k 与 k? 是该两温 ? 度下的会溶点。 度下的会溶点。如Fig. 6.11.4
C 醋酸

B? B

L1? A? ? L1 A
k L1??? L1?? L1? A L1 e
氯仿

L2 ??? L2 ?? d?? ?? L2? d? d L2 wB

B


kk?K 为会溶点的连线。 ? 为会溶点的连线。

可见随温度升高, 可见随温度升高,溶解曲线 越来越短,最后缩成一点K 越来越短,最后缩成一点 。 在曲面K 在曲面 L2 k L1 以内为两 相区,以外为单相区。 相区,以外为单相区。 当两相平衡时,自由度 当两相平衡时, F = 3 – 2 + 1 = 2 ,可以是温 度与一个液相中的某一个组 分的含量。 分的含量。 在单相区内, F 在单相区内,自由度 = 3 – 1 + 1 = 3,温度与某一 , 液相中的两个组分的含量均 可为独立变量。 可为独立变量。

B?? ?? C?? ?? K t L2? L2 t? tC ? k? k C

A?? ??

B? B

L1? A? ? L1 A

B?? ?? C?? ?? K t L2? L2 t? tC ? k? k C

用立体图表示温度对相平衡的 A?? 影响比较直观。单应用起来并不方 ?? 影响比较直观。 若将立体图投影到平面上, 便。若将立体图投影到平面上,不 同温度的溶解度在同一平面上用等 温线表示, 温线表示,所代表的温度注明于线 即得下图。。 上,即得下图。。
L2 L? ? t? t K k? ? k

B? B

L1? A? ? L1 A

B

L1? L1

A

C

C

A

L1??? L1?? L1? L1 e

k

L2??? d?? d d ? wB

L2?? L2? L2 B

第六章 完


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