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高中化学竞赛辅导课件

时间:2010-12-22


第十一章

配合物结构

§11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.2 配合物的化学键理论

§11.1

配合物的空间构型和磁性
配合物的空间构型

11.1.1

11.1.2

配合物的磁性

11.1.1

配合物的空间构型

配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。 配位数 2 空 间 构 型 4 6

直线形
? 3 2

四面体 平面正方形 八面体

例 Ag(NH )

NiCl

2? 4

Ni(CN)

2? 4

Fe(CN)3? 6

配位数 空 间 构 型 例

3

5

三角形
? HgI3

四方锥

三角双锥

SbCl

2? 5

Fe(CO)5

11.1.2 配合物的磁性
磁 磁 性:物质在磁场中表现出来的性质。 矩:? ? n(n ? 2) (B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数
顺磁性:被磁场吸引 ? > 0 , n > 0

例:O2,NO,NO2
反磁性:被磁场排斥 ? = 0 , n =0 铁磁性:被磁场强烈吸引。例:Fe,Co,Ni

根据 ? ? n(n ? 2) 可用未成对电子

数目n估算磁矩? 。
n ? /B.M. 实例: [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 ? =1.73 n=1 ? =3.18 n=2 ? =2.40 n=1 0 1 2 3 4 5

0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

Mn3+: 3d4 Fe3+: 3d5

§11.2

配合物的化学键理论
11.2.1 11.2.2 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论

*11.2.3

11.2.1 价键理论
价键理论的要点: 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子

二者形成配位键M?L
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关

1.配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形,μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+
NH3 NH3

5s

5p

sp杂化 例:[AgCl2] ,[CuCl2]
-

2.配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
-

2s

2p

2s
-

2p
-

X X sp3杂化

X

[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,μ=0
3d Ni2+ [Ni(CN)4]24s 4p

dsp2杂化

CN CN CN CN

-

-

-

-

[NiCl4]2-的空间构型为四面体,μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2sp3杂化 Cl
-

Cl Cl Cl

-

-

-

3.配位数为 6 的配合物

这类配合物绝大多数是八面体构型,形 成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3- ,μ=2.4B.M. ; 3d 4s 4p
Fe3+

[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。

[FeF6]3- ,μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化

4s

4p

4d· · ·

F

-

F F F F F

-

-

-

-

-

外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫 外轨形配合物。
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形 配合物稳定。
lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6, lgK f ([FeF6]3-) = 14.3

对价键理论的评价:

? 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 ? 直观明了,使用方便。 ? 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。

11.2.2 晶体场理论
晶体场理论要点:
在配合物中,中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中,二者完全靠静电作 用结合在一起;

晶体场对M的d 电子产生排斥作用,使 M的d 轨道发生能级分裂;
分裂类型与化合物的空间构型有关;晶 体场相同,L不同,分裂程度也不同。

1.八面体型的配合物
在八面体型的配合物中,6个配位体分

别占据八面体的6个顶点,由此产生的静电
场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体 间的作用:

八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg

3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz

在球形对 自由离子 的能量 称场中

在八面体场中

的能量

的能量

八面体场及四面体场中d轨道能级分裂

配合物离子的颜色

?所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。

?颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。

配合物离子的颜色

影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
①中心M离子:电荷Z增大, ?o增大; 主量子数n增大, ?o增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3?o /cm-1 13600 19200

②配位体的影响:光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3?o /cm-1 13000 18600 [Co(CN)6]322900 34000

[Co(NH3)6]3+

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能 的值由小到大的顺序: -<Br- <Cl-,SCN-<F- <OH- <C O2-<H O<NCSI 2 4 2
2<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,

CN-

③晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况 也不同,例如:在八面体场和四面体场d轨 道的分裂情况不同,且Δ值也不同。

2.八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则:①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P):两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场:?o > P 弱场:?o < P

八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

例:
?o /J P/J 场
Co3+的价电子构型

[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低 内轨型 d2sp3

[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.26 5.62 高 外轨型 sp3d2

八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式

3.晶体场稳定化能(CFSE)

①晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分裂的d轨道进入分裂后
的d轨道,所产生的总能量下降值。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg

②CFSE的计算

?n1:t 2 g 轨道中的电子数 ? ? n2:e g 轨道中的电子数

d ? m1:八面体场中, 轨道中的成对电子数 ? d ?m2:球形体场中, 轨道中的成对电子数

CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg

八面体场的CFSE
dn 弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5 强 场 电子对数 CFSE 构型 CFSE m1 m2 1 -4Dq 0 0 -4Dq t 2g 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 t 2g -12Dq 0 0 -12Dq 4 t 2g -6 Dq 1 0 -16 Dq+P 5 t 2g 0 Dq 2 0 -20 Dq+2P 6 t 2g -4 Dq 3 1 -24 Dq+2P 6 t 2g e1 g -8 Dq 3 2 -18 Dq+P 6 2 t 2g eg -12Dq 6 3 3 3 -12Dq t 2g eg -6 Dq 4 4 -6 Dq 6 4 t 2g eg 0 Dq 5 5 0 Dq

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

③影响CFSE的因素

? d电子数目
? 配位体的强弱 ? 晶体场的类型

4.晶体场理论的应用 ?解释配合物的磁性 ?解释配合物的稳定性 ?解释配合物的颜色(吸收光谱) ?解释离子水合热变化规律


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