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高中化学竞赛基础知识之氢和稀有气体_图文

时间:2013-04-05

第11 章 氢和稀有气体

H
氢是周期表中唯一尚未找到 确切位置的元素.······

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化学元素中, 氢在哪些方面显得独一无二?
1. 氢是宇宙中丰度最大的元素, 按原子 数计占90%, 按质量计则占75%。 2. 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高,并

因此而各有自己的名称, 这在周期表元素中绝无仅
有。 3. 氢原子是周期表中结构最简单的原子。

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4. 氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。

5. 氢形成氢键。如果没有氢键,地球上不会存在液 态水! 人体内将不存在现在的DNA双螺旋链!

6. 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。

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11.1 氢的同位素 Isotopes of hydrogen 11.2 天然资源和工业制备方法 Natural

recourses and industrial preparation methods 11.3 氢的性质 Properties of hydrogen 11.4 氢的用途 Uses of hydrogen
11.5 二元氢化合物的分类 Classification

of binary hydride
11.6 稀有气体 Noble gases

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11.1 氢的同位素 Isotopes of hydrogen
1. 同位素

主要同位素有3种,此外还有瞬间即逝的
4H

和 5H。重氢以重水(D2O)的形式存在于

天然水中,平均约占氢原子总数的 0.016%。

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中文名 氕*(音撇) 氘 (音刀) 氚(音川)

英文名称 protium deuterium tritium

表示方法
1H 2H 3H

符号 H D T

说明 稳定同位素 稳定同位素 放射性同位素

* 氕这个名称只在个别情况下使用,通常直接叫氢;氘有时又叫“重氢”.

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2. 同位素效应
一般情况下不同的同位素形成的同型分子
表现为极为相似的物理和化学性质。然而,质 量相对差特大的氢同位素却表现不同:
H2
标准沸点/℃ –252.8 平均键焓/(kJ?mol–1) 436.0

D2
–249.7 443.3

H2O
100.00 463.5

D2O
101.42 470.9

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相同化学环境下E-D键焓高于E-H键焓

的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的
。零点能低时键焓相对比较高,零点能高时键

焓相对比较低。
R 势 能 H–H 键焓 D–D 键焓 H2的零点能 D2的零点能

H2, D2分子的势能曲线
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3. 制备
氕(11H)是丰度最大的氢同位素, 占99.9844%

;同位素21H叫氘, 占0.0156%。氚(31H)存在于
高层大气中,它是来自外层空间的中子轰击N 原子产生的:
14 1 N? 0 n?12 C? 3 H 7 6 1

利用重水与水的差别,富集重水,再以任一
种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。
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3 慢中子轰击锂产生 1

H:

6 1 Li ? 0 n 3

? 3 H ? 4 He 1 2

我国首座重水堆核电站— 秦山三核用上国产核燃料

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11.2 天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods
1. 存在
氢是宇宙中丰度最高的元素,在地球上的丰

度排在第15位。 某些矿物( 例如石油、天然气)和
水是氢的主要资源,大气中 H2 的含量很低是因为 它太轻而容易脱离地球引力场。
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★ 氢的存在状态

氢的状态 金属氢(s) 密度/(g· -3) 0.562 cm

液态氢(l) 0.071

固态氢(s) 0.089

3 ? 108 kPa 2.5 ? 108 kPa H2 (g) 金属氢(s) H2 (g) H(s) 11000K 77K
金刚石砧

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★ 木星结构
根据先锋飞船探
大气层 顶 云 层 顶 液 氢 液态金属氢 岩石核 心

测得知,木星大
气含氢82%,氦 17%,其他元素 <1%。

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2. 制备 (每年估计达500×109m3)

H2

N2

NaH

H2 H2

H2

CH4 1143 K

H2 O 电 解 H2

C 1273 K

热解 H2

光解

H2

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工业制造方法
industrial preparation methods

水蒸气转化法 CH4(g) + H2O(g)
1 273 K

3 H2(g) + CO(g)

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水煤气反应 C (s) + H2O(g)
1 273 K

H2(g) + CO(g)

为了制氢,必须分离出CO。可将水煤气连同水蒸 气一起通过红热的氧化铁催化剂,CO变成 CO2 ,然后 在 2×106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体,使 CO2 溶于水而分离出 H2 。 CO + H2 + H2O(g)
Fe2O3 > 723 K

CO2 + 2 H2

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Question 1
Solution
CH4(g) + H2O(g) C (s) + H2O(g)

用焦炭或天然气与水反应制 H2 ,

为什么都需在高温下进行?
3 H2(g) + CO(g),
θ ΔH m= 206.0 kJ?mol–1 H2(g) + CO(g), θ ΔH m = 131.3 kJ?mol–1

要反应得以进行,则需供给热量: C + O2 CO2,
θ ΔH m = –393.7 kJ?mol–1 θ CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, ΔH m = – 803.3 kJ?mol–1 这样靠“内部燃烧”放热,供焦炭或天然气与水作 用所需热量,无须从外部供给热量。

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● 热化学循环法制 H2
2H2O(l) ? SO2 ? I2 (s) ?298K ? H2 SO4 (aq) ? 2HI(aq) ? ? H2 SO4 (g) ?1073K ? H2O(g) ? SO4 (g) ? ?? 2HI(g) ?873K ? H2 (g) ? I2 (g) ? ? 1 O2 (g) 2

净 反 应 H2O(g) ?1300K ? H2 (g) ? 1 O2 (g) ??
2

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● 电解 20% NaOH或 15% KOH水溶液,耗能

大,效率也只 32%
4OH- → O2+2H2O + 4e- (阳极)

2H2O +2e- → 2OH- + H2 (阴极)

有文献报道,加热(383~423K)加压

(1013~3039kPa),效率可提高到 90% 以上。

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● 配合催化太阳能分解水
三(2,2’—联吡啶) 合钌(Ⅱ)(2a)

光能

2a*(已活化)

1 2(2a*) ? H2O ? H2 ? O2 ? 2(2a) ?? 2 2a 既是电子给予体,又是电子接受体,在光
能的激发下,可以向水分子转移电子,使 H+ 变为 H2 放出。 最近,日本有人把太阳能电池板与水电解槽连

接在一起,电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼 氧化钴,产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平 方米太阳能电池板和100毫升电解溶液,每小时可 制作氢气 20 升,纯度为 99.9%。
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● 生物分解水制氢
生物体分解水不需要电和高温,科学家们试图 修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实 验已成功。

● 从海水中制氢

可 见 光
Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ) 电解质溶液

硒 镍 化 镉 半 导 体 箔

H2(g)
海 水

原理:当可见光照射在半导体膜上时,电子被激
发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间)。在导带中

电子移动到金属薄膜与海水之间表面上,水即被还原产
生H2。同时,空穴迁移到半导体与电解质间的表面,来 自Fe2+的电子填充空穴。
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我国已建成大型制氢设备

equipment

大容量电解槽体

H2
氢气储罐群

大型制氢站

氢气纯化装置

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氢能源—21世纪的清洁能源
★氢燃烧速率快,反应完全. 氢能源是清洁能源,没有环 境污染,能保持生态平衡. ★ 目前,已实验成功用氢作动力的汽车,有望不久能投入 实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实,有的航天飞机的 液态氢储罐存有近 1 800 m3的液态氢 ★氢能源研究面临的三大问题:

氢气的发生(降低生产成本) 氢气的储存 氢气的输送(利用)

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11.3 氢的性质 Properties of hydrogen
1. H2 反应热力学
(1) 元素直接化合 2E + H2(g)
2LiH(s)

2 EH

例如,2Li(l) + H2(g) (2) Br?nsted 碱的加合质子

E- + H2O(ag)
例如,Li3N(s) + 3 H2O(l)

EH + OH3Li(OH) (ag) + NH3(g)

(3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解

E’H + EX
例如,LiAlH4 + SiCl4

E’X + EH
LiAlCl4 + SiH4

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θ ★ 二元氢化合物的标准生成自由能 ?Gm 是判断氢与其 它元素直接化合反应的重要判据。 Gm 为正值的氢化 ? θ 合物都不能由单质的反应合成。

θ s 区和 p 区元素二元氢化合物的 Δ f H m/(kJ?mol–1) (298 K)
1 LiH(s) –68.4 2 BeH2(s) +20.0 13 B2H6(g) +86.7 14 CH4(g) – 50.7 15 NH3(g) – 16.5 16 H2O(l) – 237.1 17 HF(g) – 273.2

NaH(s)
–33.5 KH(s) –36.0

MgH2(s)
–35.9 CaH2(s) –147.2

AlH3(s)
–1.0 GaH3 >0

SiH4(g)
+56.9 GeH4(g) +113.4

PH3(g)
+13.4 AsH3(g) +68.9

H2S (g)
– 33.6 H2Se (g) +15.9

HCl (g)
– 95.3 HBr (g) – 53.5

RbH(s)
–30.0 CsH(s) –32.0

SrH2(s)
–141.0 BaH2(s) –140.0

SnH4(g)
+188.3

SbH3(g)
+147.8

H2Te (g)
>0

HI (g)
+1.7

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★ 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均 键焓 (kJ · -1)有关。较重元素形成较弱的键,这一 mol 事实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较松散的重 元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差。
键能

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2. H2反应机理
氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行 很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。 能得以进行反应的条件有:
(1) H2分子在金属表面 (a, 多相催化) 或金属配合物上 (b, 均相催化)发生均裂而得以活化:

(a)

(b)

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(2) H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催 化)发生异裂而得以活化: ● H2 分子被 ZnO 固体表面吸附:
H2 + Zn—O—Zn —O /////////////////////////// H– H+

Zn—O—Zn —O ///////////////////////////

● CO 加氢制取甲醇:
CO(g) + 2 H2(g)
Cu/Zn 催化

CH3OH(g)

● 铜的冶炼中 H2 被用做 Cu2+ 离子的还原剂:
H2(g) + Cu 2 + (aq) [CuH]+(aq) + H+(aq)
H2(g)

Cu(s) + H+(aq)

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(3) 外界条件引发产生 H 自由基
例如,H2 和 O2 生成水的反应: 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l)

爆鸣气在某种恒定 温度下的反应速率随压 力增大发生不规则变化 的事实说明了反应过程 的复杂性。
平缓区
a

爆炸区
b

平缓区
c

爆炸区

压力增高方向

人们将这种复杂性归因于链反应机理:既涉及简 单键增殖, 也涉及分支键增殖。
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Question 2
Solution

NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合 体系时引起爆炸,试提出机理上的解 释。

NO 自由基与 Cl2 反应形成 Cl自由基:

NO* + Cl2

ClNO + Cl?

产生的 Cl?自由基引发 H2 和 Cl2 之间的快速反应,同 时发生链增长步骤: H2 + Cl? H? + Cl2 HCl + H? HCl + Cl?

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3. H2 分子配合物

机理中毫无例外地涉及 H—H 键的断裂,是否 存在 H—H 键在反应中被活化而不断裂的情况呢?
1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3

[P(C3H7)3]2 (η2-H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化 而不断裂。

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H2 分子和二氢配合物之间存在中间体
H2 分子以 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道,而 以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键, 这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定。简言之, H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密 度。

这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重 要工业过程非常重要。
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11.4 氢的用途 Uses of hydrogen
燃 料 燃烧值/(kJ· -1) kg
120918

氢 气 (H2)

戊硼烷
(B5H9) 戊 烷

64183

43367

(C5H12)
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11.5 二元氢化合物的分类 Classification of binary hydride
11.5.1 分子型氢化合物 Molecular hydrides 11.5.2 似盐型氢化物 Saline hydrides 11.5.3 金属型氢化物 Metallic hydrides
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二元氢化合物在周期表中的分布
hydrides 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一

类。但是这种分类的界限也不十分明确,结构类型并非 非此即彼,而是表现出某种连续性。

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11.5.1 分子型氢化合物
除铝、铋和钋外,第13至第17族元素都形成这类 氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。

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(1) 存在形式 ● 缺电子氢化物,如 B2H6 中心原子B未满8电子 构型。 ● 满电子氢化物,如 CH4 中心原子价电子全部参 与成键。 ● 富电子氢化物,如NH3, 中心原子成键后有剩余未 成键的孤电子对. (2) 熔沸点低,通常条件下为气体 (3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂
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B2H6

CH4

NH3

11.5.2 似盐型氢化物
(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性,不导

电并具明确结构的晶形固体。
(2) H-的半径在 126 pm(LiH)与154 pm(CsH) 之间,如

此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松
弛。 H- 与 X
-

所带电荷相同,半径介于 F-与 Cl-

间, 因此才显示出 NaCl 型。 (3) H-存在的重要化学证据:电解其与碱金属的熔融 物,阳极放H2: 2 H- →H2 + 2e-

(4) 与水反应的实质是: H- +H2O → OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性.
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作为试剂的氢化物
⑴ 制备 1
2
2Li ? H2 ?Δ 2LiH ??

Saline hydrides

θ H2 ? e ? ? H? (g), Δ f HH? (g) ? 150kJ? mol?1

2Na ? H2 ?623K ? 2NaH ? ?

⑵ 物理性质


Ca ? H2 ?423? ? ? CaH2 ? ?573K ?
生成焓 MH 核间距/pm 204 244 285 302 319 232 ~ 285* 249 ~ 306* 267 ~ 328* H- 实测 半径/pm 137 146 152 154 152 138 138 138 晶格焓/(kJ?mol-1) (实验值) 911.3 806.2 711.7 646.0 695 2 426.7 2 259.4 2 167.3

△fH/(kJ?mol-1)

LiH NaH KH RbH CsH CaH2 SrH2 BaH2

-91.2 -56.5 -57.7 ~ -54.4 -49.8 -174.3 -177 -189.9

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⑶ 化学性质 氢化钙剧烈水解 ● 还原性强 E? 2 /H? ) ? ?2.23V (H ● 钛的冶炼

2 LiH ? TiO2 ? Ti ? 2 LiOH ?? 4 NaH ? TiCl4 ? Ti ? 4 NaCl ? 2 H2 ??
● 剧烈水解

MH ? H2O ? MOH ? H2 (g) ??

CaH2 ? 2H2O ? Ca(OH) 2 ? 2H2 (g) ??
● 形成配位氢化物

4LiH ? AlCl 3 ?无水乙醚 ? Li[AlH 4 ] ? 3LiCl ?? ?
受潮时强烈水解 +4H2O

LiOH ? Al(OH) 3 ? 4H2
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11.5.3 金属型氢化物(Metallic hydrides)
1. 在周期表中的分布

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(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备。 (2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。

(3) 除 PbH0.8 是非整比外,它们都有明确的物相。
(4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀,产物的密度比母 体金属的大。 (5) 成键理论
● 氢以原子状态存在于金属晶格中。 ● 氢以H+存在于氢化物中,氢将电子供入化合物的导带中。 ● 氢以H-形式存在,每个氢原子从导带取得1个电子。

(6) 金属 Pt 具有催化作用,可以被解释为表面 Pt 原子形 成 Pt–H 键的 键 焓大得足以使键断开,却不足以补偿 Pt –Pt 金属键断裂所需的能量。
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(7) 可逆储氢材料 1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2,减压或加热可使其分解: 2 Pd + H2
常况 减压,327 K

2 PdH

U + 3/2 H2

523 K 573 K

UH3

LaNi5 + 3 H2

(2~3) × 105Pa

微热

LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢

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11.6 稀有气体

Noble gases

11.6.1 存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications 11.6.2 稀有气体化合物 Noble gases compounds
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11.6.1 存在、提取和用途
除氦之外, 大气是其他稀有气体

元素的唯一资源。有些地区的天然气 中含有高浓度的He(体积分数有时高 达8%)。
空气分离中可得 He、Rn外的所 有其他稀有气体。 He 最难被液化(b.

p. 4.2K)。Rn是放射性元素,主要由 Ra 等的蜕变产物,如
226 88

Ra



226 86

Rn



218 84

Po

Ra-Rn 平衡约需30d,1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn。
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稀有气体的主要用途
He Ne Ar Kr Xe Rn
applications 大型反应堆的冷却剂,He-Ne-O2 呼吸气可防 “气

塞病”,飞船的飞升气体,保护气 霓红灯,电子工业中的充气介质,低温冷冻剂 灯泡填充气,保护气 灯泡填充气,同位素测量 Xe-O2深度麻醉剂,制造高压“人造小太阳” ―氡管”用于治疗癌症和中子源
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18 列元素命名的变化
气 体”(inert gases);

nomenclature

1.1962年前,确信它们的性质不活泼,叫它们为“惰性

2.曾因它们与各种化学试剂都不发生反应,于是认为它
们的化合价为零,又将其称为“零族元素”; 3.根据这六个元素在地壳中的含量稀少,又广泛地称它

们为 “稀有气体”(noble gases);
4.自上而下,以氦为首,故也叫做“氦族元素”; 5.也有人称它们为“单原子气态元素”(monoatomic gas elements)。
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氩的发现—小数点后第三位的胜利
17世纪70年代只知道空气的固定成分是氮和氧。1785 年,Cavendish 用电火花使氮和氧化合为橙红色的氧化氮 气体,用氢氧化钠溶液吸收氧化氮,3个星期后才使氮化 合完毕,余下的氧用“硫酐‖吸收后,残留有1/120的微小 气泡。他对这个现象很重视 “这个气泡是特殊的,不像一 般的氮,因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合” 。 又说 “这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮” 。直到 1893 年, Rayleigh 和 Ramsay 分析了由氨分解出 来的氮每升1.2507 g,而一升由空气中获得的氮重1.2565 g ,相差的 5.8 mg 并非是氮,命名 “氩”(argon)。这被 称为 “小数点后第三位的胜利 ” 。
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11.6.2 稀有气体化合物
1962年3月32日下午6时45分Bartlett N 第一个观察到 “惰性气体”元 素的化学行为:XePtF6 红色液体生成! 思路:刚刚制备出新化合物: O2(g)+ PtF6(s) = O2+[PtF6]-(s)
O2 Xe

O ?+ e2 Xe+ + e-

I1=1180 kJ· -1 mol I2=1170 kJ· -1 mol

rO =201 pm
2 +

RXe =210 pm
+

设计并测定了Xe[PtF6] 的标准生成焓为负值(-60 KJ· -1) mol Xe+[PtF6]U Xe+ (g) + [PtF6]- (g) EA I Xe (g) + PtF6 (g)

△fHm?(Xe[PtF6])

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氙的氟化物可由直接化合反应合成
Xe (g) + F2 (g) Xe (g) + 2 F2 (g) Xe (g) + 3 F2 (g) XeF2 (s) XeF4 (s) XeF6 (s) (Xe过量) [n(Xe):n(F2) = 1:5] [n(Xe):n(F2) = 1:20] K(250℃)=8.79×104 K(250℃)=1.07×104 K(250℃)=1.01×108

XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化

物:
XeF6(s) + 3 H2O(l) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g)

? 氧阴离子 HXeO 4在歧化并使 H2O氧化的过程中缓慢分解生

吸能化合物 XeO3 易爆炸,碱性水溶液中Xe(Ⅵ)的

成高氙酸根离子 XeO 4?和 Xe: 6

XeO3 +

pH﹥10 OH-

? +OHHXeO 4

XeO 4?+ Xe + O2 + H2O 6

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价层电子对互斥理论对氙的重要 化合物的空间结构的描述

XeF2(直线型)

XeF4(平面四方形)

XeF6(变型八面体)

[XeO6]4-

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稀有气体化合物的实际作用
● 强氧化剂

NOBLE
Cl

GASES
Ce(IV)
Ag(Ⅱ)

XeF2 在水溶液中能够使 HCl

KI
Co(Ⅱ)

I2
Co(Ⅲ )

Ce(III)
Ag(I)

1968 年第一次制得 BrO4?:

NaBrO3 + XeF2 + H2O
● 氟化剂:XeF2 + 2HSO3F

NaBrO4 + 2HF + Xe
Xe + HF + 2 SO3F

● 原子能工业中分离放射性Xe、Kr; XeF4作减速剂; U、Pu、 Np 的分离;UF6 的生产等。 ● 其他如激光、特殊光学波动、高能燃料和炸药等。
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