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2002~2010年化学竞赛江苏夏令营选拔试题分类

时间:2012-11-22


2002~2010 年 全国高中学生化学竞赛 ( 江苏赛区 ) 夏令营选拔赛

试题汇总

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班

目 录
? 初赛大纲 ? 氧化还原反应及电化学 ? 化学平衡 ? 原子、分子结构 ? 晶体结构 ? 配合物 ? 有机化学 ? 2009 年真题 ? 2010 年真题 ? 参考答案 2 4 9 13 17 24 29 41 47 53

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? 初赛大纲
一、说明:
1.本基本要求旨在明确全国初赛和决赛试题的知识水平, 作为试题命题的依据。 本基本要求不涉 及国家队选手选拔的要求。 2.现行中学化学教学大纲、新近发布的普通高中化学课程标准(实验教科书 A1—2,B1—6)及 高考说明规定的内容均属初赛要求。 具有高中文化程度的公民的常识以及高中数学、 物理、 生物、 地理与环境科学等学科的基本内容 (包括与化学相关的我国基本国情、 宇宙、 地球的基本知识等) 也是化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化 学作适当补充,一般说来,补充的内容是中学化学内容的自然生长点。 3.决赛基本要求是在初赛基本要求的基础上作适当补充。 4.全国高中学生化学竞赛是学生在教师指导下的研究性学习, 是一种课外活动。 针对竞赛的课外 活动的总时数是制定竞赛基本要求的重要制约因素。 本基本要求估计初赛基本要求需40单元 (每 单元3小时)的课外活动(注:40单元是按高一、高二两年约40周,每周一单元计算的) ;决赛基 本要求需追加30单元课外活动(其中实验至少10单元) (注:30单元是按10、11和12月共三个月 约14周,每周2~3个单元计算的) 。 5.最近三年同一级别竞赛试题涉及符合本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。 6.本基本要求若有必要做出调整,在竞赛前三个月发出通知。新基本要求启用后,原基本要求自 动失效。

二、初赛基本要求:
1.有效数字。在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器(天平、量筒、移液管、滴 定管、容量瓶等等)测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方 法对有效数字的的制约。 2.气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体常量 R。环境标准压力和体系标准压力。 气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度(亨利定律) 。 3.溶液。溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制(按浓度的精确度选择仪器 的选择) 。重结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。 重结晶和洗涤溶剂(包括混合溶剂)的选择。胶体。分散系的连续相。胶体的形成和破坏。胶体 的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定的滴定曲 线(酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系) 。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸 钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA 为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的 准确度和精密度。 5.原子结构。核外电子运动状态:用 s、p、d 等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离 子)核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6.元素周期律与元素周期系。周期。1—18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上 到下性质变化一般规律;同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、
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d、 ds、 f-区元素的基本化学性质和原子的电子构型。 元素在周期表中的位置与核外电子结构 (电 子层数、价电子层与价电子数)的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属性、非 金属性与周期表位置的关系。金属与非金属在周期表中的位置。半金属(类金属) 。主、副族重 要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 7.分子结构。路易斯结构式(电子式) 。价层电子对互斥模型对简单分子(包括离子)几何构型 的预测预言。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。配价键(配位键、 配键) 。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭(离域)的一般概念。等电子体的一 般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。 8.配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常 见的配体(水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等) 。螯合物及螯合 效应。重要而常见的配络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧 化还原反应的联系(定性说明) 。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂 化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明 Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。 9.分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间作用力的一般概念的能量及与物质性质的关系。 10.晶体结构。晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及与化学式的关系。分 子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类 型,如 NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS) 、萤石(CaF2) 、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红 石、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11.化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵 (混乱度)的初步概念及与自发反应方向的关系。 12.离子方程式的正确书写。 13.电化学。氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、 原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的 强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、 沉淀剂对氧化还原反应影响的定性说明。 14.元素化学。卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气 体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和 氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态 和基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出(不使用特殊试剂)和一般分离 方法。制备单质的一般方法。 15.有机化学。有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、 酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C 加成。马可尼科夫规则。C=O 加成。取代反应。芳环香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取 代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的 R、S 构型判断。 糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征以及结构表达式。 16.天然高分子与合成高分子化学初步知识。 (单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要 应用) 。
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? 氧化还原反应及电化学
1.(2002年 )4. (4分 )在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中,加入NH3 -NH4 Ac 缓冲溶液, 使pH=9.0,然后加入稍过量的8-羟基喹啉,使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀: Al3++3HOC9 H6 N Al(OC9 H6 N)3 ↓+3H+ 过滤并洗去过量的8-羟基喹啉,然后将沉淀溶于2mol· L-1 HCl溶液中,即得8-羟基喹啉的 -1 -1 酸溶液,用15.00mL 0.1238mol· L KBrO3 - KBr 标准溶液(即 KBrO3 的浓度为0.1238mol· L , KBr 过 量 ) 处 理 , 产 生 的 Br2 与 8 - 羟 基 喹 啉 发 生 取 代 反 应 为 : + - HOC9 H6 N+2Br2 HOC9 H4 NBr2 +2H +2Br -1 待取代反应完全以后,再加入过量的KI,使其与剩余的 Br2 反应生成I2 ,最后用0.1028mol· L Na2 S2 O3 标准溶液滴定析出的I2 ,终点时用去Na2 S2 O3 标准溶液5.45mL。 (1) 写出Na2 S2 O3 与I2 反应的化学方程式: 。 (2) 由以上实验数据可算得样品中Al的含量为 mg。 2.(2002年 )9.(7分 )实验发现,298K时,在FeCl3 的酸性溶液中通入氢气,Fe3+被还原成Fe2+离子的 反应并不能发生,但在FeCl3 酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行。有人用―新生态‖概念解 释此实验现象,认为锌与酸作用时产生的―新生态‖氢原子 H* 来不及结合成 H2 即与FeCl3 作用,反 应式为:Zn+2H+ 2H* +Zn2+, H* +FeCl3 FeCl2 +HCl。但这种解释争议颇多。有化学工作 者指出,根据298K时两电对的标准电极电势E$ (Zn2+/Zn)=-0.763V, E$ (Fe3+/Fe2+)=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否: 在两只烧杯中分别装入ZnSO4 和FeCl3 溶液,再在 ZnSO4 中插入锌片,在FeCl3 中插入铂片,并 加数滴KSCN使溶液呈红色,将两极用盐桥连接后,装有FeCl3 溶液的烧杯中的红色逐渐褪去。如 果在FeCl3 溶液内加少量酸,褪色更快。请回答下列问题: (1) 所设计的原电池符号是 ; ⑵ 该原电池的正极反应是 ; 负极反应是 ; 原电池的总反应是 。 ⑶ 上述关于―新生态‖H* 的解释是否正确 (填―是‖或―否‖),理由是: 。 。

⑷ 说明加酸后褪色更快的原因:

3.(2003年 )第 1题 (共 6分 ) 实验室制备少量硅一般采用镁粉还原SiO2 的方法,然后用稀盐酸洗涤产 品以除去杂质。某同学在进行上述操作时,在制得的产品中加HCl洗涤时突然起火。 ⑴请用化学方程式解释: ①稀盐酸洗涤产品可除去哪些主要杂质? ②为什么加HCl洗涤时突然起火? ⑵请设计一个实验来验证你的解释。(不必画出装置图,也不必指出具体化学药品,不要写 方程式,只要简明指出方法。)

4.(2003年 )第 5题 (共 7分) ⑴吸取KIO4 和KIO3 试液25.00mL, 在弱碱性条件下加入过量Ⅺ溶液使 ?1 - - IO4 还原成IO3 ,并析出碘,用0.1000mol· L 亚砷酸钠溶液滴定耗去10.00mL。 ⑵ 另 取 25.00mL 该 试 液 , 在 强 酸 性 条 件 下 , 加 入 过 量 KI 溶 液 , 释 放 出 的 I2 , 用 ?1 0.2000mol· L Na2 S2 O3 溶液滴定耗去50.00 mL。 写出有关的反应方程式:

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每毫升试液中含 KIO4 mg,KIO3 mg。 5.(2003年)第 13题 (共 10分)室温下,Cr单质不受大气侵蚀,因而可被广泛地用来保护其他活泼金 属。通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的阴极是欲镀铬的物体,阳极是惰性金属,电解液 是含铬酐0.230 kg· dm ?3 、体积 100 dm3 的水溶液。电解时使用了1500 A电流,通电10.0 h,阴极 的质量增加了0.679 kg。阴极和阳极放出的气体的体积比 Vc/Va=1.603(体积是在相同条件下测定 的) 。 ⑴ 写出主要电解反应方程式。

⑵ 此电镀的电解效率,即沉积出0.679 kg铬耗用的电量占总用电量的百分比是多少?

⑶ 由理论计算可得阴极和阳极放出的气体在标准状况下的体积比是多少?

⑷ 阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别是多大? 若发现你计算出的数据和题面给出 的数据有差别,试解释这是你由于未考虑电镀时发生什么过程的缘故?

6.(2004 年)第 3 题 (共 6 分 )丙烯腈是合成纤维的重要原料之一,称取 0.2010g 部分聚合的丙烯腈 样品, 溶解在浓度为 0.05mol· L-1 的 BF3 O(C2 H5 )2 甲醇溶液中, 此甲醇溶液中已溶解 0.1540g 的无 -1 水乙酸汞(Ⅱ)。待反应完毕后,加入 10 mL NH3 -NH4 Cl 溶液,5mL c(ZnY)=0.10mol· L 的 Zn(Ⅱ)-EDTA 溶液,20mL 水和数滴铬黑 T 。未反应的 Hg(Ⅱ)与 Zn(Ⅱ)-EDTA 作用,所释放出 2+ -1 来的 Zn 离子用 0.05010mol· L EDTA 溶液滴定,到达终点时用去 2.52mL。回答下列问题: ⑴ 写出丙烯腈与无水乙酸汞(Ⅱ)的甲醇溶液作用的化学方程式: ; ⑵ 简要说明上述反应中主产物的生成机理: ; ; 。

(3) 加入 10mL NH3 -NH4 Cl 溶液的作用是 (4) 样品中未聚合的丙烯腈的质量分数为

7.(2004 年)第 4 题 (共 8 分 )高氯酸铵(AP)作为一种优良的固体推进剂被用于导弹和火箭发射上。 传统制备高纯 AP 的方法是电解氯酸钠水溶液得到高氯酸钠,再与氯化铵进行复分解反应,经重 结晶得到粗 AP 产品后,经多步精制、提纯得到高纯 AP。 Olin 公司新近研究了一种制备高纯 AP 的新工艺, 其基本方法是电解高纯次氯酸得到高纯高 氯酸,再与高纯氨进行喷雾反应制成高氯酸铵。请回答下列问题: ⑴ 写出由次氯酸电解制备高氯酸的电极反应和电池反应方程式: 。 ⑵ 若以 100A 电流通电于次氯酸溶液 20. 0h, 阴极放出 H2 40. 0g, 阳极可得高氯酸 g; 此过程电流效率是 。 (3) 与传统工艺相比,你认为新工艺有哪些优点:
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。 8.(2005年)第 2题 (共 8分 )铝是一种重要的金属材料,广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿, 铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。 十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝, 当时 铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。 现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和 冰晶石(Na3 AlF6 )的熔融液制备铝的。请回答下列问题: ⑴ 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为: 在正极放电产 生 ; 在负极放电产生 。 ⑵ 电解反应方程式为 。 ⑶ 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是: 。 ⑷ 若电流效率为75%,则制备1kg金属铝需以10A电流电解 小时。 ⑸ 电解NaCl- AlCl3 熔融液制备铝比电解 Al2 O3 -Na3 AlF6 的熔融液制备铝节省电能约30%, 为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。 9.(2005 年 )第 11 题 (共 7 分)用钠汞齐还原硝酸钠水溶液可得物质 A,用 NH2 OH 和 CH3 CH2 NO2 在 NaOCH2 CH3 中反应也可得到物质 A,已知 A 中 N 的质量分数为 26.43%,A 是氮的一种不稳 定酸 B 的钠盐,该酸是火箭推进剂的成分。 ⑴ 试写出上述两个制得 A 的化学反应方程式。 ⑵ 试写出 B 和它的同分异构体的结构。

10.(2007 年)第 3 题(9 分)纯净的 SF6 是一种无色无味的气体,具有良好的化学稳定性和热稳定 性、卓越的电绝缘性能和灭弧性能。主要用于大型发电厂的介电绝缘介质,半导体制造业等。 3-1 工业上 SF6 通常是由电解产生的氟在高温下与硫反应来制备的。方法是将氟气与熔融硫磺反 应,使反应器中的硫磺保持在 120℃ ~180℃的熔融状态与通入的氟气反应。此法反应温度较 易控制,须保证氟气适当过量。请给出氟气适当过量的理由: ___________________________________________________________ _____________ 3-2 Eugene H.Man 等提出的合成 SF6 方法是电解 HF 与 SF4 的液态混合物。电解过程中需避免 氟以外的卤素介入,电解液的比例( HF:SF4 )控制在 1:1~1:5 之间,氮气流缓慢通过电解槽 以利于收集产品气,并用干冰和液氮冷却的冷阱收集产品气体。制备反应的化学方程式是: _______________________________________________________________________ 对产品气体的分析显示,主要成分为 SF6 和部分未反应的 SF4 ,同时含有微量的 SOF4 ,SiF4、 SOF2 、 H2 和 CO2 。请设计出一种除去 SF6 中 SF4 的简单的化学方法,并写出反应方程式。

3-3 空气中的氧气在高压或电火花的作用下会与六氟化硫反应生成一系列的氟化物,若高压下 SF6 放电,生成物 A 的相对分子量为 86,写出反应的化学方程式: _______________________________________________________________________ SF6 和 A 的分子构型分别是__________和__________ 11.(2007 年 )第 6 题( 12 分)核磁共振成像技术是一种用精确的、非入侵的方法对人体内部器官 进行成像的技术,对于医学诊断、治疗和康复非常重要。保罗 · 劳特布尔和彼得 · 曼斯菲尔德 因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而获 2003 年诺贝尔生理学奖与医学奖。核磁共振成像 技术还可用于研究生物化学,如研究核酸与配体之间的相互作用,核酸与蛋白质分子、核酸与小 分子药物的相互做作用等。
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通常质子数和中子数之和为奇数的核,如等的核,最适合于核磁共振检测。某些过渡金属元素 原子的核在低氧化态时, 适合于核磁共振检测, 而在较高氧化态时, 无法得到可辩认的核磁图谱。 今有一含某过渡金属 M 的药物,与 DNA 作用后可得到较好分辨率的核磁图谱。该药物水溶 液在空气中被氧化后,颜色明显加深,再与 DNA 作用时核磁图谱严重加宽难以辨认。已知 M 有 两种常见氧化态和两种同位素,同位素丰度分别为 69% 和 31% 。 金属 M 的化合物 A,是一种不溶于水、稀乙酸及氢氧化钠溶液的黑色固体。A 易溶于热盐酸, 生成 B 的绿色溶液, B 的绿色溶液与铜丝一起煮沸,逐渐变成 C 的棕黑色溶液,若再用大量的 水稀释,则生成白色沉淀 D,D 可溶于氨水,生成 E 的无色溶液,若暴露于空气中,则迅速变 成 F 的蓝色溶液,遇时,F 遇 KCN 时,蓝色消失,生成 G 的溶液,往该溶液中加入锌粉,则生 成金属 M。 影响含金属 M 的口服药物药效的因素很多, 其中该药物在水中的溶解度是转运它至所作用的 生物膜表面的首要条件,但药物扩散穿透脂质性生物膜而作用于病变 DNA 的能力,还取决于药 物在脂质中的溶解度,人们在设计药物时希望药物在脂/水中分配系数适中,以提高药物的药效。 请回答下列问题: 6-1 该过渡金属 M 可能为______元素,含 M 的药物可获得较好的分辨率核磁图谱的原因是: ___________________________________________________________________________ 。 6-2 请写出该药物水溶液在空气中被氧化的离子方程式并配平。 ____________________________________________________________________________ 。 6-3 请指出字母 A、 B、 C、 D、E、 F 所代表的物质的化学式 A、__________________ B、__________________ C、__________________ D、__________________ E、__________________ F、__________________ 6-4 若将含金属 M 的药物作为口服药设计,若要增加其脂溶性,可引入的基团有____________ _____________________________________________;若要增加其水溶性,可引入的基团有 _______________________________________________________ 。 12.(2008 年)第 2 题(6 分)在汶川的抗震救灾中,三氯异氰尿酸(TCCA)是应用最多消毒剂之一。 三氯异氰尿酸又称强氯精,化学式为 C3 Cl3 N3 O3 ,使用时需先将其溶解在水中,利用其水解产物 的氧化性消毒灭菌。 2-1 三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是_____________________( 填化学式)。 2-2 三氯异氰尿酸分子具有完全对称的结构,并有一个六元环,则其结构式为:_____________ 2-3 有效氯含量是三氯异氰尿酸消毒剂质量的重要指标,现称取某三氯异氰尿酸试样 0.2200g, 置于 250mL 碘量瓶中,加水 100mL、KI 3g,混合。再加入 3mol·L-1 硫酸溶液 20mL,盖上瓶 -1 盖,在磁力搅拌器上避光搅拌约 5 分钟,用约 5mL 水冲洗瓶塞和瓶内壁,用 0.1023 mol·L 的 硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈微黄色时,加入 2mL 淀粉指示剂,继续滴淀至溶液蓝色刚好 消失为终点,消耗了 24.44mL。计算此样品以质量百分数表示的有效氯(以 Cl 计)含量。

13.(2008 年)第 3 题( 10 分)汞是人们古代就已认识的元素之一,汞常见的氧化态有+2、+1,熔 点-38.72℃,沸点 357℃,是室温下呈液态的唯一金属单质。 无机物 A 是一种较常见的热敏变色材料,合成路线如下:将一份 40.12mg 的液态汞样品完 全溶解在 0.10 mol·L-1 的稀硝酸中;再添加 KI 溶液立即产生橘红色沉淀 B;继续添加 KI 溶液, 沉淀溶解,得到 C 的溶液;然后滴加硝酸银溶液,即生成黄色沉淀 D,D 的理论值 184.8mg;D 中碘元素的质量分数达到 54.94%。D 经过滤、洗涤后,取出和木工用的白胶或透明胶水混合, 即得到一种示温涂料。用毛笔蘸取该涂料在白纸上描成图画或写成文字,待它干燥。把这种有图 画或文字的纸条贴在盛有热水的大烧杯外壁, 原来黄色的图画不久变成橘红色, 冷却后又变黄色, 呈现可逆热致变色现象。该纸条可以长久反复使用。 3-1 写出汞原子的核外电子排布式_____________________________________; 3-2 分别写出汞与稀硝酸反应以及产生橘红色沉淀 B 的化学方程式: _______________________________________________________________ _
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____________________________________________________________ ____ 3-3 C 与 D 的阴离子构型均为正四面体,写出 C 与硝酸银溶液反应的化学方程式: ______________________________________________________________________ 3-4 D 发生可逆热致变色过程中元素组成并未发生改变,但阴离子化合价降低了一价,请写出橘 红色物质的化学式__________________________________。 14.(2008 年 )第 4 题( 10 分)金属 M 可以形成一种稳定的盐 A。A 中除了 M 以外还有 11.98%的 N、3.45%H 和 41.03%O。 下图描述盐 A 的相关反应,箭头上方写的反应条件(△代表加热),反应物只写出了含有金属 M 的化合物(在溶液中为含有 M 的离子) ① △ ④ H2 O B(s) D(aq) ⑥ ② H / H2 O ⑤ H+ / H2 O


C(aq)

③ Zn / H+

A(s)

SO2 / H+ ⑦ E(aq) F(aq) H+

G(aq)

⑦ F (aq) H+

E(aq)

4-1 已知化合物 B 是工业一种重要的催化剂,结合 A 元素的组成可推知金属 M 是___________, B 的化学式是_____________________。 4-2 根据上图可知金属元素 M 在 F 和 G 中的化合价分别是_______和________, 选出上图中所有 的氧化还原反应:________________________________( 填编号)。 4-3 写出反应③的离子方程式:______________________________ __ 15.(2008 年)第 6 题( 12 分)金属钛密度小强度高,耐高温、耐腐蚀,在航空、航海、结构工程、 化工设备、医疗(人工骨制造)等方面有重要的、不可替代的作用,被称为“第三金属”和“生物 金属” 。 钛的主要矿物有钛铁矿(FeTiO3 )和金红石(TiO2 )等,从钛铁矿和金红石制取金属钛,采用氯 化法,即:将矿粉与焦炭混凝合制成团块,在高温下通入氯气,制得中间产物四氯化钛,再将其 蒸馏、提纯后,在氩气保护下,用熔融镁还原得金属钛。 6-1 分别写出钛铁矿、金红石矿粉与焦炭的氯化过程的化学方程式: _______________________________________________________ ________ _______________________________________________ ____ _____________ 6-2 从氧化物制取四氯化钛的氯化过程为什么要加焦炭(a)?不加焦炭直接氯化是否可行(b)?请 从热力学角度加以分析。 已知(a)反应:△rHθm=-72 kJ ·mol-1 △rSθm=220 J ·K-1 ·mol-1 (b)反应:△rHθ m=149 kJ ·mol-1 △rSθ m=41 时 J ·K-1 ·mol-1 (以上数据均对应 1molTiO2 的相应反应)

6-3 二氧化钛是钛的重要化合物,钛白(纯净的二氧化钛)是一种折射率高、着色力和遮盖力强、 化学性质稳定的白色颜料。从钛铁矿制取二氧化钛,常用硫酸法,其流程如下: D ①浓硫酸 343~353K 水浸取 B(固体) 浸取液 ②铁屑 冷却过滤 A(固体) ③H2 O ④ 高温 熔烧 C

钛铁 矿粉

固体 熔块

⑴流程图中 A、B、C、D 的化学式分别是: A__________________、B__________________、C__________________、D__________________ (2)第②步反应,向浸取液中加入铁屑的目的是__________________________________________ (3)第③步反应的反应类型是___________,为促进此反应进行可采取的措施有:__ ______ ___ ____
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? 化学平衡
1.(2002年 )7. (6分)已知,CrO4 2 -离子和Cr2 O7 2-离子在水溶液中存在如下平衡: 2CrO4 (aq)+2H (aq)
2- +

Cr2 O7

2-

[Cr2O4 ] ? 1.2 ? 1014 (aq)+H2 O(1),K= 2? 2 ? 2 [Cr2O4 ] [ H ]
2+

2?

⑴要使平衡向左移动,可以加 ,或加 ,或加某些金属离子如Ba 。 2+ ⑵请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证 Ba 确实能使平衡向左移动。

2.(2003年)3.(共 6分 )提出查理定律的查理很幸运,碰巧开始时没有以N2 O4 来研究气体行为,否 则他或许会得出一种相当特殊的温度效应。 对于平衡N2 O4(g) 2NO2 (g),在 298K时其Kp = 0.1 pθ,而 K p ?

4? 2 p ,α为N2 O4 的离 1?? 2

解度,p为平衡体系的总压。假设,298 K时,查理把0.015 mol的N2 O4 放于一只2.44× 10 ?3 m3 的烧 θ 杯中,当离解达到平衡后,他将看到平衡压力等于0.205p 。其对应的α = 0.33 ⑴ 在保持体积不变的前提下,查理做把温度升高10%的实验,即把温度升高至328K。根据 θ θ 理想气体定律,其压力也应只增大10%,即等于0.226p ,但查理发现这时的压力为0.240p 。自 然,问题是出在N2 O4 的离解度增加上了。试求此时的α和Kp 。

⑵ 若 NO2 在 298K 下的标准摩尔生成自由能为 51.463kJ· mol ?1 ,试计算 N2 O4 在 298K 下的 标准摩尔生成自由能。

3.(2004 年 )2.(共 9 分) ⑴ 谷氨酸的系统名为:2-氨基戊二酸(pKa1 =2.19,pKa2 =4.25,pKa3 =9.67)。请回答下列问 题: ① 写出其结构式 ; ② 写出谷氨酸在 pH=10.00 的水溶液中,占优势的离子结构 ; ③ 若谷氨酸溶于 pH=7 的纯水中,所得溶液的 pH 是 x,则 x 7(填―>‖或―<‖);此氨基酸 等电点是大于 x 还是小于 x?为什么? ⑵ 110.1℃,6.050× 10 Pa,测定醋酸蒸气的密度所得到的平均相对摩尔质量是醋酸单分子摩 尔 质 量 的 1.520 倍 。 假 定 气 体 中 只 含 有 单 分 子 和 双 分 子 。 则 110.1℃ 下 反 应 2CH3 COOH(g) ( p? =1.013× 105 Pa) (CH3 COOH)2 (g) 的 K P 为 。
?
4

; ? r Gm 的计 算公式 及结 果为:

?

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4.(2004 年 )6. (共 14 分) 氟是一种氧化性极强的非金属元素,它甚至能与稀有气体氙反应生成 XeF2 、XeF4 、XeF6 等固体,这些固体都极易与水反应。其中 XeF2 与 H2 O 仅发生氧化还原反应, 而 XeF4 与 H2 O 反应时,有一半的 XeF4 与 H2 O 发生氧化还原反应,另一半则发生歧化反应: 3Xe(Ⅳ)→Xe+2Xe( Ⅵ)。XeF6 则发生非氧化还原反应完全水解。试回答下列问题: ⑴ 写出 XeF4 与 H2 O 反应的方程式 ; -1 2+ ⑵ 14.72gXeF6 完全水解后,再加入 100mL 0.600mol· L Mn 的水溶液,反应完全后,放出 的气体干燥后再通过红热的金属铜,体积减少 20%。 2+ ① 通过计算可确定 Mn 的氧化产物为 ,相应的化学方程式为: ; ② 将所得溶液稀释到 1000mL 后,求溶液 pH 以及氟离子浓度。(已知弱酸 HF 在水溶液中 存在电离平衡,Ka=

[ H ? ][ F ? ] -4 =3.5× 10 )溶液的 pH 为 [ HF ]

,F 浓度为



mol· L 。

-1

⑶ 合成 XeF2 、XeF4 、XeF6 时通常用 Ni 制反应容器,使用前用 F2 使之钝化。 ① 上述化合物的分子构型分别是 ; ② 使用 Ni 制反应容器前用 F2 钝化的两个主要原因是 ; ③ 红外光谱和电子衍射表明 XeF6 的结构绕一个三重轴发生畸变。画出 XeF6 结构发生畸变 的示意图:

。 5.(2005年 )1. (共 5分) 环境中的二氧化碳气体可与水形成酸,或同岩石中的碱性物质发生反 应,水体中的二氧化碳也可通过沉淀反应变为沉积物从水体中失去,在水与生物体之间的 生物化学交换中,二氧化碳占有独特地位,在调节天然水体的pH及其组成方面起着非常重 要的作用。在碳酸— 天然水平衡体系中,部分生物学家认为碱度可以近似地表征水体的肥 - 2- + 力,总 碱度 通常 定义 为: c( 总碱度) =c(HCO3 ) + 2c(CO3 ) +c(OH ) -c(H ) 。现有一水体与 CaCO3 (s)相接触并达到平衡,请判断添加少量下列物质对溶液中钙离子浓度与总碱度的影响(忽 略离子强度的影响)[填―增加‖、―减少‖或―不变‖]。 添加物质 c(Ca2+) c(总碱度) 6.(2005年 )3. (共12分) ⑴ cis-Pt(NH3 )2 Cl2 、 cis-Pt(NH3 )2 Cl4 和cis-PtCl2 (en)等是目前临床上广泛使用的抗癌药物, 尤其对早期的睾丸癌具有很高的治愈率。实验测得它们都是反磁性物质。(en为乙二胺) ① Pt2+和Pt4+的价电子构型分别为 和 , 上述配合物都是 型(填―内轨‖或―外 轨‖)配合物,cis-Pt(NH3 )2 Cl2 的中心离子杂化轨道类型为 。 ② 以上3种抗癌药均为顺式(cis-)结构,而所有的反式(trans-)异构体均无抗癌效果。试画 出上述3种物质顺式异构体的结构图: KOH KCl Ca(NO3 )2 Na2 CO3 CO2

⑵ 已知反应 CO(g)+2H2 (g) CH3 OH(g) 在 773K时的 =4.78× 10 。若向某容器中加入 1molCO和2 mol H2 ,在773K达到平衡时,生成0.1mol CH3 OH,此时反应体系的压强为 。 ⑶ 称取含硼砂及硼酸的试样 0.7513g , 用 0.1000mol/L HCl 标准溶液滴定,以甲基红为指 示剂,消耗盐酸 25.00mL,再加甘露醇强化后,以酚酞为指示剂,用 0.2000mol/L NaOH 标准 溶液滴定消耗 37.50mL 。 则可知试样中 Na2 B4 O7 · 10H2 O 的质量分数为 ,H3 BO3 的质量分数为 。 7.(2006 年 )2.(12 分) 2-1 人的牙齿表面有一层釉质, 其组成为羟基磷灰石 Ca10 (OH)2 (PO4 )6(KSP =3.8× 10-37 )。 为防 止龋齿的产生,人们常常使用含氟牙膏,牙膏中的氟化钙可使羟基磷灰石转化为氟磷灰石
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-6

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Ca10 F2 (PO4)6 (KSP =1.0× 10 )。 写出羟基磷灰石与牙膏中的 F-反应转化为氟磷灰石的离子方程式, 并通过计算其转化反应的平衡常数说明哪种物质更稳定。

-60

2-2 最近有报道说一种称为体内 PLA 的脱脂转化酶的多少决定人的胖瘦,LPA 少的人喝水 都胖。LPA 过多的人即使大吃大喝都胖不起来,因此,通过补充外源性的 LPA 来减肥,是最直 接有效的减肥方法。若这种脱脂转化酶是存在的,通过口服 LPA 是否可以有效减肥?原因是什 么?

2-3 蛋白质由多肽链组成,其基本单元如下图。

C 1 H
3

O N C 2

C 3
2

⑴ 在此基本单元中,取 SP 杂化的原子为 , 取 SP 杂化的原子为 ;该基本单元中 还有一个由 原子组成的 离域键, 所以, 其中一定处于同一平面的原子共有 个。 ⑵ 请在上图中用小黑点标出孤对电子。 8.(2007 年 )2.(6 分) 2-1 医学研究表明,有相当一部分的肾结石是由 CaC2 O4 组成的。血液通过肾小球前其中的 草酸通常是过饱和的,即 QP= c(Ca2+ )c(C2 O4 2- )>Ksp(CaC2 O4 ),由于血液中存在草酸钙结晶 抑制剂,通常并不形成 CaC2 O4 沉淀。但经过肾小球过滤后,滤液在肾小管会形成 CaC2 O4 结晶。正常人每天排尿量大约为 1.4L,其中约含 0.10g Ca2+ 。为了不使尿中形成 CaC2 O4 沉 淀,其中 C2 O4 2 - 离子的最高浓度为__________(已知 Ksp(CaC2 O4 )= 2.3× 10-9 ) 对肾结石患者来说,医生总是让其多饮水,试从两个角度解释之: ___________________________________________________________________________________ 2-2 维生素 C 是人体免疫系统所必需的,它具有增强人体免疫功能和抗病毒、抗衰老的作 用。维生素 C 易被氧化。测定维生素 C 含量,典型的滴定剂是 KIO3 。用一定浓度 KIO3 溶 -1 液在 1mol· L HCl 介质中滴定维生素 C 时反应的离子方程式为: _____ _______________________________________________________

9.(2007 年)4. (8 分)用丝光沸石催化剂可催化甲苯歧化反应,反应主要产物为苯和二甲苯。反应 压力为 1.96× 10Pa,反应温度为 400℃;甲苯进料量 10L · h-1 ,甲苯密度为 0.87g · cm-3 ,为防 止结焦,进料中要放入氢气,进料甲苯与 H2 的物质的量之比为 1/10。若每小时获得产物苯和二 甲苯总量为 42.7mol; 放置催化剂的固定床反应器的直径为 219mm, 催化剂床层高度为 750mm, 催化剂堆密度 0.79g · cm- 3 。试回答或计算下面的问题: 4-1 写出甲苯歧化的反应方程式: _______________________________________________________________________ 4-2 原料甲苯进料的质量空速 (质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比) 为______; 产物苯和二甲苯的总产率为__________________; 4-3 已知甲苯歧化反应中甲苯的转化率为 45% ,则歧化选择性是____________(甲苯歧化 反应的歧化选择性 = 产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量) ;
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4-4 已知每小时获得产物中对二甲苯的量为 4.9mol, 对二甲苯在二甲苯产物中的选择性是 ___________________________( 对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比); 4-5 如果需显著地提高对二甲苯的选择性,请设想对催化剂活性组分的要求是什么?

10.(2008 年)7. (共 10 分 )铁系金属常用来做 CO 加氢反应(Fischer-tropsch) 的催化剂,已知某种催 化剂在 1000K 可用来催化反应:CO(g)+3H2 (g)=CH4 (g)+H2 O(g),在总压 1atm CO 和 H2 投料 比为 1∶3,平衡时 CO 物质的量分数为 19.3%。 7-1 求该该下的平衡常数及 CO 的转化率。

7-2 如果用纳米 Co 为催化剂,可以降低反应应温度,在 500K 时,反应的平衡常数为 1.98 ×10 。该反应为吸热还是放热反应?_______________。 7-3 用纳米 Co 为催化剂,可能会发生副反应:Co(s)+H2 O(g)=CoO(s) +H2 (g),500K 时该 反应的平衡数为 6.8×10-3 ,主反应达到平衡时,副反应是否会一定发生?_________,理由是: ________ __________________________________________________。 7-4 计算在总压和投料比不变的条件下,足量 Co 催化平衡时,CO 的分压为多少?
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7-5 当粒子半径很小时,往往有很强的表面能,因此纳米 Co 颗粒表面有更强的活性,实际 使用时在纳米 Co 颗粒周围形成的 CoO 覆盖层,此纳米颗粒既包含反应物(Co),又包含生成物 (CoO) 。这样做的目的是什么?

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? 原子、分子结构
1.(2002年 )1. (12分) ⑴如果已经发现167号元素 A,若已知的原子结构规律不变,167号元素应是第 周期、 第 族元素;可能的最高氧化态为 ;氢化物的化学式为 。 ⑵某一放射性物质衰变20%需15天,该物质的半衰期是 。 ⑶化合物 CH3 CH CH2 分子中有 种化学环境不同的氢原子。如果用氯取代分

O
子中的氢原子,生成的一氯代物可能有 种。 ⑷硅与碳为同族元素,呈四价。然而,与碳化合物相比,硅化合物的数量要少得多。碳易于 形成双键,硅则不易形成双键。但据美国《科学》杂志2000年报道,已合成了分子中既有Si-Si 单键,又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5 H6 ,红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子 的化学环境有2种,则X的结构式是: 2.(2002年 )2. (13分) ⑴ 磷和氢能组成一系列的氢化物,如PH3 ,P2 H4 ,P12 H16 等。其中最重要的是PH3 。PH3 称为 膦,它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备,其制备反应 的化学方程式为 ,P2 H4 的沸点比PH3 (填 ―高‖或 ―低‖),原因是 。AsH3 又称胂,试写出由 As 2 O3 制备胂的反应方程式 ,胂的汽化热比膦 (填―大‖或―小‖)。 + - ⑵ ①根据VSEPR理论,SCl3 和ICl4 的空间构型分别是 和 ,S和I分别 以_______和 杂化轨道同Cl形成共价键。 ② SCl3 +和PCl3 是等电子体,其S-Cl键键长 (填>、=或<)P-Cl键键长,原因是 。 3.(2003年 )第 2题(共8分) + ⑴ 根据杂化轨道理论, 下列离子或分子: NH3 、 NF3 、 NO2 中氮分别采用 、 、 _______杂化轨道同相应的键合原子成键。其中NH3 的键角 (填“大于”或“小于”)NF3 的键角的原因是 。 ⑵ 最近,德国科学家在医学杂志《柳叶刀》上发表文章,他们研究发现一种名为甘草甜素的 物质可以有效抑制非典病毒的增殖, 有望用其研制出治疗非典的特效药。 此前医学家已用甘草 甜素作为有效成分开发出药物,治疗丙肝与艾滋病等,并取得了一定效果。甘草甜素(甘草素) 是甘草的根和茎中所含的一种五环三萜皂苷,其结构如图1所示:

甘草甜素的(A)苷键构型为 (如图2)和两分子的(填名称)

, 将其水解可得到一分子的甘草次酸 ,其结构为:

。 4.(2003年)第 4题 (共 6分 )世界各国科学家,从关注人类生存质量角度出发,将保护地球自然生态 环境研究作为重大任务之一。 并对与之相关的宇宙空间的复杂体系如太阳系进行了初步研究。 结
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果发现太阳是一个巨大能源。 它时刻都在向太空发射大量能量, 其能量来源就是太阳时刻不停地 进行着的链式聚变反应。在那里,氢原子核在极高温度下发生聚变反应。这种反应放出的能量, 一方面用以维持反应必需的高温, 另一方面则向太空辐射出能量。 其中一种重要的聚变过程是碳 一氮循环。这一循环是由一系列由碳-氮作媒介的反应组成的,并按下列步骤进行: 13 x ? 1 12 13 ① ② 7 H ? y C ? e ? ve 1 H ? 6 C? 7 N ③ ⑤
1 1
xn yn

H ? yxC ? yx??N

④ ⑥

1 1

H ? yx??N ? yxn O
n

O? yx??????N ? e ? ? ve

1 1

x??? H ? yx??????N ?12 6 C ? 2 He
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上述过程,放出的净能量为25.7MeV。每消耗1kg 1 10 J 的能量。核聚变反应是 1 H约产生6.2× 太阳能够在几十亿年内稳定地发光释能的主要原因。 ⑴ 在上述过程中x= ,y= ;x′= ,y′= 填数值)。 ⑵ 写出与净能量产生对应的反应方程式: (3)在反应中碳原子的作用是 ; x??? = , y??? (均

。 。

5.(2004 年 )第 1 题(共 8 分) ⑴ 越来越多的事实表明:在环境与生物体系中,元素的毒性、生物可给性、迁移性和再迁 移性不是取决于元素的总量,而是与该元素的化学形态密切相关。例如,在天然水正常 pH 下, 铝处于_________态,对鱼类是无毒的;但是,若天然水被酸雨酸化,铝则转化为可溶性有毒形 态 ,会造成鱼类的大量死亡。再如,铝离子能穿过血脑屏障进入人脑组织,引起痴呆 等严重后果,而配合态的铝,如处于 形态时就没有这种危险。 ⑵ 在元素周期表第 4、第 5 周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型分别为 和 ;元素名称是 和 。依据现代原子结构理论,请你推测,当出现5g 电子后,成单电子最多的元素可能的价层电子构型为 ,可能是 元素。 6.(2004 年)第 12 题(共 8 分 )在元素周期表中, 位于金属锰(Mn)之下的是锝(Tc)和铼(Re)。 铼是 1925 年由 W.Noddack 等人发现的,并以莱茵河的名字给她取名为铼。高铼酸的氧化性比高锰酸弱的 多,用稀 HNO3 氧化 Re3+即可得之。 ⑴ 在乙二铵水溶液中, 用金属钾 K 与 KReO4 反应可得到无色化合物 A, 已知该化合物含 K 28.59%,含 Re 68.09%,则 A 的化学式为 ; 反应的化学方程式为 。 (2)你认为化合物 A 是顺磁性还是抗磁性的?为什么?

⑶ 在 A 的阴离子结构中,Re 处于中心位置,另一原子 L 与之配位,L 有两种不同的位置, 其比例关系为 1∶2,试画出该阴离子的草图。核磁共振(NMR) 实验结果却只显示了一种 L 粒子 的信号,试简要解释其原因。

7.(2005年 )第 5题 (共 12分 )光合作用是绿色植物和其他自养型生物利用光能由简单化合物合成高 能复杂分子的过程。光合作用中叶绿素分子与特殊的酶分子受体(MS)相结合,发生一系列氧化 还原反应。科学家们发现光合作用还存在许多变化形式,如有些细菌可用 H2 S代替 H2 O进行光合 作用生成结构与性质完全相似的产物。 我国科学家早在1946年就发现铀吸收中子后可发生核裂变分裂成较小的碎片。 如以一个慢中 子轰击
235 92 69
72 U 发生核裂变时,能产生两种核素72 X、160 62 Sm 和若干快中子。快中子再与核素 X反应

可生成 28 Ni ,继而生成以上MS中金属M的一种核素。M是应用最广泛的金属之一,在高温高压
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下与CO作用生成淡黄色液体 A(A在高温下可分解为 M和CO)。含有 M的一种深红色化合物晶体 B 2具有顺磁性,在碱性溶液中 B能把Cr(Ⅲ)氧化为CrO4 ,而本身被还原成C。溶液中 C可被氯气氧 化成 B。固体C在高温下可分解,其产物为碳化物 D,剧毒的钾盐 E和化学惰性气体F 。 A继续与 CO作用可形成满足18电子规则的金属有机化合物M2 (CO)9 。(18电子规则指过渡金属有机化合物 中,金属的价电子和配体提供或共享的电子总数等于18)。 ⑴ M的元素符号为 ;B的化学式为 。 ⑵ 写出上述所有核化学反应方程式。

⑶ 写出B将Cr(Ⅲ)氧化为CrO4 的离子方程式。 ⑷ H2 S代替H2 O进行光合作用的主要产物是 的主要原因是: (5)指出M2 (CO)9 中共有几种不同的成键方式,画出M2 (CO) 9 的结构式。 , 该反应能够发生 。

2-

8.(2006 年 )第 1 题(9 分) 1-1 元素周期表是 20 世纪科学技术发展的重要理论依据之一。假设 NH4 +是―元素‖NH4 的阳离 子,则―元素‖ NH4 在周期表中的位置应该是 ;―元素‖ NH4 的单 质常温常压下应为______(填―高‖或―低‖ )熔点 (填―固‖、―液‖或―气‖)体, (填 ―能‖或―不能‖)导电;NH4 的碳酸盐应 (填―易‖或―不易‖)溶于水。 1-2 放射性元素的发现 19 世纪末 20 世纪初物理学发生巨大变革的基础。 最早发现的具有放射
235 性的元素是铀,铀也是核电厂的燃料。 235 92U 是自然界存在的易于发生裂变的唯一核素。 92U 吸

收一个中子发生核裂变可得到 142Ba 和 91Kr ,或 135I 和 97Y 等。请写出上述核反应方程式:

1-3 利用核能把水分解,制出氢气,是目前许多国家正在研究的课题。下图是国外正在研究中 的一种流程(碘—硫法) ,其中用了过量的碘。

O2

。 900 C 轻相 ,含 H2SO4

核能
重 相 ,含 HI 和 I2 100~ 120 。 C
分离

H2
。 450 C

反应②

HI

HI 、 I2 、 H2O

反应③

SO2 + H2O

I2 、 H2 O

反应①

I2


请写出反应①②③的化学方程式并注明条件: 反应① ______________________________________ 反应② _______________________________________ 反应③ ______________________________________ 上述流程中循环使用的物质是 9.(2007 年 )第 1 题(12 分) 1-1 根据原子结构理论可以预测:第八周期将包括______种元素;原子核外出现第一个 5g 电子 的原子序数是______。美、俄两国科学家在 2006 年 10 月号的《物理评论》上宣称,他们发
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现了 116 号元素。根据核外电子排布的规律,116 号元素的价电子构型为___________,它 可能与元素____________的化学性质最相似。 1-2 多氮化合物均为潜在的高能量密度材料 (HEDM) , HEDM 可用作火箭推进剂及爆炸物。 1999 + + 年 K.O. Christe 及其同事成功合成了第一个 N5 的化合物 N5 AsF6 , 它能猛烈的爆炸。 光谱 + 数据及量子力学计算结果均表明,在 N5 的各种异构体中,V 型结构最为稳定,它有两个较 短的末端键和两个较长的中心键。 ⑴ 请写出 V 型结构的 N5 +的 Lewis 共振式。 ________________________________________________________________________ ⑵根据杂化轨道理论,指出每个氮原子的杂化类型。 __________________________________________________________________________ ⑶中心键的 N-N 键级为______。 1-3 2008 北京奥运会和 2010 上海世博会将大力推广资源节约型、环境友好型的生物降解塑料 包装和餐饮具。目前,我国已实现规模化生产的应用于食品餐饮行业的可降解材料主要有: ①天然高分子淀粉与聚乙烯或聚酯的共混/共聚物、②聚乳酸(PLA) 、③农业副产品基可成 型共混物(如小麦秆,谷壳等) 、④聚己内酯、⑤聚乙烯醇。 其中,以小分子单体为原料合成的,能被自然界中阳光、水、微生物等完全生物降解,最 终生成二氧化碳和水,不污染环境,对保护环境非常有利的共有______种,它们分别是 ____________(填代号) 。 10.(2008 年 )第 1 题(6 分) 1-1 臭氧是大气中一种微量成分,臭氧层主要分布在距地面 15~35km 处,它吸收了 99%以 上来自太阳的紫外线,保护了人类和生物免遭紫外线辐射的伤害。臭氧分子是否有极性? ___________,请写出所有臭氧分子的 Lewis 结构式: ______________________________________ 1-2 美国物理化学家 Lipscomb W 由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓越,而荣获 1976 年诺 贝尔化学奖。硼的最简单氢化物是 B2 H6 而不是 BH3 , B2 H6 中 B 的杂化形式是_____________, 但 硼 的 卤 化 物 却 能 以 BX3 形 式 存 在 , BF3 、 BCl3 、 BBr3 Lweis 酸 性 由 小 到 大 顺 序 是 __________________________对此顺序的解释是: _______________________________________________________ _________。

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? 晶体结构
1.(2002年)3.(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以 二层重复的堆叠方式构成,即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层 次, 它的堆叠方式为ABAB……。 图(2)为 AB两层的堆叠方式, O和 ●分别表示 A层和 B层的C原子。 ⑴ 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。

⑵ 画出2H型石墨晶胞的立体示意图,并指出晶胞类型。

2.(2002年 )8. (9分)有一离子晶体经测定属立方晶系,晶胞参数a=4.00?(1?=10-8 cm),晶胞的顶 点位置为Mg2+,体心位置为K+,所有棱边中点为F-。 ⑴ 该晶体的化学组成是 ; ⑵ 晶胞类型是 ; ⑶ Mg2+的F-配位数是 ,K+的F-配位数是 ; ⑷ 该晶体的理论密度是 g· cm-3 。 ⑸ 设晶体中正离子和负离子互相接触,已知F -的离子半径为1.33?,试估计 Mg2+的离子半 + 径是 ?,K 的离子半径是 ?。 3.(2002年 )11.(4分)NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中加热,部分 Ni2+被氧化为Ni3+,晶体结 构产生镍离子缺位的缺陷,其组成成为NixO(x<1) ,但晶体仍保持电中性。经测定NixO的立方晶 胞参数a=4.157?,密度为6.47g· cm-3 。 ⑴ x的值(精确到两位有效数字)为 ;写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学式 。 ⑵ 在 NixO 晶体中 Ni 占据 空隙,占有率是 。 4.(2003年 )第 6题(共8分) ⑴ 两种铜溴配合物晶体中 的一维聚合链结构的投影图 (其中部分原子给出标记)如 下。①分别指出两种结构的 结构基元由 几个 Cu 原子和 几个Br原子组成: 图 ⑴ 为 个Cu 原子, Br原子; 图 ⑵ 为 个Cu 原子, 个Br原子。 ② 用笔在图中圈出相 应的一结构基元。
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Cl Cl Cl Cl

⑵图⑶是由氯苯分子构成的平面点阵结构。 ① 在图中标出一个正当单位来, 并标明两个基
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

本向量 a 和 b ; ② 指出正当单位的组成 (内容);

?

?

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

③ 指出这种平面格子的正当单位的形式。

Cl

Cl 图3

Cl

Cl

5.(2003年 )第 12题 (共 9分 )甲烷水合物(nCH4 · 46H2 O)是一种具有重要经济价值的化合物,在海洋 深处蕴藏量非常大, 是未来的重要能源之一。 它的 晶体结构可看作由五角十二面体[512 ]和十四面体 12 2 12 [5 6 ]共面连接堆积形成。在立方晶胞中,[5 ]的 12 2 中心处在顶角和体心位置;[5 6 ]中心位置坐标为 (0,1/4,1/2)、(0,3/4,1/2)、(1/2,0,1/4)、(1/2, 0,3/4)、(1/4,1/2,0)、(3/4,1/2,0)共计6个。它 们彼此共用六角形面连成柱体, 再和五角十二面体 共面连接。右图所示为甲烷水合物中水骨架的结 构。 ⑴ CH4 分子由于体积较小,可包合在这两种多面 体中,若全部充满时,确定晶胞的组成(即n 值) 。 (2)已知该晶胞参数a = 1180 pm, 计算1 m3 甲烷水合 物晶体中可释放CH4 的体积 (标准 状况下)。

⑶ 有的文献中报导开采1 m 的甲烷水合物晶体可得到164 m 的甲烷气体,请将此文献值与(2)的 计算结果比较,并给出合理的解释。

3

3

6.(2004 年)第 5 题(共 10 分 )长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质, 但这种神话现在正在被 打破。1990 年美国伯克利大学的 A. Y.Liu 和 M.L. Cohen 在国际著名期刊上发表论文,在 理论上预言了一种自然界并不存在的物质 β-C3 N4 ,理论计算表明,这种 C3 N4 物质比金刚石的 硬度还大,不仅如此,这种物质还可用作蓝紫激光材料,并有可能是一种性能优异的非线性光学 材料。 这篇论文发表以后, 在世界科学领域引起了很大的轰动, 并引发了材料界争相合成 β-C3 N4 的热潮, 虽然大块的 β-C3 N4 晶体至今尚未合成出来, 但含有 β-C3 N4 晶粒的薄膜材料已经制备 成功并验证了理论预测的正确性,这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图 1 和图 2。

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⑴ 请分析 β-C3 N4 晶体中,C 原子和 N 原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况: ; (2)请在图 1 中画出 β-C3 N4 的一个结构基元,该结构基元包括 个碳原子和 个氮原 子; ⑶ 实验测试表明, β-C3 N4 晶体属于六方晶系, 晶胞结构见图 2(图示原子都包含在晶胞内), 晶胞参数 a=0.64nm,c=0.24nm,请列式计算其晶体密度。 ρ= ; -3 (4)试简要分析β-C3 N4 比金刚石硬度大的原因(已知金刚石的密度为3.51g· cm )。

7.(2004 年)第 11 题(共 9 分)BaTiO3 是一种重要的无机功 能材料,工业上常用以下方法制得:将 BaCl2 、TiCl4 、 H2 O 和 H2 C2 O4 混合反应后,经洗涤、干燥后得一组成为 Ba 30.50%、Ti 10.70%、C 10.66%、H 1.81%的白色粉 末 A,进一步热分解 A 即可得 BaTiO3 。用热分析仪测定 A 的热解过程,得下图所示的质量—温度关系曲线: 图中 400K、 600K 和 900K 时对应的样品的质量分别 为 8.38mg、5.68mg 和 5.19mg。试回答: (1)A 的化学式为 ; ⑵在 600K 时样品的组成为 ; ⑶ 晶体结构分析表明, BaTiO3 为立方晶体,晶胞参数 a=7.031?,一个晶胞中含有一个 2+ 2- BaTiO3 ??分子‖。画出 BaTiO3 的晶胞结构示意图,分别指出 Ba 、Ti(IV) 、O 三种离子所处的位 置及其配位情况。

8.(2005年 )第 6题 (共 4分)铌酸锂(LiNbO3 )是性能优异的非线性光学晶体材料,有多种性能,用途广 泛,在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q-开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值, 因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不 可分的,单晶X-射线衍射测试表明,铌酸锂属三方晶系,晶胞参数a=b=5.148?,c=13.863?; 密度为4.64g/cm3 沿着c 轴方向的投影见下图,其中Li和Nb原子投影重合,它们处于氧原子投影的 六边形中心。 ⑴ 请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。 ⑵ 假设下图是某新型晶体材料LiNbA2 沿c 轴的投影图(A原子取代氧的位置), 在这种晶体中, 沿a方向两层Nb原子之间夹着两层 A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶体材料的晶胞类型, 并画出它的一个三维晶胞的透视图。

9.(2005 年 )第 12 题 (共 11 分 )2005 年 1 月美国科学家在 Science 上发表论文,宣布发现了 Al 的超 原子结构,并预言其他金属原子也可能存在类似的结构,这是一项将对化学、物理以及材料领域 产生重大影响的发现,引起了科学界的广泛关注。这种超原子是在 Al 的碘化物中发现的,以 13
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个 Al 原子或 14 个 Al 原子形成 Al13 或 Al14 超原子结构,量子化学计算结果表明,Al13 形成 12 个 Al 在表面,1 个 Al 在中心的三角二十面体结构,Al14 可以看作是一个 Al 原子跟 Al13 面上的一个 三角形的 3 个 Al 形成 Al—Al 键而获得的。文章还指出,All3 和 All4 超原子都是具有 40 个价电子 时最稳定。 ⑴ 根据以上信息可预测 Al13 和 Al14 的稳定化合价态分别为 和 。A114 应具有 元 素 周 期 表 中 类 化 学 元 素 的 性 质 , 理 由 是: 。 ⑵ 对 Al13 和 A114 的 Al— Al 键长的测定十分困难, 而理论计算表明, Al13 , 和 Al14 中的 Al— Al 键长与金属铝的 Al— Al 键长相当,已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密堆积,密度约为 3 2.7g/cm ,请估算 Al13 和 Al14 :中 Al—Al 的键长。 。 ⑶ Al13 三角二十面体中有多少个四面体空隙,假设为正四面体空隙,如果在其中搀杂其他 原子,请通过计算估计可搀杂原子的半径最大为多少?

10.(2006 年)第 9 题(7 分)1987 年,研究者制出一种高温超导材 料钆钡铜氧,其近似化学式为 YBa2 Cu3 O7-(根据正负价平衡, 实际上 O 的个数在 6、 7 之间。 故写为 7-或 6+), 其临界温度(Tc) 达到 92K。 20 多年来,此类研究不断深入,2006 年 5 月,有研究者 称制得了 Tc 达 150K 的氧化物超导材料,图 A 为该超导材料 的一个晶胞,其中四方锥和四边形的元素组成如图 B 所示,且 四方锥的顶点和四边形的中心均落在晶胞的棱上。仔细观察 图,回答下列问题: 9-1 研究表明这类超导体中都有金属-氧层,即晶胞中在 c 轴 几 乎 同 一 高度 上 排 列着 金 属原 子 和 氧原 子 。 此晶 胞 中 有 个 Cu-O 层, 在 Cu-O 层 中 Cu 的 配 位 数 是 ,O 的配位数 是 。 9-2 除了 Cu-O 层以外,此晶体中还有的金属-氧层是 。 9-3 该晶体的近似化学式为 。 9-4 研究还发现(1)当该晶体中金属-氧层完全对称排列时,其 临界温度只有 87K。(2)高温超导材料 YBa2 Cu3 O7-中也有 Cu-O 层。请据此提出研制新的高温超导材料的一个建议:

11.(2006 年)第 10 题(9 分)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃 + 料电池、 太阳能电池等是 21 世纪理想的绿色环保电源。 其中液态锂离子电池是指 Li 嵌入化合物 为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物 LiCoO2 、LiNiO2 或 LiMn2 O4 ,负极采用碳电极,充 电后成为锂-碳层间化合物 LixC6 (0<x≤1) ,电解质为溶解有锂盐 LiPF6 、LiAsF6 等的有机溶液。 10-1 在电池放电时,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程式: 10-2 金属锂放电容量(3861mAh· g )最大。其中 mAh 的意思是指用 1 毫安(mA)的电流放电 1 小 时(h)。则:理论上 LiMn2 O4 的放电容量是 mAh· g-1 。 10-3 1965 年,Juza 提出石墨层间化合物组成是 LiC6 ,锂离子位于石墨层间,其投影位于石墨 层面内碳六圆环的中央。试在下图中用―·‖画出 Li 的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。
-1

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10-4 LiC6 的晶胞参数 a=b=0.426nm。 锂插入后, 石墨层间距为 0.3706nm。 试以此计算 LiC6 的密度。

12.(2006 年)第 11 题(8 分)C60 的发现开创了国际科学的一个新领域,除 C60 分子本身具有诱人的 性质外,人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂 C60 成为当今的研究 热门领域之一。经测定 C60 晶体为面心立方结构,晶胞参数 a=1420pm。 在 C60 中掺杂碱金属钾能 + + - 生成盐, 假设掺杂后的 K 填充 C60 分子堆积形成的全部八面体空隙, 在晶体中以 K 和 C60 存在, 且 C60 -可近似看作与 C60 分子半径相同的球体。已知 C 的范德华半径为 170pm,K+的离子半径 133pm。 11-1 掺杂后晶体的化学式为 ;晶胞类型为 ; 如果为 C60 -顶点,那么 K+所处的位置是 ;处于八面体空隙中心的 + - K 到最邻近的 C60 中心的距离是 pm。 11-2 实验表明 C60 掺杂 K+后的晶胞参数几乎没有发生变化,试给出理由。

11-3

计算预测 C60 球内可容纳的掺杂原子的半径。

13.(2007 年)第 10 题(8 分)利用氢能离不开储氢材料。利用合金储氢的研发,以获得重大进展。 研究发现 LaNix 是一种很好的储氢合金。 (相对原子质量:La-138.9) LaNix 属六方晶系(图 c),晶胞参数 a 0 =511pm,c 0 =397pm。储氢位置有两种,分别是八面 体空隙 (―■‖)和四面体空隙(―▲‖),见图 a、 b,这些就是氢原子存储处。有氢时,设其化学式为 LaNixHy。 10-1 合金 LaNix 中 x 的值为________;晶胞中和―■‖同类的八面体空隙有______个,并请在图 a 中标出;和―▲‖同类的四面体空隙有______个,并请在图 b 中标出。 10-2 若每个八面体空隙中均储有 H, LaNixHy 中 y 的值是_______。 10-3 若 H 进入晶胞后,晶胞的体积不变,H 的最大密度是____________ g · cm-3
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14.(2007 年 )第 11 题( 7 分)同时具备几种功能的多功能材料往往具有特殊的用途而成为材料领 域的热点。南京师大结构化学实验室最近设计合成了一种黄色对硝基苯酚水合物多功能晶体材 料:C6 H5 NO3 · 1.5H2 O。实验表明,加热至 94℃时该晶体能由黄色变成鲜亮的红色,在空气中温 度降低又变为黄色, 即具有可逆热色性; 同时实验还表明它具有使激光倍频的二阶非线性光学性 质。 X-射线衍射结果表明该晶体属于单斜晶系, 晶胞参数 a=2119.8 pm , b=367.5 pm, c=1037.6pm, α=γ=90.0° ,β=117.2°,密度 1.535 g · cm -3 ,在晶体中水分子通过氢键把对硝基酚分子连接起来而 形成层状结构。 11-1 在上述晶体中形成氢键的氧原子坐标为(0.87, 0.88,0.40;0.49,0.91, 0.34; 0.50, 0.42, 0.50) ,请计算晶体中氢键的键长。

11-2 预期上述晶体材料可以作为掺杂材料的主体,在层间嵌入某种金属离子而形成具有特殊功 能的掺杂材料, 嵌入离子的密度与材料性质密切相关。 假设在晶体中每个苯环通过静电与一 个嵌入离子相互作用,试计算每立方厘米上述晶体能嵌入离子的数目。

11-3 热分析试验表明,当温度升高到 94℃时该晶体开始失重,到 131℃重量不再变化,比原来 轻了 16.27% 。试给出该晶体完全变色后的化学式;并据此分析具有可逆热色性的原因;设计一 个简单的实验来验证这种分析。

15.(2008 年 )11. (共 10 分)热电材料又称温差电材料,是一种利用材料本身温差发电和制冷的功 能材料,在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保的 21 世纪,具有体积小、重量轻、无传动部件 和无噪声运行等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。 近来, 美国科学家在国际著名 学术期刊 Science 上报道了一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方向的一维晶体结构。 11-1 在图中画出它们的结构基元;结构基元的化学式分别为图 1____ _____,图 2___________。 11-2 现在,热材料的研究主要集中在金属晶体上,Ti 就是制备热电材料的重要金属之一,已知
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Ti 的原子半径为 145pm,作 A3 型堆积,请计算金属晶体 Ti 的晶胞参数和密度。

图1

图2

11-3 电热晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler 化合物结构,Sn 作 A1 型堆积,Ti 填充 Sn 的八面体 空隙,Ni 在 Ti 的周围形成四面体,并且相邻 Ni-Ti 和 Ni-Sn 距离相等,试画出一个 NiTiSn 的晶 胞结构图,并用文字说明 Ni 的位置。

11-4 纳米粒子的量子尺寸可以显著提高材料的热电性能, 表面原子占总原子数的比例是其具有量 子尺寸效应的重要影响因素, 假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体, 边长为 NiTiSn 晶胞边长的 2 倍, 试计算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)。

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? 配合物
1.(2002年 )10. (9分)在合成某些铬的配合物时进行以下反应: (a) 新制备的CrBr2 +溶于稀HCl溶液中的2,2-联吡啶(
N N

,相对分子质

量:156.18,可简写为―dipy‖)→黑色结晶沉淀A。 (b) A+5%HClO4 ?在空气中摇动 ??? ?? ,黄色晶状沉淀B。 (c) A溶解在无空气的并含有过量NH4 ClO4 的蒸馏水中+Mg ??? ?? 深蓝色化合物C。 化学分析和磁性测量结果如下:
惰性气氛

重量% 化合物 N A B C 11.17 10.27 13.56 Br 21.24 12.99 Cl Cr 6.91 6.35 8.39 C 。 16.04 ClO4 μ(B.M.) 3.27 3.76 2.05

问:⑴ 根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式: A B 由磁性数据可推测C中未成对电子数目是 个。 (2) (a)中为什么要用新制备的CrBr2 ?

2.(2003年 )第 10题 (共 6分 )在-78℃向NiBr2 的CS2 溶液中加入PEtPh2 (Et: C2 H5 ,Ph: C6 H5 )时生成一 种组成为Ni: 9.07%,Br: 24.70%,C: 51.95%和H: 4.68%的红色配合物 (A)。室温下静置后,该 配合物转变为一种具有相同组成的绿色配合物 (B)。磁性测试表明,红色配合物是反磁性的,而 绿色配合物具有3.2 B.M. 的磁矩。 ⑴ 该配合物的组成是 ,配合物 A的空间构型 为 ,配合物B的空间构型为 。 ⑵ NiCl2 和NiI2 也能和PEtPh2 生成上述相似组成的配合物,但NiCl2 和PEtPh2 生成的配合物在 所有温度下都是红色的和反磁性的,而NiI2 和PEtPh2 生成的配合物在所有温度下都是红棕色的和 顺磁性的。说明该类配合物为什么依卤离子的不同而采取不同的空间构型?

3.(2003年 )第 11题 (共 5分 )化学生物学是一门新 兴交叉学科。专家们期望它能是用数学模型、物 理手段研究生命体系中的化学过程。过氧化物酶 (POD) 是一种底物十分广泛的氧化还原酶类,是 在细胞基质中合成的含有血红素辅基的金属酶, 广泛存在于动、植物中,参与体内多种生理生化 反应。其分子量为 4~5 万道尔顿,约由300个左 右的氨基酸残基和血红素辅基组成(见 POD模型 示意图)。 中心铁Fe (Ⅲ)的一个轴向配体是组氨酸咪唑 氮原子, 另一个轴向配体可能是小分子(H2 O、 CN - - - 2- 、F 、SCN 、SO3 等)。 ⑴ 研究发现,上述轴向配体均会不同程度
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地使Fe (Ⅲ)卟啉活性中心的电子云密度有所变化,其主要原因是改变了Fe(Ⅲ)的自旋状态。请以 - - L=CN 、F 为例从理论上推断它们是怎样影响Fe (Ⅲ)自旋状态的?

⑵ 生物学研究表明,大量重金属离子Cu2+、 Zn2+、Cd2+、 Hg2+、La3+ 、Pb3+、Tb3+进入生物 体, 会对上述酶产生较强的影响, 它们通过与酶蛋白中相应原子作用(键合)改变酶的二级结构(构 象)。其化学过程研究可采用多种光谱技术及电化学手段。例如,用紫外-可见(UV-vis)吸收光 谱法可获得生物分子中生色基团周围环境信息等。 POD的活性中心是血红素辅基, 其特征吸收光 * 谱由三个部分组成,即:铁卟啉的π-π 跃迁,过渡金属的d-d跃迁,以及配体和金属Fe (Ⅲ)离 子间的荷移跃迁光谱, 在200 nm附近出现酶蛋白特有的肽链中酰氨基或羧基产生的强吸收峰。 当 重金属离子作用时,其特征吸收峰的位置与强度均会发生变化,展示出酶蛋白的二级结构(构象) 被改变,进而导致Fe(Ⅲ)周围电子云密度变化,使氧化还原的电子传递能力受到影响,引起酶的 催化活性与功能的改变。 3+ 3+ La 能明显地使酰氨基或羧基 200nm 处的特征峰吸收值下降,说明 La 有可能与其中 O 或 N 配位(结合其它手段确认是与 O 键合),导致 POD 酶蛋白的活性中心电子云密度改变(即 400nm 处吸收带下降)。但 Cu2+、Hg2+使酶的特征吸收峰值(200nm 处)变化很小,而 400nm 处吸收带变 3+ 3+ 2+ 2+ 化与 La 相同。这是因为 La 可与 键合,Hg 可与 键合,Cu 可与 键 合,从而改变 POD 构象,上述分析的依据是 理论。 4.(2005年 )第 3题(共12分) ⑴ cis-Pt(NH3 )2 Cl2 、 cis-Pt(NH3 )2 Cl4 和cis-PtCl2 (en)等是目前临床上广泛使用的抗癌药物, 尤其对早期的睾丸癌具有很高的治愈率。实验测得它们都是反磁性物质。(en为乙二胺) 2+ 4+ ① Pt 和Pt 的价电子构型分别为 和 , 上述配合物都是 型(填―内轨‖或―外 轨‖)配合物,cis-Pt(NH3 )2 Cl2 的中心离子杂化轨道类型为 。 ② 以上3种抗癌药均为顺式(cis-)结构,而所有的反式(trans-)异构体均无抗癌效果。试画 出上述3种物质顺式异构体的结构图:

⑵ 已知反应 CO(g)+2H2 (g) CH3 OH(g) 在 773K时的 =4.78× 10-6 。若向某容器中加入 1molCO和2 mol H2 ,在773K达到平衡时,生成0.1mol CH3 OH,此时反应体系的压强为 。 ⑶ 称取含硼砂及硼酸的试样0.7513g ,用0.1000mol/L HCl标准溶液滴定,以甲基红为指 示剂,消耗盐酸25.00mL ,再加甘露醇强化后,以酚酞为指示剂,用0.2000mol/L NaOH标准 溶液滴定消耗 37.50mL 。则可知试样中 Na2 B4 O7 · 10H2 O 的质量分数为 ,H3 BO3 的质量分数为 。 5.(2005年 )第 4题 (共 6分 )20世纪80年代末,南京大学的一个研究小组率先提出了低热固相反应的 概念, 从而打破了固体之间的反应只有在高温下才能进行的局限性。 他们发现一些在液相中不能 进行的反应在低热固相反应中得以实现, 一些在固相和液相反应中都能进行的反应, 产物却不同。 将CuCl2 · 2H2 O晶体和NaOH固体混合研磨,可生成黑色固体化合物 A。 A不溶于水,但可溶 于硫酸生成蓝色溶液B;在 B中加入适量氨水生成浅蓝色沉淀C; C溶于盐酸后,加入 BaCl2 溶液, 生成白色沉淀;C溶于过量氨水得到深蓝色溶液D,向D中通入SO2 至微酸性,有白色沉淀E生成。 元素分析表明E中部分元素的质量分数为:Cu 39.31%、S 19.84%、N 8.67%;激光拉曼光谱和红 外光谱显示E的晶体里有一种三角锥型的负离子和一种正四面体型的正离子;磁性实验指出E呈 抗磁性。 ⑴ A的化学式为 ; A不同于CuCl2 和NaOH在溶液中反应所得产物的可能原因 是 。 ⑵ C的化学式为 ,D的化学式为 。 ⑶ 写出由D生成E的化学反应方程式。

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6.(2006 年 )第 3 题(9 分)现有化学式为的 Cr(NH ) NO Br 化合物。 3 4 2 2 3-1 该化合物的几何异构体共有 何异构体的结构式: 种, 请画出其中氧原子作为配位原子的配离子的几

3-2 已知其中某种异构体 A 的中心原子所受到的力场可近似看成是正八面体场, 其晶体场分裂能 -1 △0 =31850 cm ,则异构体 A 中心原子的杂化轨道类型是 。 3-3 上述异构体 A 的磁矩约为 ;该化合物的其他异构体的磁矩约为 。 3-4 能否从已知信息推断异构体 A 将会出现什么颜色?为什么?

7.(2006 年)第 4 题( 10 分)人体需要多种微量元素。X 是人体必需的微量元素,X 以金属离子形 态存在于体内,总含量仅为 12 mg~20 mg,主要分布在肌肉、肝脏、肾脏和大脑内。X 元素可参 与生命活动的调节: 人体甲状腺分泌出的甲状腺激素是一种统筹全身生命物质代谢的激素, 然而 这需要在 X 元素的作用下才能实现其正常功效。此外,人体细胞的正常分裂增殖以及体内蛋白 质的合成过程,也都需要有 X 的参与才能实现。X 元素还是人体内的超氧化物岐化酶(SOD) 的重要成分。SOD 具有抗衰老作用,因此 X 元素也称为―益寿元素‖。 X 元素离子的的价电子构型为 3d5 ,它的大多数配合物都是高自旋的,并且呈八面体构型, 但也有少数四面体型的配合物。 4-1 Na3 XO4 呈亮蓝色,可由 XO4 -在浓 NaOH 溶液中于 0 ℃时被还原得到,同时释放出氧气。 3- 2- XO4 极易歧化,产物可以是 XO4 和 XO2 。X 的基态原子电子组态(电子排布)为 ,X 的元素符号为 ,XO4 3 -在碱性条件下歧化反应的离子 方程式为(X 以元素符号表示,下同) : 4-2 绝大多数含有金属-金属键的配合物中, 金属表现出为 0 或接近 0 的低氧状态, 如 X2 (CO) 10 。 已知 X2 (CO)10 中心原子的配位数为 6,试画出其结构。

4-3

某催化剂研究所催化剂生产装置在生产聚丙烯腈催化剂的同时产生了大量的催化剂粉尘和 工业废气, 其废气主要成分为 NOX(氮氧化物)。 工业上一般采用碱液、 氨水或碱性 KXO4 (含 KOH)溶液吸收 NOX。其中以碱性溶液的吸收效率最高。 (1)写出碱性 KXO4 溶液吸收 NOX 的化学反应方程式(反应中 KXO4 全转化为 XO2 ) (2)为了增强 KXO4 的氧化吸收能力,KOH 的浓度应控制偏高还是偏低,为什么?

8.(2007 年)第 5 题(8 分)朗伯-比耳定律可表示为 A=ε·b·c,即当入射光波长 λ 及光程 b 一定时, 在一定浓度范围内,有色物质的吸光度 A[A=log(I0 /I), 其中 I0 和 I 分别为入射光强度和透射光强 度]与该物质的浓度 c 成正比。这是采用分光光度法进行定量分析的基础。 2+ 6 在一定的条件下,Fe (电子构型 3d )与邻二氮菲( phen, 结构式如后)生成稳定的桔红色 配合物[Fe(phen) n]2+。实验表明该配合物在 516nm 附近产生最大的吸收。固定 Fe 2+离子浓度为 c0 =8× 10-6 mol· L-1 不变而改变配体浓度 c(phen)=k· c0 ,在 λ=516nm 的条件下测得的吸光度 A 随 k 变化的一组数据如下表所示 k 0.1 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 8.0 10 100 A 0.005 0.026 0.048 0.096 0.145 0.145 0.145 0.145 0.145 0.146 0.147
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5-1 以 k 为横坐标,以 A 为纵坐标在所提供的坐标纸上画出 A~k 关系曲线,并指出该配合物中 的配体数 n 是多少?

5-2 利用 c0 =8× 10-6 mol· L-1 和 k=3 的 A 值,计算配位平衡常数 K

稳。

5-3 若已知中心离子的电子自旋配对能 P=30000 cm ,根据上述提供的信息和实验结果,可推知 中心离子的杂化轨道类型为________________。 5-4 配合物[Fe(phen) n]2+在一定的条件下可被氧化成[Fe(phen) n]3+, 颜色由桔红色变为淡蓝色 (因 而该化合物可被用作氧化还原指示剂) 。问与 Fe 2+相比,Fe 3+在受到由 n 个邻二氮菲所形成的晶 体场作用时,其晶体场分裂能是更大还是更小?请说明理由。

-1

9.(2008 年 )第 5 题(10 分) 联吡啶(bipy)是一种常用的配位显色剂,它可以与多种离子作用形成具有特定颜色的稳定配 合物。 5-1 已知 Fe2 +离子的电子自旋配对能 P=17600cm-1 。 在 pH=3~9 的条件下, 联吡啶(bipy)与 Fe2 + 作用生成的配合物在λ=552nm 处有最大吸收,该波长对应颜色为绿色,其互补色为紫红色, 若无其它显色因素存在,该配合物应呈现____________色。 5-2 摩尔比法(又称等摩尔连续变化法)是测定配合物组成的常用方法:固定中心离子(设其摩尔 数为 a)与配体(设其摩尔数为 b)的摩尔数之和 a+b=常数,改变 a、b 的数值测溶液的吸光度 A, 2+ 然后以 A 为纵坐标,以 b/(a+b)为横坐标作 A~ b/(a+b)曲线。Fe ~ 联吡啶(bipy)体系的 A~ b/(a +b)实验数据如图所示。求该配合物的配位数 l 是多少?
A
0.8 0.6 0.4 0.2

b/(a+b)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

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5-3 该配合物中心离子的杂化轨道类型是____________,该配合物的理论磁距是________,该 配合物的晶体场稳定化能是____________________。 5-4 已知 Fe2 +可与某配体 X 生成蓝色配合物 FeXn ,对应的吸光波长在 590nm 左右,若再向 5-1 溶液中投加足量 X,溶液的颜色将会发生怎样的变化?为什么?

5-5

画出 Fe 与联吡啶形成的配合物的全部异构体。

2+

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? 有机化学
1.(2002年 )5. (13分)高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下:
CH3+Cl2 FeCl3 分离 得 A 光照 Cl2 , B NaCN

C

CH3CHClCH3 50%NaOH

Cl

CHCN CH CH3 CH3

+ ① H3 O

② SOCl2

D

CH3

+ Br

Cu/ △ NaOH

E

O2,Co(OAc)2 催 化

F

NaCN H
+

G

OH

D+G

吡啶 Cl CHCOOCH CH CH3 CH3 CH

O

(1) 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。 A D F (2) 给出D和G的系统命名。 D B E G C

G

2.(2002年 )6. (12分)Parecoxib为第二代环氧合酶-2(COX-2),由美国Phamarcia公司专为治疗与 外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发,其合成路线如下:
SOCl2 NH2OH

CH2COOH a)BuLi b)(CH3CO)2O

A H3C

AlCl3 OH O N

B

C

a)ClSO3H b)NH3

D

(CH3CH2CO)2O

F O O E NaOH
S N

O

CH3 O N

-

Na

+

29

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(1) 写出化合物A、B、C、D、E的结构简式: A C B D

E (2) 用―*‖标出化合物F中所有的手性碳,F的光学异构体数目为



H3C OH F: O N

3.(2003年 )第 7题 (共 7分 )消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。它对 H2 S、 NH3 、(CH3 )3 N的消臭率分别达到100%,92.1%,80.4%;对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念 珠菌的抑菌率分别为79.4%,93.6%和82.5%。它的制备方法是 :先将纤维素(用Cell-OH表示)用 有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠(SHP) 存在下进行修饰,然后在铜氨溶液中处理,Cu2+与氧原子 四配位,生成较稳定的铜螯合纤维素: O
△ Cell-OH Cell-OH [A] [B] HO C COOH SHP, -H2O -H2O △ SHP, △ CH2COOH CH2COOH △ CH2C O Cell COOH CH2C O Cell Cu ( 铜氨溶液)
2+

HO

[D]

O 柠檬酸 2+ - D为Cu [C6 H5 O7 (Cell)2 ]2 (消臭抗菌纤维素)请写出A、B、D结构(简)式。

A

B

D

4.(2003年)第 8题 (共 14分 )艾多昔芬(Iodoxifene) 是选择性雌激素受体调节剂,主要用于防治骨质 疏松症和乳腺癌,其合成路线如下:
SOCl2 CH2COOH I A AlCl 3
N H

C2H5Br B C H ONa 2 5

C

Br

OH

BrCH2CH2Br NaOH

D

E
C2H5

Mg THF

F

C + F

H3O

+

G

HCl/C2H5OH -H2O , △

I
OCH2CH2N

H

(1) 写出A、B、D、F、G的结构式: A D B F ;

G (2) 用“*”标出化合物G中的所有手性碳原子,G的光学异构体数目
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(3) 采用Z/E法标注时,H的构型是



5.(2003年 )第 9题 (共 8分 )吸烟有害健康是一个世界范围内的大问题。据世界卫生组织资料,烟草 中的有害物质约有4000余种,致癌物质有20种以上。吸烟占致癌因素的30%。我国是世界上最大 的烟草消费国, 中国日益严重的烟草危害愈来愈受到人们的关 CH3 注。 近来国内外形势的发展进一步表明需要对吸烟所致的发病 O 和死亡及社会经济负担的增加给予足够的重视, 中国有戒烟欲 NH CH3 望的烟民约1亿4千万。 盐酸安非他酮作为戒烟辅助药物于1997 CH3 年在美国首次上市, 它是美国市场上用于戒烟的第一种非尼古 CH3 丁处方药。安非他酮的结构如右图所示: 试用苯及不多于四个碳的有机物为原料制备之, 反应步骤不能 Cl 超过 5 步,无机试剂可自行选用。写出其合成路线:

6.(2004 年 )第 7 题 (共 5 分)不对称催化合成反应研究是当今有机化学研究中最热门的前沿研究领 域, 这类反应的特点是使用少量的手性化合物为催化剂, 把非手性的有机化合物转化为具有光学 活性的手性化合物。 三位有机化学家因在此研究领域内的卓越贡献而获得诺贝尔化学奖。 下面是 不对称催化合成反应的一个例子:
CHO + (CH3)3 Si-CN 手性催 化剂 CH2Cl2, -78℃ OH 水解 H NC A

O 手性催 化剂 : O

LaCl(THF)2

三甲基硅腈在手性镧配合物的催化下, 与苯甲醛发生亲核加成反应, 产物水解之后得到手性 化合物 A 及少量的其对映异构体,请回答以下问题: - (1) 如若此亲核加成反应的决速步骤是氰基负离子(CN )对醛基的加成,试推测:当对硝基 苯甲醛在同样条件下进行此反应时,反应速率比苯甲醛快还是慢?为什么? (2) 化合物 A 在盐酸水溶液中回流,转化为酸性化合物 B,其分子式为 C8 H8 O3 ,请画出化 合物 B 的结构式,已知 A 结构式是 S 构型,请用系统命名法命名 B。

7.(2004 年 )第 8 题 (共 9 分)传统的有机反应中,有机溶剂的毒性和难以回收使之成为对环境有害 的因素。因此,使用水作为反应介质将成为发展洁净合成的重要途径。水相有机合成的一个重要 进展是应用于有机金属类反应,其中有机铟试剂是成功的实例之一。已知

O RC R(H)

, +R X

In H2O

OH RCR(H) , R
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OH HO

Chan 等人通过该类反应非常简捷地合成了(+)-KDN( 下:
OH A + COOMe Br HO HO HO OH O 甘露糖 OH HO HO HO O HO (+)-KDN OH COOH 1) KOH;2)H+ C OH D In H2O OH OH O3 B HO HO

OH HO HO
OH

O HO

)。 反应过程如

COOH

COOMe + E 的另一异构体 E

Me

: 甲基

OH :表 示此键在环平面的上或下

此类反应的另一优点是碳水化合物的多个羟基官能团在碳—碳键形成过程中无需保护。

(1) 写出 A、B、C 的构造式,A

B

C (2) D 化合物的系统命名为 (3) 原料甘露糖能不能产生变旋作用?

; ; 。

8.(2004 年 )第 9 题 (共 8 分 )一种喹诺酮类抗菌化合物 1-(2-吡啶基)-6-氟-1,4-氢-4-氧代 -7-(1-哌嗪基)喹啉-3-羧酸可经如下步骤合成:

F Cl A

COCH3 Cl

(CH3O)2CO CH3ONa

C10H7Cl2FO3 B

HC(OCH3)3 Ac2O

F Cl C

COCCOOCH3 HC Cl OCH3

N CH3OH

NH2

D

K2CO3 DMF

C16H10FClN2O3 E

H3BO3 Ac2O

O HN NH F N N F
回答下列问题: (1) 写出 B、D、E 的结构式:
32

COOH

DMSO HN

N

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B D (2) 简述 H3 BO3 在此起什么作用?

E

_________________________________________________________________________________ 9.(2004 年 )第 10 题 (共 6 分)比卡鲁胺(Bicalutamide) 是捷利康公司开发的一个较新的非甾体抗雄激 素类药物,商品名为康士得(Casodex) ,它是一个纯抗雄激素药物,作用特异性强,口服有效, 给药方便,受性好,且有较长的半衰期。由于其独特的疗效,目前已用于晚期前列腺癌的联合治 疗。康士得的前体 A 结构式为:

O F S N OHH

CF3 CN , 试以 O

OCH3 、 F

SH 、

CF3 H2N CN 为原料合成 A,其它试剂任选,写出 A 的合成路线:

10.(2005年 )第 7题(共8分) (1) 三氟甲磺酸稀土化合物[Ln(OTf) 3 ]是一类新型的强Lewis 酸,与传统的Lewis 酸如 AlCl3 、 BF3 、TiCl4 等相比,它们的优点是对水稳定,可回收再利用,并且在大多数情况下,仅仅催化量 的Ln(OTf) 3 就可完成反应,它们是一类对环境友好的催化剂。以Ln(OTf)3 为催化剂(10%mol)可成 功实现烯醇硅醚与醛的醇醛缩合反应:

OSi(CH3)3 C6H5CHO + Ln(OTf)3 H2O C6H5

OH

O

A
① 请用―*‖标注A化合物中的手性碳原子,A的对映异物体数目为 ② 醇醛缩合反应属于 加成反应(填―亲电‖或―亲核‖)。 ③ 请推测 Ln(OTf) 3 为什么能催化此反应? 。

(2) 菠萝酮是菠萝香气的主要成分,主要用作酒类及烘烤食品的香料添加剂,当使用量达

O
10ppm 时即获得很好的效果。菠萝酮可由 C2H5OOC

O COOC2H5 在酸性条件下加热得 O

到。菠萝酮有无互变异构体?若有,请写出所有结构简式,并说明哪个结构最稳定,为什么?

11.(2005 年 )第 8 题 (共 7 分 )复脂是指含磷或含糖的脂类,因而分为磷脂和糖脂,化合物(a)是一 种磷脂,化合物(b)是一种糖脂,其结构分别如下图(R1 、R2 为长链烃基)所示:
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OH
OH

H O H HO O H2NCH2CH2 P OH O CH2 CHOCOR2 H2C (a) O C H C H R1 (b) H H H
HO O

OH

H O H HO H O H OH H CH2 CHOCOR2 CH2OCOR1

请回答下列问题: (1) 化合物(a)在近中性时以两性离子存在,其两性离子的结构简式为:

。 (2) 化合物(a)经酸处理后可产生一个长链脂肪醛,此醛的结构简式为:

(3) 化合物(b)中的两个单糖之间的糖苷键为 (4) 化合物(b)完全水解后产物的类别为 (5) 这两个化合物均可作为表面活性剂,原因是

型,另一个糖苷键为

。 型。 。 。

12.(2005 年)第 9 题(共 8 分 )以硝基化合物合成酰胺通常需要 2 步: (1)把硝基化合物还原成相应的 胺类化合物;(2)选用合适的酰化试剂与相应的胺进行酰化反应而得到酰胺。最近文献报道了在 二碘化钐—四氢呋喃体系中,硝基化合物和酯作用一锅法制备酰胺的新方法。

NO2 +R

,

COR O

SmI2/THF 室温

NH

CR O

,

该法反应条件温和,原料易得,操作步骤便捷,效率高,对环境友好。
C O NH

近来有人以苯和丙酮为主要原料,应用一锅法合成了

,请写出合成过程。

13.(2005 年 )第 10 题 (共 12 分 )除虫菊是肯尼亚盛产的一种经济作物,从其花(除虫菊花)中可提取 重要的杀虫活性成分。天然的除虫菊花中含有六种有效成分,其中之一的化学结构为:
R
3 1 2

O O
α

R (B) O

,

(A)

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此类化合物为酯(除虫菊酯),由菊酸(A)部分和醇(B)部分组成。由于每个化合物结构中含有 3 个手性中心(1、3 和 α 位)及环丙烷的顺反 2 种结构,所以每个化合物至少有 16 种可能的异构 体。但天然的除虫菊酯中仅以一种立体异构体存在:(+)-1R,3R-trans-α S-,此异构体的活 性最高(如,trans-是 cis-的 500 倍)。由于天然除虫菊酯化学稳定性差、毒副作用强且资源有 限,科学 家对 此结构 进行了 改造, 合成 出一类 新的高 效、低 毒、 稳定性 好的拟 除虫菊酯 (Pyrethroids) ,这类化合物达 200 多种,如较早合成的苯醚菊酯(Phenothrin) 的结构为:

O
3 1 2

O

CH2

O (D)

(C)

此化合物现广泛用在家庭卫生中,能有效杀灭蚊蝇及蟑螂等。 由于要满足(+)-1R,3R-trans -的立体化学要求,合成苯醚菊酯的菊酸(C)部分一直是科学 难题。 M. Matsuda 曾采用天然松节油成分中的蒈烯(Carene)E 为原料, 经过 6 步反应制得了菊酸, 其合成步骤可表示为:
E 1)O3 2)Zn, H2O F(C10H16O2) ① 稀 NaOH ② H3O + / △ G(C10H14O) KMnO4 , H / △ J(C10H18O3) H /△ O OH 菊 酸 (C10H16O2)
+ +

1)2CH3MgI 2)NH4Cl, H2O

I(C8H10O3)

P2O5 △

H(C8H12O4)

(1) 请按系统命名(IUPAC)法,给出菊酸的名称(要求表明全部立体化学特性)。 (2) 写出 F、G、H、I、J 的结构简式(不要求表明立体结构)。 F: G: H:

I:

J:

14. (2006 年 )第 5 题( 10 分)化合物(4)一种新的向列型液晶材料组成成分,该化合物在环已 基和芳环之间插入两个饱和碳原子, 使其具有低粘度和低的介电各向异性的特性。 它与低粘度和 高的介电各向异性向列型液晶材料混合使用,能改善液晶材料的显示性能,提高清晰度,在液晶 显示材料中具有良好的应用前景。该化合物可按下面的方法合成:

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n- C3H7 H

H

A

n- C3H7 H

H
HBr

CH2OH

B

KCN

C

CH2OH

n- C3H7
50% H2SO4

D

E

H

C6H5F
AlCl3

G

NH2NH2 H2O , KOH; HO(CH2CH2O)3H

H

CH2COCl

n- C3H7 H
5-1 5-2 A D 5-3

H CH2CH2 (4) F (n- C3H7 :正 丙基 )

用系统命名法对化合物(3)命名 写出化合物 A、E 的化学式和化合物 B、C、D、G 的结构简式: B C

E G G 转化为产物时还得到了一个如下结构的副产物:

n-C3H7 H
此副产物可能由 G 先进行了 应类型)

H CH2CH2 O(CH2CH2O)3H
反应,再经过 反应而产生的。 (填反

15.(2006 年)第 6 题 (6 分)手性有机小分子催化的不对称合成反应是近年来有机化学研究的热点领 域。比如 L-脯氨酸(结构如 A 所示),因为便宜易得,并且作为手性催化剂有较好的立体选择性 而受到广泛地研究。L-脯氨酸用于催化苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应,得到产物 D 的对映异构 体比例为 R:S=91:9。该反应的催化原理是 L-脯氨酸首先与丙酮进行脱水反应生成化合物 B, 再与苯甲醛缩合得到产物 D,同时 L-脯氨酸作为催化剂被释放出来。实验证实,若把 L-脯氨酸 转化为酯 C,仍能催化此反应,反应原理相同,但反应立体选择性大大降低,产物 D 的对映异 构体比例仅为 R:S=60:40。

O N H A N OH B

O OH N H C

O OC2H5
OH O

O +

O H

A or C

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OH

O

6-1

反应产物 D 为一对对映异构体,其中之一的结构式是: 请用*标明此化合物中手性碳原子,该手性碳原子的构型是 ,根据系统

命名法此化合物可命名为 。 6-2 你认为化合物 A 作为催化剂,反应的选择性比化合物 C 作为催化剂的要高的主要原因是: 16.(2006 年 )第 7 题(12 分 )市售的牛奶中常加入 1~10ppm 数量级的多种食用香味剂,以改善牛奶 的香气和味觉。δ-癸内酯(G),由于具有非常强烈的甜奶油和坚果型香气及很浓的花香底香,被 广泛用作奶品的食用添加剂。(G)可以由已二酸(A)为原料,通过以下六步反应合成得到:
A(C6H10O4) CH3CH2OH H2 SO4 B(C10H18O4) CH3CH2ONa CH3CH2OH C(C8H12O3) 1. NaOH, H2O 2. H
+

D(C5H8O) 5% NaOH

CH3CH2CH2CH2CHO H2O2 CH3COOH H2,Pd-C

G(C10H18O2)

F(C10H18O)

E(C10H16O)

请根据以上反应步骤,推断出 B、C、D、E、F、G 可能的结构简式(包括构型异构体)。 B D F C E G

17.(2006 年)第 8 题(8 分)化合物 A: H2NCH2CH2

O CH3 是合成抗早产药利托君

OH
O
HO

H CCHNCH2CH2 CH3

OH 的重要中间体,请写出以

为主

CH 3

要原料(其它原料不限)合成 A 的合成路线(注明反应条件和所用试剂)。

OH CH2OH

18.(2007 年)第 7 题( 10 分)水杨醇( )具有多种生物活性,科学家已经开发出 多种含这种结构单元的化合物,譬如抗 HIV 病毒的 cycloSal-d4TMP ,具有高效杀虫活性的 Salithion 等。最近,我国化学家将水杨醇衍生物与同样具有活性的苯氧乙酸衍生物结合合成了 系列新型除草剂。下面的方程式是其中一种这类化合物的合成路线。
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OH

CHO [1]
OH

KBH4
H2O

CH3OH

(A)

CH 3CH 2Cl

, NaOH

(B)

OCH3 [2]

ClCH2COOH
NaOH, H2O
C 2H 5OH

(C)
O

SOCl2

(D) OCH3 O

OCH2CH3 [3] (B) + (D) (C2H5)3N

O

请根据这个路线回答下面的问题:
OH

OCH3

7-1 写出 A、 B、 C、 D 的结构简式,并用系统命名法对原料

命名

7-2 反应过程[1]中的第二步和反应过程[2]中的第一步属于什么反应?为什么要加入氢氧化钠?

7-3 反应过程[2]中的第二步除 SOCl2 外,还可以采用的试剂是________________________。 19.(2007 年 )第 8 题( 11 分)从昆虫斑蟊体内的可提取得到的一种化合物斑蟊素( A)具有明显 的抗肿瘤活性。斑蟊素为酸酐化合物,在体内易于水解,临床对治疗肝癌和膀胱癌有效,但具有 泌尿道和消化道副作用。将酸酐与取代胺作用,可生成不同取代基的酰亚胺,水解将慢于酸酐, 在体内将逐渐释放斑蟊酸,毒性大大降低。为此,科学家设计合成了羟基斑蟊素(B)
O O O O A B
O O O O

O O N O OH

根据以上知识 请回答:

8-1 找出化合物 A 中的手性碳,并在结构式(见右图)

A

中用― * ‖记号加以标明。

8-2 已知化合物 A 的优势构象为

,则它__________(填―有‖或―无‖)旋光性。

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8-3 根据系统命名法,
O O

的名称为____________________________________________。

8-4 提出一条以 和 程,并注明反应条件。

O

为原料(其他原料任选)合理的合成化合物 B 的路线,写出合成过

20.(2007 年)第 9 题(9 分)盐酸阿齐利特( Azimilide dihydrochloride ) ,化学名 1-[5-(4-氯苯基) 呋喃甲亚基]氨基-3-[4-(4-甲基 212 哌嗪基)丁基]海因二盐酸盐,是 Procter&Gamble 公司研制 的新型类Ⅲ抗心律失常药,在美国正处于临床研究阶段。其作用机制新颖,既可以阻断快速延迟 整流外向钾通道(I Kr), 也可以阻断缓慢延迟整流外向钾通道(I KS), 代表了一个新的研究方向。已有 的临床研究结果表明,该药具有以下特点:口服能完全吸收,不受食物影响;可每日服用一次; 使用剂量与年龄、性别、肝、肾功能无关;无逆向使用依赖性,抗心律失常作用不会随心律增加 而丧失;具有良好的安全性和耐受性;可有效的防止房扑、房颤、室上性心动过速的复发。其合 成路线如下:

9-1 写出 A、 B、 D、 E 的结构简式。

9-2 在 C 分子中三个氮原子中,哪个与盐酸成盐? 9-3 化合物 D 能否溶于 NaOH 水溶液?为什么? 21.(2008 年)8. (共 8 分 )3-氨基-2,5-二氯苯甲酸是一种可防除禾本科和阔叶杂草的除草剂, 请以甲苯为原料,通过四步或五步反应合成该化合物。写出其合成路线。

22.(2008 年)9.(共 10 分 )美国国家毒品滥用研究所所研究发现“瘾君子”的大脑中的γ-氨基丁 酸(GABA) 比常人要少,而这种物质能对神经细胞产生抑制作用,可以命令身体不去执行某种行 动。根据上述发现,科研人员开出可以刺激γ-氨基丁酸增长的药物- Vigabatrin。2007 年 12 月,该药物通过了双盲测试,结果显示,在为期 9 个星期的试验中,30%的“瘾君子”摆脱了对
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毒品可卡因的依赖,这是目前针对可卡因临床治疗的最好效果。Vigabatrin 为一手性药物,其某 一单一异构体的不对称合成路线如下:

O2 Ag

A

B 手性催化剂

H OH

(CF3 SO2 )2 O

C

CH2 (COOCH3 )2 NaOC2 H5

D

6N HCl 100℃

调节 pH=6~7

E(C6 H11 O2 N) (Vigabatrin)

注: (CF3 SO2 )2O 是一种酸酐, CF3 SO2 O-是一个很好的离去基团。 9-1 写出 A、C、D、E 的结构简式(如有立体化学构型请标出)。 A__________________ 、C__________________、D__________________ 、E__________________ 9-2 用系统命名法命名 B、E。 B_______________ _________、 E___________ __ _____________

23.(2008 年)10.(共 8 分 )异黄酮类化合物广泛存在于自然界中,具有诸多生物活性,是许多药用 植物的有效成分之一, 不仅在心血管系统方面有显著的心肌保护作用, 且有弱的雌激素活性和对 骨质疏松有预防和治疗作用。近年来,发现异黄酮类化合物能降低脑内和外周血管阻力,降低血 压,改善脑循环与冠状循环,促进缺血心肌的侧枝循环等,此外还可作为防止人体肿瘤细胞扩散 的潜药。 不仅在医药方面有着巨大作用, 异黄酮类化合物在杀虫方面特别对钉螺有较好的杀灭作用, 最近, 我国科学家报道了一种异黄酮类化合物。其合成路线如下: A ZnCl2 /HAc C6 H6 O2 B H5 C2 OOCCOOC2 H5 C8 H8 O3 NaOC2 H5 /C2 H5 OH 25%H2 SO4 △ -COCH3 C C10 H6 O5 CH3 NH2 D C11 H9 O4 N

B 到 C 的转化过程中可能经过的中间体为 化碳溶液褪色。 HO- 写出 A、B、C、D 的结构简式。

,C、D 都能使溴的四氯

-OOCCOOC2 H5

A__________________、B__________________、C__________________、D__________________

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? 2009 年真题
第23 届全国高中学生化学竞赛( 江苏赛区) 夏令营暨选拔赛试题
(2009年7月22日 8:30—11:30 共计3小时) ● 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到, 把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ● 所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写。 ● 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第 1题( 6分) 1-1 在化工、冶金、电子、电镀等生产部门排放废水中,常常含有一些汞金属元素,汞元素能在 生物体内积累, 不易排出体外, 具有很大的危害。 处理含Hg2+废水可加入 Na2 S或通入H2 S, 使Hg2+ 2+ 形成HgS沉淀。但如果Na2 S过量则达不到去除Hg 的目的,为什么? ______________________________________________________________________________。 解决这一问题的方法是再向该废水中加入FeSO4 ,可有效地使HgS沉降,为什么? ______________________________________________________________________________ 。 1-2 铊属于放射性的高危重金属。铊和铊的氧化物都有毒,能使人的中枢神经系统、肠胃系统及 肾脏等部位发生病变。 人如果饮用了被铊污染的水或吸入了含铊化合物的粉尘, 就会引起铊中毒。 常用普鲁士蓝作为解毒剂,治疗量为每日250 mg/kg。请说明用普鲁士蓝作为解毒剂的化学原理, 并写出相应的化学方程式。 _____________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 1-3 在研究酸雨造成的某地土壤的酸化问题时,需pH = 10.00 的碳酸盐缓冲溶液,在500ml 0.20 mol/L 的NaHCO3 溶液中需加入___________g的碳酸钠来配制1 L 的缓冲溶液。(已知H2 CO3 的pK2 = 10.25) 第 2题( 4分)在探索生命奥秘的过程中,生物学家和化学家都做出了杰出的贡献。科学家们发现 人体细胞中的大量元素有C、H、O、N、P、S、Ca、K、 Na、Cl、 Mg等11种,它们全部位于元 素周期表中前20号元素之内,其他多种微量元素如Fe 、Zn、Cu 、Mn、Mo 、I 、Se 等也大多数位 于第四周期。 2-1 在上述元素中,人体蛋白质是由________等元素组成,核酸则是由______等元素组成。 2-2 科学家利用返回式航天器从某个小行星上收集回一些物质样本,经过仪器分析,这些物质 中的主要元素组成及含量如下: C H O N P S Fe Si Al 元素 质量% 0.01 0.3 0.9 0.11 0.03 0.6 95.1 1.5 0.5
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请根据上面内容判断,该物质是不是小行星上的生物体的组成物质?请说明理由。 ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 第 3题( 10分)硼砂是硼酸盐类矿物中分布最广的一种,为盐湖的化学沉淀产物,多见于干涸的 含硼盐湖中,是提取硼和硼化合物的主要矿物原料。在冶金工业中,硼砂用于煅、焊接及金属试 验,又是良好的熔剂。此外,还广泛用于玻璃、陶瓷、医药、肥料、 纺织等工业。 3-1 请根据图示硼砂的结构式, 在图上标出各硼原子的杂化类型。 3-2 硼砂水溶液具有缓冲作用, 分析化学上常用来标定酸的浓度。 试用硼砂浓度c和H3 BO3 的Ka来估算其水溶液的pH =________。 3-3 BF3 的几何构型为___________;离域π键为________;它是 Lewis 酸还是Lewis 碱_______ 3-4 B3 N3 H6 是苯的等电子体,俗称―无机苯‖。铝与硼同族,也会形成类似的产物,用三甲基铝 [Al(CH3 )3 ]2 和2,6-二甲基苯胺亦有可能合成类似的产物。试写出产物的结构式

____ _____。 反应过程中只会释放出一种小分子___________________。 第 4题( 10分)羟基亚乙基二磷酸(HEDPA,结构式如右图,可简写为H4 L) 可在较宽的pH范围内与金属离子或原子形成稳定的配合物,是一种常用的配 体,主要用作工业循环冷却水的缓蚀阻垢剂和无氰电镀的络合剂,与188 Re所 188 2+ 形成的 Re-HEDPA可用于治疗转移性骨癌。 HEDPA和 Mn 可在一定的 pH 2+ 值和Mn /HEDPA配比下形成配合物A,将该配合物加热,在250℃以上样品失重25.80% 。脱水 结束后对残余物之进行元素分析。 配合物A的元素含量为: Mn (15.74% ) ; C (6.88%) ; H (4.62%) ; O(55.01% );P(17.77% )。 问: 4-1 根据元素分析数据,推证配合物A的分子式为_______________________________ 4-2 画出该配合物的结构示意图, 并在图上注明HEDPA中哪些原子可为配位原子? (用*表示) 4-3 实验测得配合物A的磁矩为6.12 μ 0 ,配合物未成对电子数为________,中心原子的杂 化轨道类型是______________________________________________ 4-4 如何将合成A的条件作修改,可得到多核配合物?并写出2种该多核配合物的分子式。 ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 4-5 已知配合物[Mn(H2 O)6 ]2+的d-d跃迁在400 nm -550 nm 范围内有弱的吸收,配合物呈肉粉 色; 在水溶液中形成配合物Ⅱ后, 中心离子的晶体场分裂能将发生怎样的变化?观察配合物的颜 色明显加深,为什么? ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 第 5题( 10分)随着传统化石燃料的日渐耗竭,新能源的开发和利用正得到广泛地重视。燃料电 池作为一种转化效率高、可靠性强、质能比高、清洁的新型能量转化系统,由于能很好地解决资 源的综合利用和环境保护这两个有关可持续发展的问题, 已成为当今最热门的研究课题之一。 在 众多的燃料电池中,氢氧燃料电池是被研究得较早的一种燃料电池,它以氢气和氧气作为原料, 电池反应产物是水,因此原料易得,反应产物没有污染。 θ 以Ni为电极, KOH水溶液为电解质溶液的氢氧燃料电池,在298K、p 下稳定地连续工作, 请回答下列问题: 5-1 写出电池的电极反应和电池反应:____________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ 5-2 计算一个100W(1W = 3.6 kJ/h)的氢氧燃料电池,在可逆情况下工作时,每分钟需要供给 298K、pθ的氢气体积(以m3 位体积单位,假设氢气为理想气体;pθ = 100 kPa);

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5-3 计算该电池的标准电动势。 已知反应: H2 (g) + 1/2 (O2) =H2 O(l) 的ΔrGm (298.2K) = -263 kJ/mol

第 6题( 8分)化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand,简称COD),是一个量度水体受污染程度 的重要指标。 它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量, 但表示为氧化这些 还原性物质所需消耗的O2 的量(以mg· L-1 记)。由于废水中的还原性物质大部分是有机物,因此 常将COD作为水质是否受到有机物污染的依据。 K2 Cr2 O7 法适合于工业废水COD的测定, KMnO4 法适合于地表水、饮用水和生活污水等污染不十分严重的水体COD的测定。下面是用KMnO4 法 测定水样中COD的实验: 6-1 KMnO4 溶液的标定: 准确称取0.1340 g基准物质Na2 C2 O4 置于250 mL锥形瓶中, 加入40 mL 水,10 mL 3 mol· L-1 H2 SO4 ,加热至75~85℃,趁热用KMnO4 溶液进行滴定,直至滴定的溶液呈 微红色为终点,消耗KmnO4 溶液20.30 mL。写出标定的反应方程式,并计算KMnO4 溶液的准确 浓度。

6-2 水样中COD的测定:移取100 mL 水样于锥形瓶中,加5 mL 3 mol· L-1 H2 SO4 溶液,摇匀。 加入10.00 mL KMnO4 溶液(即V1 ),摇匀,立即放入沸水中加热30 min。趁热加入 10.00 mL Na2 C2 O4 标准溶液(即V)摇匀,立即用KMnO4 溶液滴定至溶液呈微红色,记下KMnO4 溶液的 消耗体积(即V2 )。列出计算COD(O2 ,mg· L-1 )的计算式。 -1 若Na2 C2 O4 标准溶液浓度为0.02500 mol· L , 返滴定过量Na2 C2 O4 消耗 KMnO4 溶液18.10 mL (即V2 ),计算出COD值。

第 7题( 12分)2009年4月甲型H1N1流感在墨西哥爆发,现疫情已蔓延至全球各地。美国疾病控 制中心发表申明,目前虽然没有专门针对甲型H1N1流感病毒的特效药,但是从临床治疗的效果 来看,由罗氏公司研制开发的神经氨酸酶抑制剂达菲(oseltamivir)是目前公认的甲型H1N1流 感治疗的最有效药物之一,可以大大减少并发症(主要是气管与支气管炎、肺炎、咽炎等)的发 生和抗生素的使用。以下是达菲的部分合成路线。

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7-1 用系统命名法命名A(标明R、S构型);___________________________________ 7-2 写出B、C、D、E的结构式(注意立体构型);

B:_____________C:_____________D:______________E:_________________ 7-3 指出B到C的反应类型;__________________________________ 7-4 写出E生成F时可能的副产物(F的同分异构体)结构式。 ____________________________________________________________________ 第 8题( 10分)近年来发光材料应用广泛,基于发光的有机金属配合物的电致发光器件作为新一 代显示器和传感器所具有的良好性能引起了人们极大的兴趣。 金属配合物的性质介于有机物和无 机物之间,具有有机物的高荧光量子效率的优点,其稳定性又可与无机化合物相媲美,被认为是 最有前途的一类发光材料。下面是合成一种配体的路线,该产物与铜(Ⅱ)的配合物是一种可发 蓝光的发光材料,在电致发光器材方面有很好的应用前景。

请写出(A)~(D)各化合物的结构式,如有立体结构请用符号表明。

A:___________________________________________________________ B:___________________________________________________________ C:___________________________________________________________

D:___________________________________________________________ 第 9题( 8分)随着生活节奏的加快,学习、工作的压力的增大,焦虑症已经成为了当今社会危害 人类身体健康的主要疾病。氟地西泮(Fludiazepam) 是一种常用的抗焦虑药,其结构式如下:它 可由化合物A脱水而成,试以1,2,3为主要原料合成化合物A(要求写出每步反应的必要条件和 产物)

第 10题( 12分)立方氮化硼(cBN)是一种自然界不存在的人工合成超硬材料,硬度仅次于金刚 石,但耐热性、化学稳定性以及钢材加工等方面表现出比金刚石更加优异的性能,具有巨大的应 用价值。由美国通用电气公司温托夫等人首次研制成功,随后成为各国争相研制的热点,是超硬 材料领域的最重要成就之一。
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10-1 立方氮化硼由六方氮化硼(hBN)在高温高压下制备,六方氮化硼又称―白石墨‖,结构 和许多性质与石墨类似,柔软光滑,由如图1所示的B、N平面层堆叠形成,沿c轴方向相邻两层 的B、N原子投影重合,试画出hBN的一个晶胞透视图。

10-2 立方氮化硼(cBN)的晶胞结构如图2所示,与金刚石的结构相似,面心立方晶胞,晶胞 参数α = 361.5 pm 。在cBN晶体中B原子的堆积方式为______,B填充N的_____空隙 10-3 宝石工匠琢磨钻石时,有些晶面特别难抛光,试推测立方氮化硼的那些晶面难抛光?为 什么?_____________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 10-4 以知金刚石的晶胞参数α = 356.7 pm , 通过计算说明立方氮化硼的硬度略小于金刚石的原 因。 计算过程:

解释原因:_________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 第 11题( 10分) 生物相容性好、抗凝血性优良的纳米医用材料的分子设计、合成、表征及其在 生物体内构效关系与机理研究,是当今世界材料、生物、医学、药学及其相关交叉学科研究领域 的前沿。聚氨酯(Polyurethane ,PU)指的是主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征基团的 一类高聚物, 由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得 (- N=C=O + HO → -NHCOO-) , 聚 氨酯弹性体兼具良好的生物稳定性和抗凝血性, 大量的聚醚型聚氨酯被用作人工心脏瓣膜、 人造 血管等医用材料。2004年日本化学家以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(OCN-R-NCO,MDI )、 聚四氢呋喃醚二醇( )、三乙基胺[N(CH2 CH3 )3 ]、二羟甲基丙酸[HOCH2 C(CH2 OH) (CH3 )CO2 H](以上原料的物质的量比为4:2:1:1)为原料,经两步合成了一种带正电的羧氨 两性离子修饰的PU纳米(APU)微乳液(如图1中示意图所示)。中国科学工作者,在此基础上 得到了分布均匀的纳米粉末及其固体核磁图谱(见图1所示);证明了该纳米表面的结构;并进 3一步对其进行了磷酸化表面构建(如图2-3所示),得到带负电的纳米粒子(APU-PO4 )。该 3APU-PO4 纳米粒子粉体,其粒径分散窄,结构和性能稳定,并具有良好的生物相容性和抗凝血 性能。 医学研究工作者对此生物相容性好的纳米材料提出了希望:即在其内包入生物学示踪物Co, 而使其能成为生物体内医用失踪材料。 古希腊人曾将Co缓慢溶解在HCl中, 利用其所得的化合物 B制造有色玻璃;但在B溶液中NaOH,会先出现蓝色沉淀C,后出现粉红色沉淀D,最后慢慢转 化为棕褐色E;在 B溶液中滴加同浓度的氨水,会先出现蓝色沉淀C,后沉淀C溶解并最后慢慢转 化为橙黄色溶液F; Co的金属有机化合物在有机合成和工业均相催化过程中有重要应用价值。 如苯乙炔Co配合物, Co2 (PhC2 Ph)(CO) 6 。
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问题:根据上述条件 11-1 请写出带正电的APU 纳米微乳液的合成反应方程式;
33-

11-2 回答常温条件下PO4 与APU纳米微乳液有几种可能结合方式,实验依据是什么?PO4 在 APU纳米微乳液中最靠近那个基团(可以在图1 中标出)? 11-3 请写出B-F 物质的分子式; B___________;C___________;D___________;E___________;F___________; 11-4 请画出配合物Co2 (PhC2 Ph)(CO)6 结构示意图。

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? 2010 年真题 2010 年“扬子石化”杯 第 24 届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)夏令营暨选拔赛试题
(2010 年 7 月 22 日 8:30—11:30 共计 3 小时) ·竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ·所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写。 ·姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第 1 题( 9 分)将氟气通入氢氧化钠溶液中,可得到 OF2 。OF2 是一种无色、几乎无味的剧毒气 体,主要用于氧化、氟化反应、火箭工程助燃剂等。请回答下列问题: 1-1 OF2 的中文名称是 ,OF2 中 O 的化合价为 ,OF2 中 O 原子的杂化 轨道类型是 ,OF2 分子的空间构型为 。 1-2 1-3 1-4 与 H2 O 分子相比,OF2 分子的键角更 与 H2 O 分子相比,OF2 分子的极性更 (填“大”或“小” ) 。 (填“大”或“小” ) ,原因是

。 OF2 在常温下就能与干燥空气反应生成二氧化氮和无色气体氟化氮,该反应的化学方程式 为(已知反应中 N2 和 O2 的物质的量之比为 4:1) 。

第 2 题(9 分)金属钛无毒、密度小而强度高,广泛应用于航天材料、人造骨骼的制造等,有航 天金属和生命金属的美誉。 2-1 A 为+4 价钛的卤化物,A 在潮湿的空气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴加 A, 有白色沉淀 B 生成,B 溶于氨水。取少量锌粉投入 A 的盐酸溶液中,可得到含 TiCl3 的紫色溶液 C。将 C 溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀 D 生成,混合溶液褪为无色。 ①B 的化学式为: ;B 溶于氨水所得产物为: ; ②A 水解的化学反应方程式为: ,理论计算 可知,该反应的平衡常数很大,增加 HCl 浓度不足以抑制反应的进行,可是在浓盐酸中, A 却几乎不水解, 原因是: ③C 溶液与适量氯化铜溶液反应的化学方程式为:
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。 2-2 已知钛的元素电势图(E /V)为:
θ

则:Ti2+ 为:

(填“能”或“不能” )在水溶液中稳定存在;Ti 溶于热浓盐酸的化学方程式 。

第 3 题(6 分)具有独特的 P、N 杂化结构和突出的热学、电学性能的环境友好的磷腈化合物是 目前无卤阻燃研究的热点之一,尤其是 HPCTP 更引起人们的关注。HPCTP 的合成路线如下:

Pyridine、TBAC 和 PhOH 分别为吡啶、四丁基溴化铵和苯酚。HPCTP 的红外光谱表明分 子中存在 P—N、P—O—C、P=N 的吸收峰以及单取代苯环的特征峰;HPCTP 的核磁共振谱表明 分子中只有一种化学环境的磷; X 射线衍射分析表明 A 和 HPCTP 分子结构均具有很好的对称性。 3-1 分别写出化合物 A、HPCTP 的结构式:

3-2

A HPCTP 化合物 A 反应生成 HPCTP 的反应类型是



第 4 题(8 分)葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种单糖,它是一种多羟基醛。葡萄糖是 生物体内新陈代谢不可缺少的营养物质。口服葡萄糖(ORAL GLUCOSE)一般呈粉状,是最基 本的医药原料,它能迅速增加人体的能量、耐力,可用作血糖过低、感冒发烧、头晕虚脱、四肢 无力及心肌炎等症的补充液。葡萄糖含量的测定可用碘量法,某样品测定过程如下: 称取约 10.00g 葡萄糖试样于 100mL 烧杯中,加入少量水溶解后定量转移到 250mL 容量瓶 中,定容并摇匀。用移液管吸取该试样 50.00mL 于 250mL 碘量瓶中,准确加入 0.05000mol/L I 2 标准溶液 30.00mL(过量) 。在摇动下缓缓滴加 1.0mol/LNaOH 溶液,直至溶液变为浅黄色。盖 上表面皿,放置约 15min,使之反应完全。用少量水冲洗表面皿和碘量瓶内壁,然后加入 8mL0.5mol/LHCl, 析出的 I2 立即用 0.1000mol/L Na2 S2 O3 标准溶液滴定至浅黄色。 加 2mL 淀粉指 示剂,继续滴定至蓝色恰好消失即为终点,消耗了 Na2 S2 O3 9.96mL。[M(C6 H12 O6 )=180.2] 4-1 写出下列离子反应方程式: ①碘标准溶液与 NaOH 溶液反应: ②葡萄糖在碱性条件下与 IO 反应: ③硫代硫酸钠与碘反应: 4-2 该样品葡萄糖含量为 。


; ; ;

第 5 题(12 分) 5-1 CaC2 的晶体结构如右图所示,其中 C—C 键长为 0.119nm,图中所给 的晶胞 (填“是”或“不是” )正当晶胞。该结构有 个对称面。 碱金属或碱土金属都可以和氧原子形成具有与 CaC2 相同结构的化合物 如 KO2 、BaO2 。若 KO2 、BaO2 中 O—O 键长、CaC2 中 C—C 键长分别为 a、 b、c ,其相对大小为 。
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5-2 以 CaC2 为还原剂,以 MgO 为原料可以冶炼镁,还原温度为 1150℃左

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右,反应产物中基本没有 CO 的原因是: 反应需要抽真空进行的理由是: 5-3

; 。

工业用焦炭和生石灰在 2000℃左右制备 CaC2 , 原料中往往含有 MgO、 SiO2 、 Fe2 O3 、 Al2 O3 、 S、P 等杂质,这些都不利于电石的生产。其中 S 的存在形式一般为 FeS2 或硫酸盐,产品中 S

的主要存在形式是 。 5-4 欲分析电石中 CaC2 含量,可称取 mg 试样于 150mL 锥形瓶中,加 5mL 水、再加 8mL 硝酸 (浓度 c1 mol/L) 、4~5 滴氢氟酸(浓度 c 2 mol/L) 、5mL 高氯酸(c 3 mol/L) ,在电热板上加热 溶解并蒸发冒白烟至试液体积约为 2~3mL,取下稍冷却加 15mL 盐酸(浓度 c 4 mol/L)使盐 类溶解后,移入 250mL 容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀。准确移取 25mL 试液于 500mL 锥形瓶中,加 100mL 水、5mL 硫酸镁溶液,摇匀,加钙指示剂少许,用 EDTA 标准溶液(溶 度 cmol/L)滴定至紫红色变蓝色为终点,用去 VmLEDTA(已知 EDTA 与 Ca2+反应时物质的 量之比为 1:1) (1)写出 CaC2 百分含量的表达式(注:表达式中只允许有一个具体的数值) :

(2)为什么要先加 5mL 水?否则将会发生什么结果?

第 6 题( 10 分) ZnSe 是一种光电性能优异的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,人们开发出了多种制备 ZnSe 纳米粒子的方法。 某研究小组用如下方法制备了 ZnSe 纳米粒子: ⑴将 1 mmol 的 Zn(NO3 )2 · 6H2 O 溶于水中形成无色溶液,往该溶液中加入 1 mmolSeO2 ,超声完全溶解后形成无色澄清溶液;⑵ 再加入过量的水合肼(N2 H4 · H2 O) ,超声几分钟后将溶液转移到内衬聚四氟乙烯套的不锈钢高 压反应釜中,将高压反应釜拧紧密封后放在 160℃的恒温干燥箱中保温 12 小时(已知肼有强还 原性,Se 在碱性条件下可以发生歧化反应) ;⑶反应结束后自然冷却至室温,得到淡黄色沉淀, 将产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,干燥后得到产物。将产物用 X—射线粉末衍射仪(XRD) 和 X 射线能谱仪进行物相和成分分析,发现其 ZnSe 和 Se 的原子个数比接近 1:1。 6-1 写出过程⑴中的化学方程式: 6-2 6-3 写出⑵中的离子方程式: 产物样品的红外光谱分析结果如图 1 所示,该谱图反映出产物有明显的 N—H、N—N 吸收 峰。这是因为产物中可能含有: 。

6-4

产物样品的热重(重量—温度关系图)分析结果如图 2 所示,根据图 1 和图 2 提供的信息,
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推测产物的化学式可能为:



第 7 题( 12 分)癌症是威胁人类健康的主要疾病之一。肿瘤的发病涉及到多种因素多个步骤的 病理过程。 研究表明, 肿瘤的发生与核小体核心蛋白 N—端的赖氨酸残基的乙酰化和去乙酰化的 失衡有着密切的关系。组蛋白去乙酰化酶(histone deacetylases ,HDACs )抑制剂通过调节组蛋 白 N—端的赖氨酸残基的乙酰化和去乙酰化,激活抑癌基因,从而抑制肿瘤细胞生长,诱导肿瘤 细胞凋亡,因此是近几年来抗肿瘤药物的研究热点之一。下面是一种 HDAC 抑制剂(F)的合成 路线,请根据该路线回答问题:

7-1 A 7-2

写出 A、B、D、E 的结构式: B D E 2+ F 与 Zn 配位是其发挥作用的前提之一。F 中哪个部位最易与 Zn 配位?为什么?
2+

7-3

以 3-(2-异丁基-4-羟基)苯基丙酸为原料,也可以合成一种 HDAC,该原料可能的立体异 构体有 种。

第 8 题( 10 分)卡巴拉丁(合成路线中化合物 G)是老年人认知障碍的重要治疗药物。国外临 床试验证明该药物对改善痴呆患者的认知症状及日常活动能力具有一定的作用, 且副作用少。 它 的合成方法如下:

请回答下列问题: 8-1 由 A 到 B 的试剂和反应类型是: 8-2 8-3 8-4 由 B 到 C 的试剂为: H 的结构简式为: 如何由 E 获得 F?

。 。 。

8-5

用系统命名法命名 F:



第 9 题( 10 分)替米呱隆(Timiperone)是一种抗精神病药,主要用于治疗精神分裂症。其合成
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路线如下:

9-1

写出 A、B、C 的结构式:

A 9-2 9-3 将 A 转化为 B 的目的是:

B

C

4—氨基吡啶与 B 的反应中是环上的 N 而不是氨基 N 参加了反应,原因是: 。

第 10 题(14 分)随着哥本哈根气候大会的结束,气候全球变暖牵动全球, “低碳生活”渐进人 心。世界各国也纷纷将发展解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源作为 21 世纪的国 家战略之一。氢能是最为理想的能源之一,氢能的发展最关键的技术难题是氢的储存。在储氢材 料研究领域, 新加坡国立大学 Ping Chen 等人的研究成果成为一个重要的里程碑, 他们在 《Nature》 上撰文,宣布 Li3 N 可以作为一种新型无机贮氢材料,并指出 Li3 N 的吸氢反应过程按如下两步进 行:

在这两步反应中,四种固体化合物之间的转化也伴随四种不同的晶体结构间的转化。 10-1 LiH 属于立方晶系,晶胞参数 a=4.075?。晶体中 H 原子作 Al 堆积,A、B、C 表示 H 的 堆积层, a、 b、 c 表示 Li 的堆积层, 那么 LiH 沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期是|Ac BaCb|。 则: LiH 的晶胞类型是 ; 请画出 LiH 正当晶胞沿着体对角线方向的投影 (用 实线圆圈“○”表示 H 的投影、用虚线圆圈“ ”表示 Li 的投影,如投影重合则用“ ” 表示,每种原子不少于 7 个)

10-2

Li2 NH 是吸氢反应过程中的关键产物, 确定 Li2 NH 晶体中各原子的存在状态是揭示其储氢 机理和对该类材料进行改进的关键。实验已经确定 Li 以正离子 Li+形式存在。然而,由于目 前实验手段的限制,H 的位置很难准确确定,因而 Li2 NH 的结构目前还存在争议。现在普 遍认可的是日本学者 Noritake 等利用同步加速器 X—射线衍射方法测得的结构: Li2 NH 属于
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立方晶系,晶胞参数 a=5.074 ?;N 和 H 的原子坐标:N(0.00,0.00,0.00)H(0.11,0.11, 0.00) 。已知 H 和 N 的共价半径分别为 0.37 ? 和 0.74 ?,试通过计算说明 Li2 NH 中 N 和 H 的存在状态。

10-3

若 Li2 NH 晶体中 Li 填充在四面体空隙中,并采取简单立方堆积,则 Li2 NH 与常见的 晶体结构类似,且做出上述推断前提是 Li2 NH 晶体中 N、H 为 结构。

10-4 α—Li3 N 属于六方晶系, 晶体结构如下图所示。 据图请画出一个α—Li3 N 的六方晶胞 (大 球表示 N 原子、小球表示 Li 原子) 。

10-5

晶体结构测试表明:LiNH2 属于四方晶系,晶胞参数 a=5.037?,c=10.278?,一个晶胞包 括 4 个 LiNH2 。 若以材料中 H 的密度作为材料的储氢能力, 通过计算比较 Li2 NH、 LiH、 LiNH2 的储氢能力。

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? 参考答案
氧化还原反应及电化学
1. (共 4 分 ) 2Na2S2O3+I2 2NaI+Na2S4O6 (2 分) 23.80 (2 分) 2. (共 7 分 ) ⑴ Zn∣Zn2+ ∣∣Fe3+ ,Fe2+ ∣Pt (1 分) ⑵ Zn→Zn2+ +2e (1 分) 2Fe3+ +2e→2Fe2+ (1 分) Zn+2Fe3+ 2Fe2+ +Zn2+ (1 分) 3+ 2+ ⑶ 否(1 分)。显然在此实验中没有氢产生,Fe 被还原是因为 Zn 生成 Zn 时放出的电子流入铂电极,Fe3+ 在铂电极上获得电子被还原成 Fe2+ ,这充分说明还原 FeCl3 的是 Zn,而不是― 新生态‖氢。(1 分) ⑷因为 Fe3+ 发生水解,形成还原速度较慢的 Fe(OH)2+ 离子,加入酸则可抑制水解从而加快 Fe3+ 的还原。 (1 分) 3. (共 6分 ) ⑴ ① 2HCl+M gO M g2Si +2M gO SiO 2+2H2O H2+K 2SiO 3+2M nO2↓+ H 2O (不要求) IO 4 +2I +H 2O 4I2+4H 2O (d)
- -

H2O+M gCl2

2HCl+M g

H2↑+M gCl2

② SiO 2+4M g SiH 4+2O2 SiH4+2KM nO 4 4. (共 7分 ) IO 4 +7I +8H (e)
- -

M g2Si+4HCl

SiH 4+2M gCl2

⑵ 在N2保护下(或惰性气体),对硅烷气体进行检验。 (方程式各1分,检验1分) AsO 33 +I2+H 2O


(a)
+

IO 3 +I2+2OH IO 3 +5I +6H
- -





(b)

AsO43 +2I +2H +
- -

(c)

+

3I2+3H2O

I2+2S2O32-

S4O6 2? +2I- 9.20 mg KIO 3 2.85 mg (3分) H 2+(1/2)O2 阳极 (各2分) (2 (B)

每毫升含KIO 4

(反应式可以五个都写,也可以只写 a、c、d 或只写 b、e(4 分) 5. (共 10分 ) ⑴电解反应:CrO3 阴极 Cr+(3/2)O 2 (A) H 2O 阳极 阴极

反应A是主反应,反应B是副反应。 ⑵ 通入电解槽电子559.6mol; 由沉积铬所需电子78.36 mol; 电镀的电解效率为78.36/559.6×100%=14.0% 分) ⑶ 阳极放出的氧气是A 和 B两个反应放出的氧气的总和。但由通入电解槽总电量计算应放氧 559.6/4=139.9 mol( 反应 A 放出的氧气应当是氧气总量的 14 %;反应 B 放出的氧气占总氧 量的 86 %) ,放出的氢气的量应是 559.6/2×0.86=240.63 mol。这样,阴极和阳极放出的气体的体积之比是240.63/139.9=1.720 (2分) ⑷ 题面的实验值是 1.603。设反应 A 的电流效率为 η1(14%),反应 B 的电流效率为 η2。则可从实验测定的 气体体积比计算出反应 B 的电流效率是 η2 56.5%。算式是:VH2/VO2=(1/2) η2 /[(1/4)( η1+η2)]进而算出反应 A 和 B 总的电流效率是 70.5%。 这就表明, 还有 29.5%的电能消耗在某种尚未估计到的在外观上没有表现出来的化学反 应上。这个化学反应可能是 Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)的相互转化的循环反应。(2 分) 6. (共 6 分 ) ⑴
CH2=CHCN+Hg(CH3COO)2+CH3OH H2C CHCN+CH3COOH (2分) OCH3 HgOOCCH3

分)

⑵ 双键与 Hg 生成环状过渡态, 溶剂从背面进攻得产物(或: -CN 是吸电基, 反应遵马氏规则加成而得) (1 ⑶ 作为缓冲溶液,稳定溶液的 pH (1 分)

? 0.1540 0.05010 ? 2.52 ? ? ? ? ? 53.06 1000 ? ⑷ w(CH ? CHCN ) ? ? 318.7 ? 100% ? 9.42%(2分) 2 0.2010
7. (共 8 分 )⑴ 阴极:2H+ +2e-→H2↑ (1 分) 阳极:HClO+3H 2O -6e-→HClO 4+6H + (或:ClO-+3H 2O-6e-→ClO 4-+6H + (1 分) 电池反应:HClO+3H 2O HClO 4+3H 2↑ (1 分) ⑵ 阴极与阳极产物分别为 H 2 和 HClO 4 40.0gH 2≈20.0mol,故可得 HClO 4:20.0/3×100.46=670g (2 分) 电流效率=

20.0 ? 2 =53.6% 20.0 ? 100 ? 3600 / 96500
(1 分) 53

(2 分)

⑶ 产品纯度高、精制步骤少、生产成本低

8. (共 8分 ) ⑵
2 Al2O3

⑴ O2-

O2

电解 Na3AlF6 ,1000℃

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 Al3+ Al (2分,每空0.5分) (2分)
4 Al + 3 O2 ↑

⑶ 纯氧化铝熔点很高(>2000℃),加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低,从而使制备铝成本降 低 (1分) ⑷ 397 (2分) ⑸ 由于 AlCl3 没有天然矿藏,制备 AlCl3 所需氯气仍需电解制得,电能没有省下 9. (共 7 分 ) ⑴ 2NaNO 3+8Na(Hg)+4H 2O→Na2N 2O2+8NaOH+8Hg (2 分) NH 2OH+CH 3CH 2NO 2+2CH 3CH2ONa→Na2N2O2+3CH3CH2OH (2 分) (1 分)

(3 分,每个 1 分)
通电

10.( 9 分) 3-1 使平衡 SF4 + SF2 碱性条件下水解 3-3 6-1 Cu 6-2 6-3 CuO 11.( 12 分) (1 分)
+ 63

SF6 向右移动( 1 分)

3-2 2HF + SF 4

=

H 2 + SF 6( 1 分)

( 1 分)

SF4 + 6OH - =SO 32- +4F- +3H 2O

( 2 分)

2SF 6 + O2 =2SOF 2 + 4F 2( 2 分)正八面体 ( 1 分)三角锥 ( 1 分) Cu 和
+ 65

Cu 的质子数和中子数之和均为奇数,该药物中 Cu 处于低价态。 ( 1 分) ( 2 分) [Cu(NH 3) 2]
+

4Cu + 4H +O 2 = 4Cu2+ +2H 2O CuCl2 HCuCl2 CuCl [Cu(NH 3) 4] ( 1 分)

2+

(每空 1 分,共 6 分) ( 1 分)

6-4 引入疏水基团,如脂基、烷基等

引入亲水基团,如胺基、羟基、羧基等

12.(6 分 )2-1 HClO(2 分)(1) (三氯异氰尿分子中 Cl 带正电荷,水解反应类似 BrCl 中的 Br,生成 HClO 。)

2-2

(2 分)

2-3

0.1000 ? 25.00 ? 35.45 ? 100% (2 分) 0.2200 ? 1000 ? 40.28%

13.( 10 分) 3-1 1s 22s22p 63s23p 63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 3-2 3Hg+8HNO 3=3Hg(NO 3)2+2NO ↑+4H2O (2 分) 3-3 K 2[HgI4]+2AgNO 3=Ag2[HgI4]↓+2KNO 3 14.( 10 分) 4-1 V(2 分)


(2 分) Hg(NO 3)2+2KI=HgI2↓+2KNO 3 (2 分) (2 分) (1 分)
2+

3-4 HgAg [AgI4] (1 分) ③⑥⑦ (2 分)

V2O 5 (2 分)


4-2 +4
2+

+3

4-3 2VO 2 (aq)+3Zn(s)+8H (aq) → 2V (aq)+3Zn (aq)+4H 2O(l) 15.( 10 分) 6-1 2FeTiO 3+7Cl2+6C=2TiCl4+2FeCl3+ 6CO↑ TiO 2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO↑ 6-2 (a)反应:ΔrH?m < 0, (b)反应:即不加焦炭时,TiO 2(s)+2Cl2 (g)=TiCl4(g)+O 2 (g)↑

(2 分) (2 分) (2 分)

ΔrS?m > 0,任何温度下,均自发进行。

ΔrH ?m > 0,ΔrS?m > 0,要使反应的Δr G?m < 0,必须提高温度到 3000K 以上, (T ≧149/0.041=3634K ) ,显然不可行 6-3 ⑴ TiOSO 4 FeSO 4· 7H 2O ⑵ 阻止部分 Fe 氧化为 Fe ⑶ 水解反应 (1 分)
2+ 3+

(2 分) TiO 2(每空 0.5 分,共 2 分) (2 分)

H 2TiO 3

加入过量的水、加热、控制溶液酸度等(1 分)

化学平衡
1.(共 6 分 ) ⑴ OH


Cr2O7

2-

(各 1 分 ) 54

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 ⑵ a.加入 Ba 后,溶液的颜色从黄色变为橘红色 b.加入 Ba2+ 后,产生黄色 BaCrO 4 沉淀 Ba2+ 后,pH 值下降 d.其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法 (答对一个 2 分,不超过 4 分)
2+

c.加入

2.(共 6分 )解:⑴在328K 时,n ? 总 0.015 mol ∴1 ? ?

pV 0.240 ? 101325 ? 2.44 ? 10 ?3 = 0.02176(mol) 又n = (1+α)n 总 0 ? RT 8.314 ? 328
则α = 0.451 (2分)
? 而 K? p ? K p / p ? 0.1

而n0 =

?

0.02176 ? 1.451 0.015

(2分)

2 ∴ K ? 4 ? 0.451 ? 0.240 p? ? 0.245 p? p 2

1 ? 0.451

⑵ 298K 时, ? r Gm ? ? RT ln K p ∴ ? r Gm
?

?

?

mol-1) ? ? RT ln 0.1= ? 8.314×298ln0.1= 5704.8(J·

? ? ? 则 ? f Gm = 2×51.463×103 ? 5704.8 = 97.02(kJ· mol-1) ?(2分) ( N 2O4 ) ? 2? f Gm ( NO2 ) ? ? r Gm

3.(共 9 分 )⑴ ①
O H2N CH C OH CH2 CH2 C O (1分)



O H2N CH C O CH2 CH2 (1分)

③ <

C O O 等电点小于 x,因为必须加入较多的酸才能使正负离子相等
OH
? ? ? r GM ? ? RT ln K m ? ?4.238kJ ? mol ?1 (4 分)

(3 分)

⑵ 3.781

4.(共 14 分 )⑴ 6XeF 4+12H2O 4Xe+3O 2+2XeO 3+24HF (2 分) ⑵ ① M nO 4- (2 分) 5XeO 3+6M n2+ +9H2O 5Xe+6MnO4-+18H + 2XeO 3 2Xe+3O 2 - 2+ (或:12XeO 3+12M n +18H 2O 12Xe+12MnO 4 +3O2+36H + (2 分) (提示:XeF 6+3H2O XeO 3+6HF XeO 3 Xe+3/2O 2 (a) 14.72gXeF 6 为 0.06mol, 生成 XeO 3 为 0.06mol, 共放出 X e 气体 0.06mol, 被铜吸收的 O2 为 0.06/4=0.015mol, 由此可知发生反应(a)的 XeO 3 为 0.01mol,氧化 M n2+ 的 XeO 3 为 0.05mol,M n2+ 为 0.06mol,M n2+ 的氧化产物应为 M nO 4-) ② 0.74 7.0×10-4 (2 分) ⑶ ① 直线形、平面正方形、畸变八面体 (2 分) ② Ni 器表面生成 NiF2 保护膜;除去表面氧化物,否则表面氧化物与 XeF x 反应 (2 分) ③ (2 分)

5.(共 5分 )(错一空扣0.5分)

说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。 - 增加 不变 不变 内轨
Cl

增加 减少 (1分) dsp
NH3
2

减少 增加 (1分)
NH2 Pt CH2 CH2

增加 增加

6.(共 12分 )⑴① 5d
Cl

8

5d

6

(1分,各0.5分)
NH3 Cl Pt

Cl

Pt Cl NH3 Cl

② ⑵ 2.40×104kPa

Cl

NH3

Cl

NH2

( 3分,每个1分)

(2分)

⑶ 63.43%

20.56% 55

(各2分)

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 7.(12 分 )2-1 Ca10(OH)2(PO 4)6(s)+2F -=Ca10F2(PO4)6(s)+2OH — (1 分) (2 分) K=c2(OH -)/c2(F-)=Ksp[Ca10(OH)2(PO 4)6]/K sp[Ca10F2(PO 4)6]=3.8×10-37/1.0×10-60=3.8×1023

此反应的平衡常数很大,说明羟基磷灰石转化为氟磷灰石的倾向很大,即氟磷灰石更稳定(1 分) 2-2 不可以。蛋白质口服下去后在胃、肠里经胃蛋白酶和胰蛋白酶水解生成了氨基酸,不可能完整地以蛋白 质(酶)的形式去分解脂肪(答出蛋白质水解变成氨基酸即可) 2-3 ⑴C1、C3 ⑵略 (1 分) 8.(6 分 )2-1 c(Ca2+ )=0.10g/(40g· mol-1×1.4L)=1.8×10-3 mol· L-1 c(C2O42-)=K sp/ c(Ca2+)=2.3×10-9 /1.8×10-3 = 1.3×10-6 mol· L-1


(2 分)

N 、C2、O (各 1 分,错 1 个扣 0.5 分,共 3 分)

II 34

6 (各 1 分,共 2 分)

( 2 分)

多饮水, 一方面加快排尿速率, 降低尿液在体内的停留时间 (1 分) ; 另一方面加大尿量, 减小 Ca2+和 C2O42 的浓度,防止尿结石( 1 分) 2-2 3C6H8O6+IO 3-=3C6H6O6+ I-+3H 2O ( 2 分)

9.( 8 分) 4-1
2

或者 2C7H8
3

C6H6+C8H10 ( 1 分)

4-2 催化剂装填体积:V(催)= 3.14×219 ×750/4 mm = 28237038.75 mm3 = 28237 cm3 催化剂装填质量:m(催)=0.79 g ·cm-3×28237cm3 = 22307g 反应物甲苯每小时进料量(体积) :V(甲苯)=10 L ·h-1 × 103 cm3 ·L-1 =104 cm3 ·h-1 反应物甲苯每小时进料量(质量) :m (甲苯)=0.87g ·cm-3 × 104 cm3 ·h-1 = 8700 g ·h-1 所以:甲苯进料质量空速(WHSV)为: 每小时甲苯进料质量/催化剂装填质量= 8700 g ·h-1/22307 g = 0.39 h-1 每小时进入反应器中甲苯物质的量:8700 g ·h /92 g ·mol = 94.57 mol 苯和二甲苯总产率:Y= (42.7 mol/94.57 mol) ×100% =45.15% 歧化选择性=歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量 已知甲苯转化率为 45%, 计算得知苯和二甲苯实际总收率为 45.15%, 收率比转化率多 0.15%, 说明有 0.15% 是由甲苯脱甲基生成苯而来。 歧化选择性=歧化率=(45.15%—45%/2)/(45%/2)=1.01( 2 分) 4-4 由于:歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量=1.01 又由于:每小时获得产物苯和二甲苯总量为 42.7mol 所以:每小时获得产物中二甲苯总量为:42.7mol/(1+1.01)=21.2 mol 对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比,所以: 二甲苯的选择性 S=(4.9mol/21.2mol)*100%=23.1% ( 2 分) ( 1 分) 4-3 根据甲苯歧化反应式,2 分子的甲苯歧化生成 1 分子的苯和 1 分子的二甲苯,所以:
-1 -1

( 1 分)

4-5 如果想显著提高对二甲苯的选择性,一般采用催活性组分孔径与对二甲苯直径相近的催化剂 (1 分 ) [如 ZSM -5 沸石的十元环主孔道(尺寸:0.52—0.58nm)对对二甲苯(0.57nm) 、间二甲苯(0.70nm)和邻 二甲苯 (0.74nm) 具有形状选择性, 对二甲苯容易从孔中扩散出去, 而间二甲苯和邻二甲苯扩散出去较难, ZSM -5 的这种择性催化性能可以显著提高对二甲苯的选择性](只要意思答对就可以给分) 10.(10 分 ) 7-3 是 7-1 0.347 ( 1 分) Co(s)+H2O(g)=CoO(s)+H 2(g) 是完全反应 ( 1 分) ( 1 分) 7-4 0.000325 ( 2 分) 37.1% ( 4 分) 7-2 放热 ( 1 分)

CO(g)+3H2(g)=CH 4(g)+H2O(g) K=6.8×10-3×1.98×1010=1.35×108 7-5 控制副反应,又催化主反应进行。

Co(s)+CO(g)+2H2(g)=CoO(s)+CH 4(g)

56

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班

原子、分子结构
1. (共 12 分 ) ⑴ 8 ⑷
H Si H Si H Si Si H Si H

ⅦA +7
H

HA (每空 1 分,共 4 分)



47 天

(2 分)⑶

4 (2 分)

7 (2 分)

(2分)

2. (共 13 分 ) ⑴ P4+3NaOH+3H 2O PH3↑+3NaH 2PO2 (2 分) 高 (1 分) P 2H4 的相对分子质量大,分子间作用力比较大 (1 分) As 2O3+6Zn+6H 2SO 4 2AsH 3↑+6ZnSO 4+3H 2O (2 分) 大 (1 分) ⑵① 三角锥 (1 分) 平面正方形 (1 分) sp 3 (1 分) sp 3d2 (1 分) ② < 大于 (1 分)
3



S 有较大核电荷,处于较高氧化态
3

(1 分)

3. (共 8分 ) ⑴ sp

sp

sp

氟的电负性大于氢,因此用于N -F成键的电子对更偏向氟 (或离氮原子核较远),氮周围电子密度减

小(或N -F成键电子对间的“距离”较远),斥力较小,因而键角较小。

(2) β D 葡萄糖醛酸



COOH O OH
OH

OH

OH

(或 : 2, 3, 4, 5 四羟基 6 己醛酸 )
4. (共 6分 )⑴ 13,6 14,7 15,7 (3分)

COOH


( 每空 1 分 )

1 4 41 H ?2 He ? 2e ? ? 2ve ? 25.7MeV

(2分)

⑶ 催化剂 (1 分) 5. (共 8 分 )⑴ 聚合的 Al(OH)3 胶体 [Al(OH)2]+ AlF 4- (3 分) ⑵ [Ar]3d54s1 [Kr]4d55s1 铬 钼 5g98s1 128 (5 分) 6. (共 8 分 )⑴ K 2ReH 9 (2 分) 18K+KReO 4+13H 2O K2ReH 9+17KOH (2 分) ⑵ 抗磁性,Re 化合价+7,所有的电子参与成键 (2 分) ⑶ 氢的各种位置之间有迅速的交换作用 (2 分)

7. (共 12分 ) ⑵
235 92 69 28

⑴ Fe K 3[Fe(CN)6]
1 0 72 30 160 62 1 0

(2分,各1分)
72 30 1 69 4 Zn? 0 n?28 Ni ? 2 He(或? )

U ? n? Zn? Sm ? 4 n ;
3? 6 ?

1 66 4 Ni ? 0 n?26 Fe? 2 He(或? )

(3分,各1分)
4? 2? 3Fe(CN )6 ? CrO4 ? 4 H 2O



3Fe(CN ) ? Cr (OH )3 ? 5OH
3 2 键)

(2分)

⑷ 碳水化合物(或葡萄糖)、硫 (1分) (a) O 和S是同族元素 (b) O 2和S2的价电子数为12,可视为等电子体 电子π键( ? (1分,答对任意1点即可) ⑸ 4种 (1分)

(c) O 2和S2中均有一个σ键,2个2中心3

57

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(2 分) 8.(9 分 )1-1 第三周期第 IA 族 1-2
235 92

(1 分)








235 92

(每空 0.5 分,共 2 分) (各 1 分,共 2 分)

1 91 1 U ?0 n? ??142 56 Ba ? 36 Kr ?30 n

1 97 1 U ?0 n? ??135 53 I ? 39Y ? 40 n

1-3

① SO2+I2+2H 2O ③ 2HI

110~120℃

2HI+H 2SO4 (1 分)② 2H 2SO 4 SO2、I2 Po(钋)

900℃

2SO 2+O2 +2H2O (1 分)

450℃
121

H2I2 7s 7p
2 4

(1 分)

(1 分,错任一个即 0 分)

9.

1-1

50

(每空 1 分,共 4 分)

1-2



( 2 分) (其他合理结构亦可)

⑵中心氮原子为 sp 和 sp 杂化,其余为 sp 杂化 (末端氮可不杂化) ( 2 分) 1-3 3 10.(6分 ) ( 1 分) ②,④,⑤ ( 2 分) (写出两种得 1 分)

3

2



13

1

( 1 分)

+ O - O O O

+ O O -
(2 分)

1-1 有(1 分)

1-2 sp 3(1 分); BF3<BCl3<BBr3(1 分) ;从 F,Cl,Br 的电负性考虑,BX 3 的酸性本应按 BF3,BCl3,BBr3 顺序 减弱,但 BX 3 表现酸性要改变结构,首先打开? 46 的大?键,而垂直于平面的 p 轨道形成的?键强弱是随 F,Cl,Br 的顺序而减弱的 (1 分)。(其他合理结构亦可)。

晶体结构
1. (共 5 分 )可有多种选取方式,其中一种方式如下图所示:

2. (共 9 分 )⑴ M gKF 3 (2 分) ⑷ 3.12 g· cm-3 (2 分) 3. (共 4 分 ) ⑵ 八面体 4. (共 8分 ) ⑴①6 ⑴ 0.92 (1 分) (1 分) 92% 12 (1分)

⑵ 简单立方晶胞 (1 分) ⑶ ⑸ 0.67 ? (1 分)
2? 3? Ni0 .76 Ni0.16O

6 (1 分) 12 (1 分) 1.50 ? (1 分)

(1 分) [或 Ni(Ⅱ)0.76Ni(Ⅲ)0.16O]

(1 分) 2 4 (1分)

②结构基元如图中实线或虚线所围,也可另取。(2分)

58

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班

图1

图2 ③矩形P格子 (1分)

⑵ ①此结构的正当单位和基本向量如下图所示。 (可有各种不同取法,但形式不变。) (2分) ② 图(3)所示结构的正当单位由两个取向相反的氯苯分子构成。(1分) 5. (共 9分 ) ⑴ 8CH4· 46H 2O 或n = 8 (3分)

⑵ 按晶体的理想组成和晶胞参数,可算得晶胞体积V和晶胞中包含CH4的物质的量n (CH 4): V (晶胞) = a3 = (1180 pm)3 =1.64×l09pm3 = 1.64×10 n (CH 4)=
?27

m3

8 ?23 =1.33×10 23 ?1 6.02 ? 10 mol

mol

1 m 甲烷水合物晶体中含CH 4的物质的量为:

3

1m3 n= 1.64 ? 10 ?27 m3
?3

×1.33×10

?23

mol = 8.11×103 mol

它相当于标准状态下的甲烷气体体积:V= 8.11×103×22.4×10

m3=182 m3????(4分)

⑶ 文献报导值比实际值小,说明甲烷分子在笼形多面体中并未完全充满,即由于它的晶体中 CH4没有达到 理想的全充满的结构。(实际上甲烷水合物晶体结构形成时,并不要求[512]全部都充满CH 4分子。它的实际组成往 往介于6CH4 ·46H 2O和8CH4 · 46H 2O之间。) ?(2分) 6. (共 10 分 )⑴ β-C3N4 晶体中,C 原子采取 sp 3 杂化,N 原子采取 sp 2 杂化;1 个 C 原子与 4 个处于四面体顶 点的 N 原子形成共价键,1 个 N 原子与 3 个 C 原子在一个近似的平面上以共价键连接 (2 分) ⑵

⑶ 从图 2 可以看出,一个β-C3N4 晶胞包括 6 个 C 原子和 8 个 N 原子,其晶体密度为:

??

12 ? 6 ? 14 ? 8 ? 3.6 g ? cm ?3 6.02 ? 10 ? [(0.64 ? 10 ?7 ) 2 ? sin 60? ? 0.24 ? 10 ?7 ]
23

(2 分)

⑷ β-C3N 4 比金刚石硬度大,主要是因为:①在β-C3N 4 晶体中,C 原子采取 sp 3 杂化,N 原子采取 sp 2 杂化,C 原子和 N 原子间形成很强的共价键;② C 原子和 N 原子间通过共价键形成网状结构;③密度计算结果 显示,β-C3N4 的密度大于金刚石,即β-C3N 4,晶体中原子采取更紧密的堆积方式,说明原子间的共价键长 很短而有很强的键合力(3 分) 7. (共 9 分 )⑴ BaTiO (C2O 4)2·4H 2O (2 分) ⑵

1 1 BaTi2O5+ BaCO 3(2 分) 2 2

59

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 ⑶

Ba2+ :12 个 O2-形成的多面体
2-

(1 分)

Ti(Ⅳ):6 个 O 2-形成的八面体 (1 分), (1 分)

O :2 个 Ti(Ⅳ)和 4 个 Ba2+ 形成的八面体 8. (共 4 分 )⑴

(2 分)

⑵ 简单六方晶胞

(2 分)

9. (共 11 分 ) ⑴-1 +2 (Al13- Al142+ ) (2 分,各 1 分) 碱土金属 因为 Al14 容易失去 2 个电子而呈现+2 价 (1 分) ⑵ 根据晶体密度公式可得: V ? MZ ?

N A?

27 ? 4 ? a 3 故晶胞参数α=405pm 6.02 ? 10 23 ? 2.7

因为金属铝形成面心立方晶胞,所以原子半径与晶胞参数之间的关系为:

2 a ? 4r

r?

2 2 a? ? 405 pm ? 143 pm 4 4

所以估计 Al-Al 键长约为:2r=2×143pm=286pm (3 分) ⑶ 有 20 个四面体空隙 (2 分) 设 Al 的半径为 R,正四面体空隙可以填充的内切球半径为 r, 则正四面体边长 b=2R,立方体边长 立方体对角线为: [( 所以 r 10.(7 分 ) 分)

2R ,
1

2 R) 2 ? (2 R) 2 ] 2 ? 6 R

1 ? 6R ? r ? R 2

?(

6 ? 1) R ? 0.225R ? 0.225 ? 143 pm ? 32.2 Pm (3分) 2
4 2 (每空 0.5 分,共 1 分) 9-2 Ba-O 层, (In,Sn)-O 层 (2 分) (1 分) [(In,Sn) Ba4Tm4Cu6O18 也算对。 In,Sn 个数可用其他方式表达,之和为 2 即可](2

9-1 6 (1 分) 9-4

9-3 (In,Sn)Ba4Tm4Cu6O18+
充电 放电

改变金属-氧层的排列方式或用其他元素替换 Y 或 In Li1-xCoO 2+LixC6 (2 分) (2 分) 10-3

11.(9 分 )10-1 LiCoO 2+6C

10-2 96500×1000÷3600÷181=148 mAh· g-1

位置正确

(1 分)

晶胞(2 分)

10-4 V=abcsin60° =0.4262×0.3706sin60° =0.058244543nm3×10-23cm3 m=(6.941+12.01×6)/6.02×1023=1.31231×10-22g 12.(8 分 )11-1 KC60 面心立方晶胞 体心和棱心 ρ=m/V=2.25g·cm-3 (2 分) 710pm (各 1 分,共 4 分) 60

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 11-2 C60 分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得 C60 分子的半径:

r (C60 ) ?

a 2 2

?

1420 ? 502 pm 2 2

所以 C60 分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为:r(容纳)=0.414×r(堆积)=0.414×502=208pm 这个半径远大于 K+ 的离子半径 133pm,所以对 C60 分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响(2 分) 11-3 因 r(C60)=502pm,所以 C60 球心到 C 原子中心的距离为:502-170=332 pm 5 ( 1 分) 3 ( 1 分) 6( 1 分) 所以空腔半径,即 C60 球内可容纳原子最大半径为:332-170=162 pm 13.( 8 分) 10-1

( 1 分)
10-2 11-1 3 ( 1 分) 10-3 0.1665 14.( 7 分)

( 1 分)
( 2 分)

γ 氢键 = 245.8 pm 11-2

( 2 分)

晶胞体积 V=2119.8*367.5*1037.6sin(180—117.2)=7.189 根据密度计算公式可得每个晶胞中含苯环数:

每立方厘米包含的嵌入离子数:

( 2 分) 11-3 C6H 5NO3 · 1.5H 2O 的相对分子质量是 166,166 的 16.27%刚好是 1.5 个 H2O 的重量, 说明从变色开始到完全变色是因为该晶体失去全部结晶水,从而变色后的化学式为 C6H 5NO3。具有 可逆

热色性的原因是:晶体加热到某一温度失去结晶水,晶体结果发生变化;温度降低,晶体又可以吸收空气中的水 而是晶体结果幅员从而颜色复原。验证实验:把加热变色后的晶体防入实验室的干燥器中,会发现在温度降低后 颜色不能复原,而拿到空气下晶体颜色很快就能复原,说明吸收了空气中的水而使晶体结构得到了还原。所以失 水和吸水是该晶体呈现可逆热色性的根本原因 15. ( 10 分) 11-1 ( 3 分)

( 1 分)

( 1 分) 61

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 注:实线或虚线部分画一个即可。 结构基元的化学式分别是图 1 11-2 CdBr3 ,图 2 Bi2Te3 。(各 1 分)

晶胞参数:Ti 作 A3 型堆积,所以为如图所示六方晶胞。

在 A3 型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2?145 = 290pm 由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍,即:

c ? 2 ? 边长为a的四面体高 ? 2? ? 6 2 6 a? a 3 3

2 6 ? 290 3 ? 473.6 pm
晶体密度: 平行四边形的面积:

??

2M 2 ? 47.9 ? NV晶胞 6.02 ?10 23 ? 8 2 ? 145 ?10 -10

3 2 S ? a ? a sin 60 ? a 2
?

V晶胞 ?

?

?

3 2 2 6 a ? a 2 3 ? 2a 3 ? 8 2r 3

3

(2 分)

? 4.61g / cm
11-3

3

NiTiSn 的晶胞结构图:

Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中, (或 Ni 处在一半小立方体中) 。 (2 分)

11-4

边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数=53+4×8=157 表面原子数=52×6-8×2-12×3=98 或:表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%(2 分)

配合物
1. (共 9 分 ) ⑴ A [Cr(dipy)3]Br2· 4H2O (2 分) B [Cr(dipy)3](ClO 4)3 (2 分) C [Cr(dipy)3]ClO4 (2 分) C 的未成对电子数目:1 (1 分) ⑵ a 中用新制备的 CrBr2,是因为 Cr2+ 易被空气中氧气氧化至 Cr3+ ,放置较长时间的 CrBr2 中含有 CrBr3, 得不到纯净的 Cr(Ⅱ)配合物。 2. (共 6分 ) ⑴ (PEtPh2)2NiBr2 (2 分) (2分) (A)平面四边形 62 (B)四面体 (2分)

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 ⑵体积效应导致该类配合物依卤离子的不同而采取不同的空间构型 3. (共 5分 ) ⑴ L=CN (强场)


(2分)

F (弱场)



d5

Fe(Ⅲ) 稳定化能 稳定性

低自旋 大 强

高自旋 小 弱 (3分) (1分) dsp 2
Cl Pt NH3 Cl NH2

⑵ O S O 、N 、S 软硬酸碱 4. (共 12分 )⑴① 5d8 5d6 (1分,各0.5分)
Cl Cl Pt Cl NH3 Cl NH3 Cl Pt Cl

(3 分) 内轨
NH3

(1分)
NH2 CH2 CH2



(共3分,每个1分) ⑵ 2.40×104kPa (2分) ⑶ 63.43% 20.56% (各2分) 5. (共 6分 ) ⑴ CuO (1分) 固相反应中放出的热量使Cu(OH)2分解生成CuO (1分) ⑵ Cu2(OH)2SO4 (1分) [Cu(NH 3)4]SO 4 (1分) ⑶ 2[Cu(NH 3)4]SO 4+4H 2O+3SO 2 2Cu(NH 4)SO 3+3(NH 4)2SO 4 (2分) 6.(9 分 )3-1 6 (1 分)
Br NH 3 NH3 Cr NH3 NH3 ONO + NH3 NH3 NH 3 Cr ONO NH 3 Br +

(2 分)

3-2 d2sp 3 3-4 不能
2

(1 分)

3-3 3.9μ0
-1

(2 分) 3.9μ0

(1 分) (2 分)

晶体场分裂能 △0=31850cm
2 6 2 6 5 2 5

所对应的光的波长为 λ=(1/31850)cm=3140×10-8=314nm, 即所吸
2

收的光为紫外光或不吸收可见光。因此不能据此推断该异构体的颜色 7.(10 分 )4-1 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 或[Ar]3d 4s (1 分) M n (1 分)

3? 2? 2MnO4 ? 2H 2O ? MnO4 ? MnO2 ? 4OH ?
CO

(2 分)

4-2
CO

CO Mn CO CO Mn CO CO CO

CO

(2 分)

CO

4-3

⑴ 3NO x+(5-2x)KM nO 4+(2x-2)KOH=3KNO 3+(5-2x)M nO 2↓+(x-1)H 2O ⑵ 偏高 因为 KOH 浓度大有利于上述平衡向右移动 (2 分)

(2 分)

8.( 8 分) 5-1 由实验数据作出的 A~k 曲线如图。 由图可见,当 k=c(phen) / c(Fe2+ ) = k ·c0/ c0≥3 时,吸光度 A 不在随 k 的增大而增大,因此 n=3 5-2 c{[ Fe (phen)n]} →c0。 此时所测得的吸光度最大,记为 Amax。显然,c0 = 8 × 10-6 mol ·L-1, k=3 时的离解度 α=(c0-c)/ c0 = (Amax –A)/ Amax =(0.147—0.145)/0.147=1.36*10-2 配合反应 达平衡时 Fe2+ + 3(phen) αc0 3αc0 [Fe (phen)3]2+ c0(1-a) 63 ( 2 分)﹥ 当 k 很大时, 由于 c(phen) ﹥﹥ c(Fe2+ ) , 此时离解度 α→0,

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 K 稳 = c0(1-α)/[ c0 α· (3 c0α)] = (1-α)/(27 c03α 4)=(1-0.0136)/(27 × 5.12 × 10-16 × 1.364 ×10-8)=2.1 × 1021 ( 2’) 5-3 邻二氮菲为双齿配体,n=3,故配位数为 6;近似看成是正八面体场;配合物在 λ=516nm 处有最大吸收 则中心离子的晶体场分裂能为 Δ0 =1/ λ=19380 cm-1 ,为外轨型配合物,杂化轨道的类型为 sp 3d2
3+

( 2 分)

5-4 配合物[Fe (phen)3 ] 所呈显的为淡蓝色,其补光色(即吸收光)为橙色,所对应的波长范围 λ=580~650nm。 相对于配合物[Fe (phen)3 ]2+ 的吸收波长 λ=516nm,波长变大了,即晶体场分裂能变小了 9.( 12 分) 5-1 紫红(配合物的吸收色为绿色,其补色光为紫红色)(1 分) 5-2 由实验数据知, 在 b/(a+b)=0.75 处出现极大值, 则在该配合物中中心离子与配体的摩尔数比为 a∶b=0.25∶ 0.75=1∶3,考虑到联吡啶(bipy)为二齿配体,因此该配合物的配位数 l=6(2 分,无理由扣 1 分) 5-3 最大吸收波长所对应的波数? =1/?=1/(552nm)=1/(5.52?10-5 cm)=18116cm-1 ,该数值大于 Fe2+ 的电子自旋 配对能 P(=17600cm-1),为内轨型配合物,中心离子的杂化轨道类型为 d2sp 3 杂化(1 分)轨道中未成对电子的数 目 n=0,其理论磁矩?=0(1 分)配体所形成的晶体场为八面体场,CPSE=-24Dq(24Dq 亦可)(1 分) 5-4 由于配合物 FeXa 呈蓝色,被吸收的为其补色光黄色,其波长在 580nm~600nm 之间,?(FeXa)< ?(Fe(bipy)3), 表明 X 为比 bipy 更弱的配体,因此 FeXa 的稳定性更差,向上述溶液中投加 X 后,溶液的颜色将不会发生变化。 (2 分,不说明理由扣 1 分) 5-5 (2 分,每个 1 分) (2分)

有机化学
CH3 5. ( 共13 分 ) (1) Cl A (1分) Cl B (1分) Cl C (1分) D (2分) CH2Cl CH2CN Cl CHCOCl

O

CH3

O

CHO

O

OH CHCN

1.

E (2分)

F (2分)

G (2分)

(2)D:3-甲基-2-对氯苯基丁酰氯 (1 分) [写成 3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯 或 3-甲基-2-4'-氯苯基丁酰氯也对] G :α-羟基-α-(间苯氧基)苯乙腈 (1分) (或 2-羟基-2-(3-苯氧基)苯乙腈) 2.. (共 12 分 )
(1)A CH2COCl (2分) B CH2CO O S H2N N CH3 (2分) O N (2分)

NOH C CH2C (2分) D

O

CH3 O (2分)

O O E
S

O

H

N

(2)

H3C *

OH * O N (1分) 光学异构体 4 种 (1分)

64

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班
O

O CH2 C O HO C O CH2COOH
B. HO

CH2C

O

Cell

(1分)

COOH CH2COOH

3. (共 7分 ) A.

(2分)

O Cell O C CH2 CH2 D. O C O Cu H O C Cell O C O CH2 C O
2+

O C O Cell

H

O C O CH2 C O O Cell

4.(共 14分 ) (1)A :
O B: CH 2C

CH 2COCl

I

D:Br

OCH 2CH 2Br

F: BrMg C 2H 5 G: HO C 2H 5 (2) * HO *

OCH 2CH 2N

I OCH 2CH 2N

I OCH 2CH 2N

(各2分)

4种 (1分)

(3)E (1分)

65

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O O AlCl 3 C O O C CH 2 CH 3 Cl 2,FeCl 3 Cl O C CH CH 3 Cl Br NH 2 Cl O 或: Cl 2,FeCl 3 CH 2 NH CH 3 C CH 2 CH 3 H , Br2
+

+ CH3

CH 2

C

Cl

CH 2

CH 3

+ CH3CHBrCOCl
O C Br CH 3

AlCl 3

C

Br CH 3

CH 3 CH 3 H 2N CH 3

T.M.

5.(共 8分 ) Cl 6. (共 5 分 )(1) 快 硝基为吸电子基团,在羰基对位,增加羰基活性 (2) 结构为
OH H HOOC

(2 分) (3 分)

名称为:(S)-2-苯基-2-羟基乙酸
OH HO

7. (共 9 分 )(1)

A

O

HO OH OH

(2分) B H

OH HO HO

OH

O (2分) COOMe

OH
(2分)

OH

OH HO C HO HO O HO OH

COOMe

(2) 2-溴甲基-2-丙烯酸甲酯(或:2-溴甲基丙烯酸甲酯) 8. (共 8 分 )(1)
F B Cl COCH2COOCH3 Cl O F E Cl N N COOCH3 (2分) (2分) D Cl F

(2 分)

(3) 能

(1 分)

COCCOOCH3 HC Cl N H (2分) N

(2) H3BO 3 有缺电子特性, 与 E 生成如下的配合物, 降低苯环上电子云密度, 使生成 F 的反应可以发生 分)

(2

66

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班
OCH3 O O a)NaOH,H2O b)HCl F ② H2N S OH OH ① SOCl2 CF3 CH F S RCOOOH O O OCH3 F SH S OH F O OCH3

O N OH H

CF3 CN

9. (共 6 分 ) (注:文献中 R=
Cl

)
O *

10. (共 8 分 )(1) ①
C6H5

OH *

4

(2 分,各 1 分)

②亲核

(1 分)

③ 醛羰基能与稀土金属配位,从而能减弱羰基碳的电子云密度,增强其亲电性,有利于烯醇硅醚中的双键 碳对其进行亲核进攻 (1 分) HO OH OH O O O (2)

O ①

O

O

③ ② (2 分,答对 1 个得 1 分,答对 2 个或 3 个得 2 分)
O
● ● ●

H O O

由于①式易于形成分子内氢键,其结构最为稳定 11. (共 7 分 )(1)
O
+

(2 分)

(1 分
O CH2 CHOCOR2 H2C O C H C H R1

H3NCH2CH2

P O

H2 (3)α β (1 分,各 0.5 分) (4) 糖、多元醇、羧酸(2 分,答对 1 个或 2 个 R1 C C H 得 1 分) (5)两者长链烃基为憎水端,前者的两性离子部分为亲水端,后者的糖部分多羟基为亲水端 (2 分, 仅答― 亲水端‖和― 憎水端‖得 1 分) 12. (共 8 分 ) (合成步骤可连写)
(2)

O

(1)

HNO3 H2 SO4 ,△

NO2 (2分) (2)

O + HCN

OH (2分) CN

OH (3) CN NO2 (4)

① H3O + / △ ② C2H5OH

O COC2H5

(2分)

O + COC2H5

SmI2 THF

C O

NH

(2分)

13. (共 12 分 ) 67

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 (1) (+)-1R,3R-trans -2,2-二甲基-3-(1-异丁烯基)—1—环丙烷酸 或 (+)-1R,3R-trans —2,2—二甲基—3—(2—甲基—1—丙烯基)—1—环丙烷酸 或 (+)-1R,3R-trans -2,2-二甲基—3—2,—甲基—1′—丙烯基—1—环丙烷酸 (将― -1-环丙烷酸‖写成― 环丙烷酸‖或― 环丙基甲酸‖也可)
O CHO O O COOH COOH O O OH COOH

14.(10 分 )5-1 反-4-丙基环已基乙酰氯 5-2 A LiAlH 4

(2 分) B
n-C3H7 H H CH2Br

C

n-C3H7 H

H CH2CN

D

n-C3H7 H

H CH2COOH

E SOCl2 或 PCl3 或 PCl5

G

n-C3H7 H

H CH2C F

(各 1 分,共 6 分)
O

5-3

亲核取代

还原
OH O

(2 分) (1 分) S (1 分)

15.(6 分 )6-1

*

(S)-4-苯基-4-羟基-2-丁酮

(2 分,R、S 错不重复不扣分)

6-2 L-脯氨酸 A 与丙酮的缩合物 B 结构中羧基上的羟基能与苯甲醛羰基的氧原子形成氢键, 由于空间位阻限制, 反应底物 B 仅选择一种空间有利的方向进攻苯甲醛,从而得到立体选择性较好的产物。当化合物 A 转化为酯 C 后,其类似作用减弱 16. (12 分 )B
O

(2 分) (2 分)
O

C2H5OOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5
O COOC2H5 H COOC2H5 H

C

(2 分)(只要写出一对对映异构体均给分,下同)

D

(2 分)

E

O

O

(2 分)

F

O H H

O

(2 分)

O O O H H

O

G

(2 分)

OH (CH3)2SO4 OH 17.(8 分 )
CH3

O CH3 NBS
过氧 化苯 甲 酰

O CH3 NaCN CH2Br

O CH3 H2 Pd CH2CN

O CH3

CH3

CH2CH2NH2

(每步 2 分,共 8 分)第一步,在碱性条件下和卤代烷醚化或用碳酸二甲酯均不扣分;第二步,在光照或高温条件下卤 代均不扣分;第四步,用其它方法还原不扣分;其它合成路线合理酌情处理。 18.( 10 分) 7-1

68

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班

(每空 1.5 分,共 6 分) 邻甲氧基苯酚 行亲核取代 ( 2 分) 7-3 PCl3

( 1 分) 、 PCl5 ( 1 分)

7-2 这两步均为亲核取代反应。加入氢氧化钠的目的是使相应的酚形成芳氧负离子,从而对氯乙烷或氯乙酸进

19.( 11 分) 8-1 8-4 (每步 2 分,共 8 分)

( 1 分) 8-2 无

( 1 分) 8-3 顺丁烯二酸酐

( 1 分)

20.( 9 分) 9-1(每空 1.5 分,共 6 分)

9-2 氨基的氮原子 ( 1 分)

9-3 能。两个

基之间氮上的氢受两个

基吸电子作用,酸性较强

( 2 分)

21.( 8 分) (每步 2 分,其他合理答案亦可酌情给分)

22.( 10 分)

9-1 (R)-4-氨基-5-己烯酸 (2 分,各 1 分)

(8 分,各 2 分)

9-2 邻苯二甲酰亚胺

23. ( 8 分) (每空 2 分)

69

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班

2009 年真题
说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。 第 1题( 6分) 1-1 如果Na2S 过量,会生成[HgS 2]2-,而使HgS溶解,达不到去除Hg2+ 的目的(1分) 去除过量S 2- (1分) 1-2 普鲁士蓝作为解毒剂是因为普鲁士蓝具有离子交换剂的作用,铊可置换普鲁士蓝上的钾随粪便排出 (1 分) Kfe Ⅲ [Fe Ⅱ (CN)6](s) + Tl + = TlFe[Fe(CN)6](s) + K+ (1分) 第 2题( 6分) 2-1 C、H、O 、N C 、H、O 、N、P (2分) 1-3 6.0 (2分)

2-2 该物质不是生物体的组成物质 (1分) 地球生物的原生质所含元素占97%的是C 、H、O 、N、P 、S , 而该物质中主要元素的种类和含量与生物体的组成元素差异极大,不可能是生物体的组成物质 (1分) 第 3题( 10分) 3-1 在结构式左右两边的2个B原子采用sp2杂化,且各自与3 个O 原子结 合,形成两个BO 3三角形处在同一个平面上。在结构式中间的上下两个 B原子采取sp3杂 化,且各与4个O 原子结合,形成两个BO 4四面体。这两个B原子及其上下的3个O 原子处 在上述平面相垂直的平面上。 (2分) 3-4 3-2 pKa (2分) 3-3 平面正三角形 键 Lewis 键 (每空1分)

第 4题( 10分) 4-1 M nC2H 6O7P2· 5H2O (2分) 4-2 (结构图1分,两个*各0.5分,共2分)

4-3 由μ = [n(n+2)]1/2μ0 = 6.12 μ0 → n≈5

得μ = [n(n+2)]1/2 = 6.12,→ n2 +2n -37.45 = 0 →(n-5.2) (n+7.2) = 0 → n = 5.2

4-4 当[M n2+ ] 》[H4L]时,可形成多核配合物,如[(H 2O)5M n – H2L – M n(H 2O)5]2+ ; [(M n· 5H 2O)4L]4+ 等 配合物Ⅱ后,中心离子的晶体场分裂能将增加(1分) 由于水合离子的摩尔吸收率一般都很低,因此水合配合物的颜色常常较浅。当形成配合物 Ⅱ后,d-d跃迁禁阻 部分解除,摩尔吸收率增加,吸收颜色加深 第 5题 负极,H 2 + 2OH - → 2H 2O +2e5-2 电池在可逆情况下工作时,ΔfG m = -W最大 100W = 100× 3.6 kJ/h =360 kJ/h = 6 kJ/min 5-3 由ΔfG m = -z E F 得E = -ΔfGm zF =1.22(V) 第 6题( 8分) 6-1 2M nO 4 + 5C2O4 + 16H = 2M n + 10CO 2 +8H 2O (2分) 6-2
2+ 2+
θ? θ θ? θ? θ?

(2分)

4-5 由于HEDPA中磷酸基上的氧比水分子中的氧更易给出孤电子对, 对中心离子 d轨道的影响更大, 因此形成

(1分) (2分) (2分) (2分) (2分) (2分)

( 10分) 5-1 电极反应:正极,1/2O 2 + H 2O +2e- → 2OH -

70

江苏省常州高级中学 2012 届化学竞赛班 第 7题( 12分) 7-1 (3R,4S,5R) -3,4,5 –三羟基-1-环己烯羧酸 (2分) 7-2

7-3 亲核加成

(1分) 7-4

(1分)

第 8题( 10分)

(每空2分共8分。D结构式只写出构造式或其他构型得1分) 第 9题( 8分)

E式(2分)

(每空2分,其他合理答案亦可酌情给分) 注:分数分配(每步产物2分,第一步条件2分,第二,第三步条件 各1分); 第一步条件中 ZnCl 2可写成其他的路易斯酸; 第二步条件中DCC 不作要求。 第三步水解条件写成碱 性条件下水解均可。 第 10题( 12分) 10-1 (3分)

10-2 面心立方密堆积(或Al 堆积) 四面体 (每空一分,共2分) 10-3 垂直于体对角线的晶面,(或者(111)面,或者垂直于堆积方向的晶面)(1分) 因为磨掉这些晶面时,每个原子都要被切断三个B-N共价键 (2分) 注:几个或者表达的意义相同时,知识表达方式不同。 10-4 由题意知: 立方氮化硼中的B-N 键长为: 或

金刚石中的C-C键长为:

或 晶体材料的硬度主要取决于晶体中原子的共价键数目和键长, 立方氮化硼和金刚石晶体中各原子周围形成的 共价键数目相同,而立方氮化硼中的B-N键略长,所以硬度小 (2分) 第 11题( 10分) 11-1 两步合成反应(2分) 71

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11-2 根据核磁31P共振谱可知,只有一种结合方式;PO 43-在APU纳米粒 子中最靠近氨基正粒子 (2分) [因图3(A )中只显示一种31P的峰及其化学环境。只有加热条件下,PO 43-与PU有多 种结构方式时才出现几个31P的分裂核磁谱峰图3(B)]。 11-3 B:CoCl2 C:CoOHCl D:Co(OH)2 E:Co(OH)3 F:[Co(NH 3)6]3+ (每空1分,共5分)

11-4 苯乙炔Co的配合物结构示意图(1分)

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2010 年真题

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