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化学竞赛辅导第十三章 配位化合物

时间:2011-03-18


第十三章 配位化合物
§13-1
§13-2 §13-3 §13-4

配合物的基本概念
配合物的化学键理论 配合物的稳定性 配合物的应用

§13-1
1- 1
1- 2

配合物的基本概念

配合物的定义
配合物的组成

1- 3
1-4 1-5

配合物的命名
配合物的类型 空间结构与异构现象

无机化学

1-1

配合物的定义

中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的 复杂离子(原子)称为配合单元。

含有配合单元的化合物称为配合物。如:
K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)4]SO4 Ni(CO)4

[Fe(CN)6]3- [Co(NH3)4]2+

Ni(CO)4

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1- 2

配合物的组成
(强调中性无外界)

内界 ????? [Co( NH3 ) 4 ]SO4

[中心离子(原子)←配位体]-外界

1、中心离子(原子)是具有空价轨道的阳离
子或原子,大多数为过度金属。如:Cu2+ 、Ag


、 Zn2+ 、 Ni 、 Pt

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2、 配 位体:具有孤电子对的离子或原子。
如:X- 、NH3 、 H2O 、OH- 、 CN- 、 NSC-、 SCN- 、 配位原子:配体中提供孤电子对的原子。 如上述X、N、O、C、S等 。 配体
?单基(单齿)即只有一个配位原子 ? ?成键的配体。如H 2O ?多基(多齿)即同时有两个以上配 ? ?位原子成键的配体。如乙二胺等。 ?

注:常见配位体的齿数见P862表19-1。

3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2] CuY2- 2 4 4 6 配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加, 配位数增加;半径增加,配位数减小。但半径太大配位数 反而减小,因为引力减小。

4、离子电荷
等于中心离子(原子)和配位体总电荷数之和。 如:[Ag(NH3)2]+ 、 [Cu(NH3)4]2+、 Fe(CN)6]3- 、Ni(CO)4 、[Co(NH3)3Cl3 ] 配离子电荷 分别为 +1、+2、+3 、0 、0

Question 1

下面两个钴的络合物,配位体都 是氨,配位数都是6. 但它们的结构却 不同。为什么?

[Co(NH3)6]3+

[Co(en)3]3+

Solution

因中心离子与齿数不同的配位体成的键不 同,将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合 物”两种类型。前者为简单络合物,后者为螯合物。
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1-3

配合物的命名

顺从无机物某化某、某酸某 ? ? 内界 — 外界 ? 原则 ? 内界命名顺序 ? ?1 ( )、(2)、(3)、(4)、(5)、(6) ?

一般符合无机物的命名原则:先阴后阳,先减后 繁:某化某、某酸某。

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如: [Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅲ)

k3[Fe(CN)6]

六氰合铁(Ⅲ)酸钾

[Co(NH5)(H2O)]Cl3 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)

[Pt(NH3)(NO2)(NH3)]
一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NH3)5(NO2)]SO4
硫酸亚硝酸五氨合钴(Ⅲ) [Co(en)2(NO2)Cl]SCN

硫氰酸化一氯一硝基二乙 二胺合钴(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氨基 一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)

强调
?

?

?

⑴中心离子(原子)的氧化数用罗马数字 表示并用小括号括起来. ⑵内界命名顺序:配体数—配体—合— 中心离子(氧化数) ⑶配体命名顺序:无机配体—中心离 子—有机配体

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a· 同类配体按配位原子英文字母顺序。 如先NH3后H2O。 b ·同类配体配位原子相同,含原子少者 优先。如先NH3后NH2OH。 c· 同类配位原子相同,则结构式中与配 位原子相连的元素符号在d· 英文字母 排在前的先续。如:[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3- 的命名。



1-4

配合物的类型

①简单配合物 ②螯和物

中心离子(原子) ←单齿 配体 中心离子←多齿配体且 成环状结构。

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如:

[Ni(en)2]2+

每一个环上含有几个原子则称为几元环,一般五 元、六元较多。

③多核配合物 一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。

多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。 如:OH-、NH3、—O—、Cl-。
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④多酸型配合物

O |

O | ? O ? P | O ? O?

如PO2-4

O?

?

P | O

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1-5 空间结构与异构现象
?

配合单元的空间结构P870表19-2 与价层电子对互斥理论的解释是 一 致的。

?

异构现象

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1、杂化类型和空间结构
配位数 2 空间结构
直线

杂化类型 sp

3
4

平面三角形
四面体、平面正方形

sp2
dsp2

5
6

三角双锥
八面体

dsp3与d2sp2
d2sp3与sp3d2
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(2) 异构现象
同分异构现象:化学式相同而结构式不同的 现象。
? ?顺反异构 ?立体异构 ? 异构现象 ? ?旋光异构 ?结构异构 ?

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顺反异构 如:

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旋光异构
平性:其关系如左右平不能重合互成

镜面象 关系。
平面偏振光:单在一个平面上振动的光 。

将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动 平面旋转一定角度后才看到。

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旋光度:旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度; 右旋偏振光振动平面,顺时针旋转。

左旋偏振光振动平面,逆时针旋转。
旋光异构只有旋光性没有平性。如:

[Cr(NH3)2(H2O)Br2]+有如下结构:

具有六个异构体,其中 四个平性异构,两个旋光异 构,这两个 旋光异构互相混 合后就没有旋光性,称外旋 体,难以分离,故MX2Y2Z2 的顺—反异构只有五种。 强调: MXYZK为平面正方 形均有3种 异构,若为四面体则 无异构体。

§13-2 配合物的化学键理论

2-1 2-2

价键理论 晶体场理论

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2-1

价键理论

1.主要基本点: ①中心离子(原子)具有空轨道接受配体 提供的孤电子对形成配位键。 ②中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。 ③不同杂化类型具有不同空间轨道。见P878 表19-4。

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高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 杂化成键?

Fe3+

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[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体

[Fe(CN)6]3- 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体

高自旋d电子排布符合洪特规则。

未成对电子数与离子相同。
低自旋d电子重排成对,不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 外轨型:系用ns,np,nd轨道杂化成键。 内轨型:系用(n-1)d,nd,np轨道 杂化成键。

同一种离子稳定性:内轨型>外轨型
什么情况下形成内轨型或外轨型配合物,价键理论不能判断。 只能以磁矩为依据测磁矩。

磁矩:

? ? n(n ? 2)

由测的磁矩求出未成对电子数n,若n与其离子的未成对电子 数相同,则为高自旋,反之为低自旋。

如实验测得[Fe(H2O)6]3+

? =5.25,则求得n=4

[Fe(H2O)6]3+
高自旋

注意:a上述公式仅适用第一过渡子列M。 b理论? 与实验策得? 不同。

中心离子与配体形成配位键的类型
①б 配键:配体中含孤电子对的轨道与中心

离子(原子)的价轨道以“头碰
头”方式成键。 ②Л 配键:配体中含孤电子对的轨道与中心

离子(原子)的价轨道以“肩并
肩”方式成键。

③反馈Л 键:(d—pЛ ,d—dЛ )。
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O ?? HO ? S ?? O ? OH

Fe dsp3轨道杂化

d.p反馈π 键
能形成Л 接受配体的有:CO、CN-、-NO2、N2 R3P


、C2H4、R3As等。

说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构,解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质,但它有局限性,只能定性而不能量性,当配

位体不同时不能解释。
稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 解释配离子的颜色和某些结构。
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2-2 晶体场理论
过度金属具有部分填充d轨道的化合物常表现出 旋光来,这种化合物具有的特征,晶体场理论 着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合。 晶体场:由带负电荷的配体对中心离子(原子) 产生的静电场叫晶体场。

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晶体场理论的基本要点:
A 配体与中心离子(原子)之间的作用 是纯粹的静电排斥和吸引。 B 中心离子再配体的电场作用下五个简 并的d轨道发生分裂形成能量不同的 机组轨道。 C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场,对中心原子d轨道的影响也 不同。
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八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2,dx2-y2 轨道,与配体处于迎头相碰状态,故受配体电 场的强烈排斥而能差升高,而夹在坐标轴之间 的dxy,dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小,能 差上升较少,由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布,因此能差相同,形成一组三重简并 轨道。称为dε 轨道。而dz2,dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量,所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。
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分裂能
分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。

Δ 0=10Dε (ο 表示八面体场)
量子力学的“重心原理”指出在电场作用下 一组简并轨道分裂,其总能差应保持不变,即 2E4(dr)+3E(dε )=ο Dε

E (dr)-E(dε )=10D
解之:E (dr)=6Dε ,E(dr)=-4Dε 。
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平面正方形场
平面正方形配合物中d轨道分裂可从八 面体中出发加以讨论,当八面体中位于z轴 上的两个配体同时外移时,八面体经受四方 变形,成为拉长八面体,到最后配体完全失 去时就成为平面正方形,在变化过程中dz2, dx2-y2受配体的排斥力较小能差最低,但dz2 下降的较多,同时在x,y平面上的配体会趋 近于中心离子,引起dx2-y2和dxy能差升高, 见P887图19-7。
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Δ s=17.42Dε (s表示平面正方形) 其中E(dx2-y2)=12.28 Dε

E(dxy)=2.28 Dε

E(dz2)=-4.28 Dε

E(dxz)=E(dyz)=8.12 Dε

Δ 的大小主要依据配合物的几何构 型,中心离子的电荷和d轨道的主量子 数n及配对的元素(Δ 是一个很重要的 参数,它可用来衡量晶体场的强度,并 决定能差,配合物的磁性)。

分裂能与配体种类的关系
总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。 A、 分裂能:平面正方形>八面体>西面体 B、 同一金属离子配体不同时Δ 不同。P890 Δ :I-<Br-<Cl-≈SCN-<N-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2(COO)22<H2O<NCS-<C2H5N≈NH3<PR3<NH2(CH2)2NH2<SO3-<NH2OH<NO2- < 联吡啶≈邻菲咯啉<H-≈CH3-≈CH5-<CN-<CO<P(OR)3

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C、 对于相同配体,同种金属的配合物

Δ 高氧化态>Δ 低氧化态,如:
Δ [Fe(H2O)6]3+>Δ [Fe(H2O)6]2+ D、 相同配体 同族相同氧化态

Δ 第一过渡子列>Δ 第一过渡子列 如:[M(en)2]3+:Co3+<Rn3+<Ir3+

晶体场的稳定化能(CFSE)
Fe2+,3d6 八面体配合物 弱场:CFSE=4E(dε )+2E(dr)=4╳ (-4)+2 ╳ 6=-4 (4个在dε ,2个在dr) 强场:6个电子分布在dε 轨道。 CFSE=4E(dε )=6 ╳ (-4)=-24

无机化学

计算结果表明CFSE不仅与d电子数目有关,还与晶
体场的强度有关,从P892表19-5中的数据看出:

一般,稳定化能:正方形>八面体>四面体
在相同条件下,CFSE↑配合物越稳定。

晶体场的应用

①决定配合物的自旋状态

分裂的d轨道中的分布情况,在八面体场 中d轨道分裂为dε 和dr两组轨道,

对于d1,d2,d3按洪特规则只有一种排布方式, d8d9d10也只有一种,对于d4-7在强场和弱场中可出现高 自旋和低自旋两种构型。
无机化学

成对能(P):电子成对时需克服电子对间排 斥力所需的能量.一般: △<P 高自旋 [Fe(H2O)6]3+ △=13700cm-<00cm- P =300cm△>P 低自旋 [Fe(CN)6]3- △=34250cm->00cm- P=300cm-

②配体的强弱场
强场:高自旋
如:[Fe(H2O)6]3+ 弱场:低自旋 如:[Fe(CN)6]4- P=17600<△O=33000cm- [FeF6]3-

P=30000>△O=13700cm-

无机化学

③决定离子的空间够型
对于八面体,若d轨道为全空或半满或全
满时其CFSE=0。其余不为零。(P 892

表19-5)
如:弱场(dε 3 dr2)

CFSE=-4×3+6×2=0·Dε 强场 (dε 5 dr0)

CFSE=-4×5+6×0=-20Dε
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四面体:弱场

(dε 3

dr2)

CFSE=-2.76×2+1.78×3 =0·Dε 强场 (dε 5 dr0)

CFSE=-2.76×4+1.78×1
=-8.9Dε 平面正方形:弱场CFSE=0 强场CFSE=-24.84Dε

计算结果表明中心离子相同配体相同时:
稳定化能: 平面正方形>八面体>四面体

一般实际稳定性
总键能:

八面体>平面正方形
八面体>平面正方形

∴总键能>>稳定化能,∴一般形成八面体, 如: [Fe(H2O)6]3+

[FeF6]3-

但当CFSE平面正方形>>八面体时,稳定化能占主导 时形成平面正方形。如:
弱场d4d9[Cu(NH3)4]2+ 强场 d8[Ni(CN)4]2-

至于d0d10及弱场的d5无论是八面体还是四面体其C FSE=0。 如: [TiCl4] [Zn(NH3)4]2+



解释配合物的磁性

物质的磁性与未成对电子有关,成对电子数越多, μ 越大,磁性越大。

n 0
μ 0 4 4.90


1.73 5 5.92


2.83


3.87

高自旋的未成对电子数目多磁性强。 低自旋的未成对电子数目多磁性弱,甚至为零。
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⑤解释配合物的颜色
在晶体场作用下d轨道发生分裂,d电子跃迁事 需吸收能量。 △越大,d电子跃迁事需吸收λ 越短的光线,光 子显示出λ 越长的光的颜色,即颜色越浅。 △越小,d电子跃迁事需吸收λ 越长的光线,光 子显示出λ 越短的光的颜色,即颜色越深。

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d1 d2

Ti(H2O)63+ V(H2O)63+

紫红 绿

d3
d4

Cr(H2O)63+
Cr(H2O)63+


天蓝

d5 d6 d7

Mn(H 2 O) 6 2 + Fe(H2O)62+ Co(H 2 O) 6 2 + 淡绿

血红

粉红

d8
d9

Ni(H2O)62+
Cu(H2O)2+6

绿


紫外

可见光

红外

λ


400nm
具有为成对d电子

700nm

离子显示颜色必需条件:


如:Sc3+

△值在可见光区内
因为无d电子,所以无色。

Zn2+ 因为d电子全成对,所以无色。

§13-3 配合物的稳定性
3-1 稳定常数和不稳定常数

3-2
3-3

影响配合离子稳定性的因素
配合平衡的移动

无机化学

3-1 配合物的稳定性

一般来说配合物是比较稳定的,但这有条件。即在水溶液中, 一配离子形式存在。
[Cu(NH3)4]SO4→ [Cu(NH3)4]2++SO42[Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3

K不稳=([Cu2+][NH3]4)/

[Cu(NH3)42+]
无机化学

K稳=1/K不稳 =[Cu(NH3)42+]/ ([Cu2+] [NH3]4) 同一类型K稳越大,稳定性越高。

如:Ag(CN)-2>Ag(NH3)2+
因为与他们相对应的K稳分别为: 1.0×1021、4×107 配离子的稳定常数见P889表或P509附录八。

强调:
K稳与K不稳的关系及区别,使用时要注意,不 同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越 小,越稳定。如: CuY2- 6.0×1018 Cu(en)22+ 4.0×1019

Cu2++Y4-→CuY2- x x 0.1-x≈0.1

无机化学

K稳=0.1/x2 所以x=1.29×10-10M Cu2++2en→[Cu(en)2]2+ y K稳= 2y 0.1-2y≈0.1

0.1 y (2 y ) 2

所以y= 8.55×10-8M 因为[Cu]2+(CuY2-)< [Cu]2+(Cu(en)22+) 所以CuY2- >Cu(en)22+

逐级稳定常数
配合离子的生成或离解都是逐级进行的 Cu2++NH3→Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ +NH3→Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ +NH3→Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ +NH3→Cu(NH3)42+ K稳=k1?k2?k3?k4
无机化学

?1 ? k1 , ? 2 ? k1 ? k2 , ? 3 ? k1 ? k2 ? k3 , ? 4 ? k1 ? k2 ? k3 ? k4 , ? n ? k1 ? k2 ? kn

3-2 影响配合离子稳定性的因素
内因:中心离子的,配体性质。外因:浓度,酸 度,温度,压力等 1、软硬酸简介 酸碱分类

?酸 软的 交界酸 ? ? 硬碱 ?碱软碱,交界酸 ?
无机化学

硬的极化分子

根据广义酸定义:酸:接受电子 碱:给出电子。如配体 根据极化力和变形性大小将酸碱分成: 硬酸软酸,硬碱软碱。 硬酸:极化分子力,不能变形如Na+、 H+、Mn2+、Fe3+。大多为主族元素及少数 第一过渡元素离子。 软酸:极化能力强变形性大,一般是副族如

Cu+、Ag+、Hg2+。

交界酸:介于硬酸与软酸之间。 Fe2+、Cu2+、Ni2+

硬碱:不易给出电子如H2O、OH-、F软碱:易给出电子如I-、SCN-、S2- 、CN-

交界碱:如C6H5NH2苯胺,吡啶
软硬酸碱原则:软亲软,硬亲硬,软硬交界就不管。 若服从上述规则其生成物稳定 。

2. 中心离子电子构型的影响
2e,8e构型 18e,(18+2)e (9―17)e构型 极化作用小 ,硬酸 构型极化作用大 ,多为软酸 或交界酸 如Cu+,Ag+,Pb2+ 极化作用较大介于硬酸与软酸之间 多为交界酸,如 Fe2+、 Co2+、Ni2+

随d 电子数目减小酸的硬度
增大。 如Fe3+(d5)硬酸 ;Fe2+(d6) 交界酸 ;Pt(d8)软酸
无机化学

所以Mn2+,Fe3+,等硬酸与F-,OH-,等硬碱形成稳定的化合



。Cu2+,Pt2+ 等软酸与S2-,CN- 等软碱结合能力较强而

与F-,等硬酸结合能力较弱。另由于(9—17)e 构型的d电

子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实:八
面 体 配 合 物 稳 定 性 : 一 般 顺 序

d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8>d9>d10因为其与稳定化能的顺序 相同即d3d8稳定d5d10s 最不稳定的。

3.配位体的影响
a原子的电负性:
电负性升高,吸引电子增强,给电 子能力减弱,与中心离子配合能力越弱。当中心离子的 电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不 同.18e.(18+2)e的中心离子:配位原子电负性减弱,稳 定性降低。配合物稳定性:C,S,P,N>O>F(软亲软)。 8e,2e的中心离子:配位原子x增多,稳定性降低。配合 物稳定性: N>>P>As>Sb F>Cl>Br>I O>>S>Se>Fe

无机化学

b.配体的酸碱性
因为M n+ ,H + 离子为路易斯酸,配体为 路易斯碱。所以L可与Mn+反应,也可与H+反

L+H+

K稳=

[ HL ]? [ H ? ][ L ]

K稳增大表明L的碱性增大. 所以配体碱性越强,K 稳 增大,配合物稳定性增 大.

?

应。则:

[HL]+

4 螯合效应
稳定性:螯合物>一般配合物 无六元环比较稳定,且环数增大,稳定性增大. 如:CuY2->[Cu(en)2]2+ 五个五元环 两个五元环

无机化学

5 空间位阻
若配体中配位原子附近有体积较大的基团,可降 低配位原子与中心离子配位的稳定性――空间 位阻.例略! 3-3 配合平衡的移动 ? 因为 M+xL MLx K稳=

[ ML x ] [ M ][ L] x

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6 酸度的影响
①酸效应因为配体为路易斯碱,它可与H+反应.如:
Y4-+H+ ? HY3- H2Y2- PH>12时

? H3Y-

?H

?

4Y

以Y4-为主,有利于Y4-与 Mn+配合 PH<12时 则以HY3- 、H2Y2- 、 H3Y- H4Y形式存在,不利Y4-与Mn+ 配合
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7 水解反应

因为中心离子大多为金属离子,易水解 成碱性,PH值增大,M n+ 水解强度增 大,配合物稳定性减小.

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8

配合物对沉淀的影响
K=K稳· sp K

AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

=1.6×107×1.7×10-10
=2.7×10-3 设 A g C l 在 N H


中 的 溶 解 度 为 x

无机化学

AgCl+2NH3
C起 C平 K= 6

?
2

[Ag(NH3)2]++Cl-
x x

6-2x

x (6 ? 2 x ) 2

而AgCl在水中S=1.3×10-5M,若配合物K较小, K也较小,配离子可能为沉淀。

9

配合物对氧化还原反应的影响
? Cux2(x=Cl-、Br-、I-)
CuBr-2
5.89

Cu++2x-

CuCl-2
lgK稳 5.5

CuI2-
8.85

φ Cu+/Cu 0.2
φ Cu+/Cu=0.52

0.17

0.00

无机化学

§13-4
4-1 4-2 4-3

配合物的应用

湿法冶金 在分析化学方面的应用 在生物医学方面

无机化学

4-1

湿法冶金
溶液

还原剂 矿石 如铜、银的制备。

????

????
配合剂

金属

4M+8CN-+2H2O+O2=
4[M(CN)2]-+4OH- Zn+2[Mn(CN)2]-= [Zn(CN)4]2-+2Mn 低品位的Cu、 Ni也可用此法制得
无机化学

4-2


在分析化学方面的应用

离子的鉴定



隐蔽剂 Fe3++I-→Fe2++I2 加入F可掩蔽Fe3+,防止Fe3+干扰.
无机化学



有机沉淀剂 有机螯合济+Mn+→M螯合物↓.如 8-羟基JJ+Cu2+二酮脂+Ni2+→ 桃红色↓.



配合催化 M+A

? M---A ?B ??
中间产物
配合物

AB+M

4-3 在生物医学方面的应用 各种酶是金属配合物,如同固氮酶是镁 铜的

配合物.辅酶B12是钴的配合物,血红蛋白质是
铁的卟啉的配合物,此外许多药物(如治贫血

的构提酸铁,治癌药物顺式二氮二氨合铂)
许多生化反应都是配合反应。

无机化学


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