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化学竞赛 配合物课件

时间:2015-03-22


配位化合物
一、配合物的定义
(一) 配合物的定义
实验:过量的氨水加入到硫酸铜溶液中。 反应:CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4 特征:? 配位化合物 (配合物) 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子(统称为配体)和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中 心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物

(二) 配合物的组成
一般由外界和内界组成,内界用[]表示 内界与外界以离子键结合 中心分子配合物没有外界,如[Ni(CO)4] 内界由形成体(中心原子或离子)和配体组成 [Cu (NH3)4]2+ SO42– 配位键 离子键
中心离子 配位体

内界

外界

配合物组成确定 1、元素分析

2、摩尔电导率
3、离子交换树脂

4、凝固点降低
5、不破坏内界,化学分析

6、破坏内界,化学分析

例1:某一铬的配合物,(1)元素分析结果:19.5%Cr, 40%Cl, 4.5%H, 36%O;(2)取此化合物样品0.533 g, 溶解在100 mL水中,再加2 mol/L的硝酸10 mL,然后 加入过量的硝酸银溶液,生成沉淀0.287 g;(3)当 1.06 g的该样品在干燥的空气流中缓慢加热到100 oC时, 有0.144 g的水被驱出;(4)该化合物1.33 g溶于100 mL水中的溶液,其凝固点为–0.18 oC(水的质量摩尔凝 固点降低常数为1.82 K.kg/mol。 利用上述数据,试: (1)导出该化合物的实验式; (2)推断出表示铬离子配位体的该化合物的化学式, 并给出摩尔比以证实你的结论。

(1)元素个数比为: Cr:Cl:H:O=19.5/52.0:40.0/35.5:4.5/1.008:36/16.0= 1:3:12:6 故实验式为CrCl3H12O6。 (2)AgCl的物质的量为:0.287/143.4=2.00?10–3 mol CrCl3H12O6的物质的量为0.533/266.5=2.00?10–3 mol 说明外界有一个 Cl–离子。内界Cl–离子个数为2。 外界水的分子数为:(0.144/18)?(1.06/266.5)=2 内界水的分子数为4。说明其化学式为 [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (3)1.33 g化合物的物质的量为4.99?10–3 mol,产生 9.98?10–3 mol离子,水的质量为100+18?9.98?10–3=100.09 g,能够使凝固点降低(1.82 K.kg/mol)?(9.98?10–3 mol)/1.00?10–1 kg=0.18 K,正好被凝固点降低实验所证实。

例2:固体CrCl3· 6H2O溶于水可能有几种 不同组成的配离子,如今用离子交换实验, 测定属于哪种组成的配离子。实验将0.219 g CrCl3· 6H2O的溶液通过H–型离子交换树 脂,交换出来的酸用0.125 mol/L的NaOH 溶液20.5 ml正好完全中和。 碱的物质的量2.56?10–3 mol 配离子的物质的量8.10?10–4 mol 碱的物质的量约为配离子的物质的量的三倍 [Co(H2O)6]Cl3

例3:某配位化合物的相对分子质量为250.4,它是由Co、N、H、Cl等元素组成, 其中N和H组成氨,作为配位体,经下列测定步骤: (1)取此配位化合物晶体2.504 g,以水溶解,配成100.0 mL溶液(以下称A 液); (2)取A液3.00 mL,用硝酸及氢氧化钠调至pH=7,以铬酸钾作指示剂,用 0.0500 mol· L-1硝酸银滴至砖红色铬酸银沉淀出现,消耗硝酸银溶液12.00 mL; (3)取A液3.00 ml,用硝酸调至pH=1,加入30.00 mL0.0500 mol· L-1硝酸银溶 液,振荡后,再加入硝基苯,使硝基苯在AgCl上形成薄膜,阻止氯化银沉淀转 化为硫氰化银沉淀,然后以铁离子作指示剂,用0.0500 mol· L-1硫氰化钾溶液滴 至红色出现,消耗硫氰化钾溶液12.00 mL; (4)取A液10.0 mL,加入10.0 mL 3.00 mol· L-1氢氧化钠溶液,加热蒸馏,馏出 物用50.00 mL 0.200 mol· L-1盐酸吸收,蒸馏半小时后,用0.200 mol· L-1氢氧化 钠溶液滴定盐酸吸收液至甲基红变黄,消耗氢氧化钠溶液25.00 mL; (5)取A液5.00 mL,用硝酸调至pH=5~6,加入10 mL、pH=5.5的缓冲溶液, 以二甲酚橙作指示剂,用0.0200 mol· L-1 EDTA溶液滴至终点,消耗EDTA溶液 25.00 mL(钴离子与EDTA形成1︰1配位化合物)。 求此配位化合物的分子式。

1、0.1000 mol/L, 2、外界2Cl–,

3、配合物3*10–4 mol,Ag+共15*10–4 mol, SCN–共6*10–4 mol,内界1Cl–, 4、配合物1*10–3 mol, HCl共10*10–3 mol, 余5*10–3 mol,内界5NH3。 5、配合物5*10–4 mol,EDTA 5*10–4 mol,内 界1Co

(三) 其他概念

配位原子 配体的类型:单齿配体、双齿配体和多齿配体 常见单齿配体:氧离子、氧分子、氮分子、一氧 化氮、一氧化碳、硫酸根、硝酸根、卤素、乙烯、 乙炔 重要的多齿配体

OH O

N OH

1、芳庚酚酮

2、8–羟基喹啉

3、N-亚硝基苯胲铵

4、乙酰丙酮(?–二酮)、异构化,C5H7O2–:

5、羧酸

CH3 C O Be

O

Be O

O C O O CH3 CBe

CH3

O O O C O C CH3 Be O CH O C O 3 CH3

xBeO?yBeCO3+1.5(x+y)RCOOH=(x+y)/4Be4O(RCOO)6 +yCO2+3(x+y)/4H2O

6、水杨酸HSal与水杨醛 水杨醛 7、氨基酸 8、P2O74–
O H2N N OH N N NH2 O O N N O

9、乙二胺 10、草酸根 11、西佛碱 水杨醛与邻苯二胺或乙二胺(三亚乙 基四胺)

2

2

N N

N N

N N

N N

卟吩基
酞箐基

NH N

N HN

HOOCH2C NCH2CH2N HOOCH2C

CH2COOH CH2COOH

过氧根离子

配位数 配位数的影响因素 配位数的影响因素 形成体的电荷:Pt(II)、Pt(IV) 形成体半径:AlF63–、BF4– 配体电荷:Zn(NH3)62+、Zn(CN)42– 配体半径:AlCl4– 浓度、温度 螯合物 螯合剂 配合物的分类:按核多少、配体类型等

(四)配合物与复盐的区别
如:[Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Ni(CN)4]SO4

K3[Fe(CN)6]

K3[Ag(S2O3)2]
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

[Ni(CO)4]

如: (NH4)2SO4?FeSO4?6H2O

KCl?MgCl2?6H2O
判断依据:在晶体或溶液中是否存在配位单元?

二、配合物的命名
(一)配位单元:配体之间用“中圆点”连接,配体数目用
“二、三…”等注明,形成体前用“合”后()内用罗马 数字注明其氧化数。[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)5(H2O)]3+ (二)配体的顺序 1、先无机后有机 [CoCl2(en)2]Cl

2、阴离子前,中性分子后K[PtCl3(NH3)]
3、同类按英文字顺[Co(NH3)5(H2O)]Cl3、[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] NCS–、NH2–、NO2– (三)配合物——无机盐H2[SiF6]、K4[Fe(CN)6]、[Pt(NH3)6]Cl4

[Ag(NH3)2]Cl
[Cu(NH3)4]SO4

氯化二氨合银(I)
硫酸四氨合铜(II) 相当于金属离子

K2[Ni(CN)4]
K3[Fe(CN)6] K3[Ag(S2O3)2] [Ni(CO)4]

四氰合镍(II)酸钾
六氰合铁(III)酸钾 二硫代硫酸合银(I)酸钾 相当于酸根 四羰基镍 0价可不标出

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯?一硝基?四氨合铂(IV) [Pt(NH3)4] [ZnCl4]

三、 配合物的异构现象与立体结构
(一)结构异构

结构异构:所以组成相同而配合物结构 不同的异构现象。

CrCl3· 6H2O:
[Cr(H2O)6]Cl3(紫色); [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O(灰绿色); [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O(深绿色)

键合异构: –SCN与–NCS;–NO2与–ONO
配位异构:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]与[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 配体异构:配体为异构体,1,2-丙二胺和1,3-丙二胺 构型异构:四面体与平面正方形,[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] 四面体和平面正方形

电离异构: [CoBr(NH3)5]SO4和[Co(SO4)(NH3)5]Br
水合异构:[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O和 [CrCl(H2O)5]Cl2?H2O和[Cr(H2O)6]Cl3

(二)几何异构
几何异构:化学组成相同的形成体与配体在空 间的位臵不同而产生的异构现象。 二氯二氨合铂

顺式(cis)

反式(trans)

顺反异构
顺式(cis) 橙黄色,溶解度较大 反式(trans) 亮黄色,溶解度较小

与氯气反应生成橙色产物 与氯气反应生成黄色产物
cis-[Pt(NH3)2Cl4] trans-[Pt(NH3)2Cl4]

可与乙二胺反应
[Pt(en)Cl2]

不能与乙二胺反应

面式(facial-)与经式异构(meridional-) MA3B3型配合物,八面体 见教材P174,图4-6

(三)旋光(对映)异构
对映异构又称手性异构、光学异构和旋光异构
左右手关系 使偏振光旋转 性质有根本差异 高度不对称性,如四面体的四个顶点都不同时,指分子没 有对称中心或对称面或四重映轴。
该配合物有无手性?为什么? 有手性。因为该配合物只有旋转轴(第1类对称元素)。 1分 下列回答亦可得1分: 有手性。因为该配合物只有1个三重旋转轴和3个二重旋转轴。 有手性。因为该配合物只有第1类对称元素。 有手性。因为该配合物无第2类对称元素。 有手性。因为该配合物无对称中心、镜面、四重映轴(映轴)。 若理由部分只写出无镜面或只写出无对称中心,或只写出无映轴只 得0.5分。只答“有手性”而未答出正确理由,不得分;结论与理由 相互矛盾,不得分。

O O Mn O O O O

例如:[CoCl(NH3)(en)2]2+
是否有顺反异构体?

是否有旋光异构体?
思考题: 分子的异构体数量与哪些因素有关?

例4(04年):研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的 单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子, 实验测得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结 构,指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
如果不含结晶水,则设其通式为V(C6H4NO2)x,根据 32/(122.102+50.94/x)=25.7% x=21.12,不可能。 如果含有结晶水,设其通式为V(C6H4NO2)x· yH2O,根 据16.00*(2x+y)/(122.102x+18.01y+50.94)=25.7% 0.62x+11.37y=13.09;故y=1, x=3;氧的质量分数为 25.73% 如果含有酰氧,设其通式为VO(C6H4NO2)x,则x=2 氧的质量分数为25.71%

例5:Cu(II)与配体吡啶及水杨酸(邻羟基 苯甲酸)能生成混配体配合物。在pH=4.0~ 4.5时生成的配合物是蓝色的。在pH=5.0~ 5.5时,生成的配合物是绿色的。两者都是 平面四方形电中性配合物。但前者的摩尔质 量明显大于后者,两者都能被氯仿萃取。 (1)写出蓝色配合物的结构式。(2)写出 绿色配合物的结构式。(3)说明pH条件为 何影响生成的配合物的结构。

例6:只用H2O或Cl–离子为配体,写出符合 下列条件的化学式。 1、Ni2+的八面体配合物,是一种非电解质。 [NiCl2(H2O)4] 2、 Ni2+的两个平面四方形配合物,具有和 NaCl相似的摩尔电导率[NiCl(H2O)3]Cl和 M[NiCl3(H2O)] 3、在NiCl2?5H2O中存在的配离子具有和 NaCl相似的摩尔电导率[NiCl(H2O)5]+ 4、在NiCl2?3H2O中存在的配离子具有和 NaCl相似的摩尔电导率[NiCl(H2O)3]+

例7:本题涉及3种组成不同的铂配合物,它们都是 八面体的单核配合物,配体为OH–和Cl–。 1、PtCl4?5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应,生成两 种配合物,反应式为: 2、BaCl2?PtCl4和Ba(OH)2反应,摩尔比为2:5,生 成两种产物,其中一种为配合物,该反应的化学方 程式为:
2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4] or2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4] 2Ba[PtCl6]+5Ba(OH)2=5BaCl2+2Ba[PtCl(OH)5]

例8:下列配合物有无旋光异构体?
H3C O O H5C6 A Cl en Co NH3 NH3 D Cl O O E O Co N O O CH3 en Cr en en B O N EDTA en NH3 Cl Co Cl NH3 C

Be

C6H5

一氯?一溴?二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种 异构体,其中之一可用如下简式表示。 请依样画出其他所有八面体构型的异构体。

四、配合物中的价键理论
配位理论 (Coordination Theory) (1893年Werner) ※两种价键:主价(The Oxidation State) 副价(Coordination Number) ※同时满足主价和副价 ※副价指向空间的确定位置

[Co(NH3)6]Cl3

价键理论、配体场理论和分子轨道理论

[例9] 银氨配离子[Ag(NH3)2]+
Electrons acceptor Electrons donor
4d Ag+ 5s 5p

NH3

[例9] 银氨配离子[Ag(NH3)2]+
4d Ag+ 5s 5p

氯化亚铜在不同浓度的氯化钾溶液中

可以形成[CuCl2]–、 [CuCl3]2– 、[CuCl4]3–

[例10] [(CH2=CH2)PtCl3]–配离子
5d Pt 2+ 6s 6p

为什么CH2=CH2分子能提供电子对?
乙烯的分子轨道 [KK(?2s)2(?2s*)2(?2p)4(?2p)2(?2p*)2]
C C

配位键:中心原子或离子提供与配位数相同的空轨道 来接受配位体的孤电子对而形成的一类共价键。

价键理论(Valence Bond Theory)
基本要点
一、配位键的形成条件 1、中心原子(离子)具有空的价轨道
2、配体提供孤电子对

[例10] [(CH2=CH2)PtCl3]–配离子
5d Pt 2+ 6s 6p

dsp2杂化,平面正方形分子
_

Cl

Pt
Cl Cl

价键理论(Valence Bond Theory)
基本要点
一、配位键的形成条件 1、中心原子(离子)具有空的价轨道
2、配体提供孤电子对

二、中心原子提供的轨道必须是杂化轨道

3d Fe 2+
Fe(CN ) 6 42+

4s

4p

4d

Fe (H2 O)6

低自旋与高自旋由磁矩来判断

内轨型

U

=

n(n+2) UB

外轨型

该公式适用于第一过渡系金属离子
I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42– ﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤联吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO

价键理论(Valence Bond Theory)
基本要点
一、配位键的形成条件 1、中心原子(离子)具有空的价轨道
2、配体提供孤电子对

二、中心原子提供的轨道必须是杂化轨道 三、中心原子价轨道的选择
1、中心原子可以保持原来的电子结构,形成外轨型配合物 2、未成对电子重新配对,腾出内层轨道形成内轨型配合物

配位键的类型
H H H H H HH H H H C C C C C MM M M


C C C C C H H H H H H H H H
H H HH H HHH H H


M MM MM

C CCC C



C CCC C H H H HH HHH H H

配位键的类型
H H C C H H

?配键

M M C C H H H H

?配键

?配键的数目就是中心原子或离子的配位数

价键理论(Valence Bond Theory)
基本要点
一、配位键的形成条件 1、中心原子(离子)具有空的价轨道
2、配体提供孤电子对

二、中心原子提供的轨道必须是杂化轨道 三、中心原子价轨道的选择
1、中心原子可以保持原来的电子结构,形成外轨型配合物 2、未成对电子重新配对,腾出内层轨道形成内轨型配合物

四、配位键的分类

杂化轨道与空间构型的关系
成键过程: 杂化 杂化轨道 空间构型 例9: [Ag(NH3)2]+的空间构型 中心离子Ag+的价电子构型为4d10 5s0 5p0 配位键

直线型

例10: [(CH2=CH2)PtCl3]–的空间构型
中心离子Pt2+的价电子构型为5d8 6s0 6p0

dsp2杂化

Pt

_

Cl

Pt
Cl Cl

例11: [Fe(CN)6]3–配离子的空间构型
中心离子Fe3+的价电子构型为3d5 4s0 4p0

d2sp3杂化

CN

3
N C CN

_

Fe
NC CN

正八面体

CN

配位数 2

杂化轨道类型 sp

空间构型 直线型

结构示意图

实例 [Ag(NH3 )2]+
2CO3

3

sp 2

平面三角形 CuCl 3
2-

sp 3 4 dsp 2 (sp 2 d)

四面体

[Ni(CO)4]

平面正方形

[Cu(NH3) 4]

2+

dsp 3 d 3 sp 5 d d 4s
2 sp 2

三角双锥

[Fe(CO)5]

正方锥型

[TiF5 ]2-

配位数

杂化轨道类型 d2 sp3 sp3d2

空间构型 正八面体

结构示意图

实例 [W(CO)6]

6 [V(H 2 O)6 ]3+

d4 sp

三方棱柱

7

d3 sp3

五角双锥

[ZrF7 ]

3-

8

d4 sp3

正十二面体

[Mo(CN) 8]

4-

空间构型的判断步骤:
? ? ? ? 1、确定中心离子或原子的价电子构型 2、确定其空的价轨道 3、根据配位数选择杂化类型 4、确定该杂化类型对应的空间构型

练习:判断[UO2F5]3–中心原子的杂化类型及空间结构 O (U的价电子构型为5f3 6d1 7s2)
F F

d3sp3杂化,五角双锥

F F

U

F

O

离域?键
配离子[Ni(CN)4]2–的稳定性: Ni(II)的价电子结构为:3d8

dsp2杂化,组成平面正方形的配离子,形成4个?键
9个原子共平面

共用8个电子
形成?98

价键理论的应用与局限性

优 点

配位键形成条件和本质 配位数和空间构型的关系 不同的配离子性质差异显著
[Fe(CN)6]3–与[FeF6]3–

溶液中的稳定性

氧化还原稳定性

只定性不定量

缺 点

第四周期过渡金属八面体型配离子的稳定性 (do?d1?d2?d3?d4?d5?d6?d7?d8?d9?d10 ) 吸收光谱和颜色

夹心型配合物
[Cu(H2O)4]2+的稳定性

Ni(CO)4
3d Ni 4s 4p Cu2+

[Cu(NH3)4]2+
3d 4s 4p

3d Ni

4s

4p
Cu2+

3d

4s

4p

3d Ti 3+

4s

4p

3d V 3+

4s

4p

4d Zr 4+

5s

5p
4+ Mo

4d

5s

5p

练习:根据价键理论,完成下表: 化学式 类型 杂化类型 几何构型 理论磁矩 [PtCl6]2– [TiF5]2– [Ni(CO)4] [Co(NH3)6]2+

五、 配合物的晶体场理论
白色 互补色 光的 颜色 紫 蓝 蓝绿 绿 黄绿 补色 黄绿 黄 橙红 红紫 紫红 吸收光颜色与物质颜色的关系 吸收波长 (nm) 400~465 465~482 482~498 498~559 559~576 光的 颜色 黄 橙黄 橙 橙红 红 补色 蓝 蓝 蓝绿 蓝绿 蓝绿 吸收波长 (nm) 576~580 580~587 587~597 597~617 617~780

(一)d轨道的分裂
在配位场作用下,中心原子的d轨道会发生分 裂,从而引起d-d跃迁,在解释配合物颜色方 面获得了较大成功。

1、d轨道的分裂
晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心 原子的原子轨道,它们与中心原子产生静电引 力,同时,对其d轨道产生斥力,使原来能量 相同的5个简并d轨道能量不再相同,分裂成能 量较高和能量较低的d轨道组。

八面体场中5个d轨道的分裂情况

(1) 5个d轨道的空间径向分布
(2)在配体不断接近过程中,哪些d轨道受到较大排 斥?能量升高。

(3)在配体不断接近过程中,哪些d轨道受到较小排 斥?能量降低。
dZ2 dX2-Y2 E dxy dxz dyz
d? ? d?

2、分裂能?
定义:1个电子从较低能量的d?轨道跃迁到较高 能量的d?轨道所需要的能量。
?的影响因素:

(1)配体的影响
(2)形成体的影响 (3)配位场的影响:在相同金属离子和配体 的情况下,Td场的分裂能大约是Oh场的4/9。

分裂能?的影响因素—配体的影响
I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42– ﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤联吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO 光谱化学序列 强场:电负性小的配位原子,螯合效应,给电子 能力强 弱场:半径大,易变形,电负性大的配位原子

某些Cr3+配合物的分裂能
Cr3+配合物 ?/kJ/mol CrCl63– 163 Cr(H2O)63+ 208 Cr(NH3)63+ 258 Cr(CN)63– 315

分裂能?的影响因素—形成体的影响
(1)同种元素中心离子氧化态越高,受配体影 响越大,?越大。 (2)中心离子半径越大,d轨道离核越远,受配 体影响越大,?越大。 (3)同族金属从上至下分裂能增大。 某些水合离子的分裂能
Cr3+配合物 ?/kJ/mol Fe(H2O)62+ 124 Fe(H2O)63+ 164 Co(H2O)62+ Co(H2O)63+ 111 223

3、分裂能?对配合物颜色的影响
1、配合物的颜色主要是由d-d跃迁引起
2、配合物的颜色与吸收光的颜色呈互补关系 3、分裂能?越高, d-d跃迁所需要吸收的能量越大, 即吸收光的能量越大(波长越短,频率越高),物质 颜色的频率就越低,波长越长(偏向红色)。

Fe(H2O)62+,绿色;Fe(H2O)63+,棕色; Co(H2O)62+,粉红色;Co(H2O)63+,红色

4、中心原子d电子组态
八面体配合物的中心原子d电子组态

5、成对能P
晶体场理论认为:电子配对也需要克服相互之 间的排斥作用而消耗能量,这种能量称为成对 能,用P表示。

6、成对能P对配合物类型的影响
成对能P<分裂能?时,电子尽可能配对而不进入能 量较高的d?轨道。此时,配合物未成对电子数少, 这种配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。
成对能P>分裂能?时,电子不配对而是优先进入能 量较高的d?轨道。此时,配合物未成对电子数多, 这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。
低自旋与高自旋由磁矩来判断 U

=

n(n+2) UB

该公式适用于第一过渡系金属离子

7、高、低自旋的经验判据
(1)二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。

(2)四面体配合物一般高自旋。
(3)F–离子一般形成高自旋配合物。

(4)除Co(H2O)63+,其余金属离子的水配合物为高自旋。
(5)所有CN–和CO的配合物为低自旋。

(6)配合物由成对能P与分裂能?的相对大小决定采取高 或低自旋,但需遵守客观事实,由实验结果决定。

8、稳定化能CFSE

中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电 子占据状态的能量差,称为晶体场稳定化能CFSE。

9、稳定化能CFSE的计算
d1~3与d8~10组态的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?) Dq 在八面体强场和弱场中都相同 例12:d2组态的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?) Dq

=–8 Dq 例13:d9组态的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?) Dq
=–24+18 Dq =–6 Dq

d4~7组态的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?)+(n1–n2)P Dq n1与n2分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量 此时,在八面体CFSE强场和弱场中不相同 例14:d5组态,八面体强场的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?) Dq +2P =–20Dq+2P d5组态,八面体弱场的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?) Dq=0 例15:d7组态,八面体强场的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?) Dq +P =–18Dq+P d7组态,八面体弱场的CFSE=–4?n(d?)+6?n(d?) Dq=–8 Dq

练习:配体 L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双 吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80 oC加热3小时 合成的。它以细小的针状晶体析出,分子量为188。 提示:吡啶的类似反应如下:
[o] N N O

1、配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为

FeLm (ClO4)n· 3H2O(A)和CrLxCly(ClO4)z· H2O(B)。
其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示。

颜色与波长的关系见表4c。

表1a 元素分析结果
Complex A B Elemental analyses , (wt.%) Fe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640 Cr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080

请应用下列数据:原子序数 : Cr = 24, Fe = 26 原 子 量 : H=1, C=12, N=14, O=16, Cl=35.45, Cr=52, Fe=55.8
.配合物 A 磁矩 , m (B.M.) 6.13 颜色 黄

B

未测量

红紫

波长 ( nm ) 和吸收的颜色 400 (紫) 450 (蓝) 490 (蓝绿) 500 (绿) 570 (黄绿) 580 (黄) 600 (橙) 650 (红)

补色 黄绿 黄 橙 红 紫 蓝 蓝绿 绿

问题1-1 写出L的分子式。 问题1-2 如果L是双齿螯合配体,请画出所用的双吡啶的结 构式和L的结构。 问题1-3 配体L有无电荷(净电荷)? 问题1-4 画出一个L分子与一个金属离子(M)键合的结构 式。 问题1-5 根据表4a的数据确定A的经验式。确定 FeLm(ClO4)n· 3H2O中的m和n的数值。按惯用IUPAC符号写出 A 的完整的分子式。当A 溶解在水中时,阳离子和阴离子的比 为多少? 问题1-6 Fe在A 中的氧化数为多少?配合物中的Fe离子有多少 个d电子?写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构 型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。 问题1-7 根据表4c,估算A 的 λmax (单位为nm)。 问题1-8 对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子,试计算该化合 物的单自旋磁矩。 问题1-9 化合物B 是1 : 1型电解质。试确定B 的经验式和在 CrLxCly(ClO4)z· H2O中的x、y、z的数值。

1 2 3 4 5

C10H8N2O2 2分 2分 或 或 2分 无电荷 1分 2分 FeC30H30Cl3N6O21 3分 m=3 n=3 2分 [FeL3](ClO4)3· 3H2O 1分 1:3 1分 6 A的氧化数为 +3或III 0.5分 Fe离子的d电子数为5 0.5分 高自旋 低自旋 高自旋 磁矩 1分 7 配合物A的λmax 为 450 nm. 8 B的自旋磁矩 3.87 B.M. 1分 9 B 的经验式为CrC20H18N4Cl3O9 1分 x = 2; y = 2; z = 1 1+1+1分

2分 1分

六、Jahn-Teller效应
(1)在配位数为6的过渡金属配合物中,常 采取八面体构型。 (2)某些八面体构型采取变形的八面体构型 ,是由Jahn-Teller效应决定的。

(3)d9构型的Cu2+离子,在八面体Oh场中 有两种能量相等的排布方式,即t2g6 (dx2-y2)1 (dz2)2或t2g6 (dx2-y2)2 (dz2)1,前者xy平面上缺 少一个电子,d电子对中心离子核电荷的屏蔽 效应比z轴上小,造成中心离子对xy平面上的 四个配体吸引力大,相对而言,z轴上的两个 键被拉长;后者则正好相反。

(4)无论哪种变形,都会消除简并,使其中一个轨 道能量降低,并使电子分布在能量较低的轨道上, 获得额外的稳定化能。从稳定化能的大小可以得知 ,形成两个长键和四个短键比形成四个长键和两个 短键有利。 (5)能产生Jahn-Teller效应的d电子组态有d1 d2 d4 (弱场,高自旋t2g3 eg1;强场,低自旋t2g4) d5(强 场,低自旋t2g5) d6(弱场,高自旋t2g4 eg2) d7( 弱场,高自旋t2g5 eg2;强场,低自旋t2g6 eg1) d9( 强弱场t2g6 eg3)

(6)只有d0 d3 d5(弱场,高自旋t2g3 eg2) d6(强 场,低自旋t2g6) d8 d10组态才有理想的正八面体出 现。

七、?-?协同作用 (1)CO的分子轨道 (2)CO与金属的键合作用 ?-?键的形成 (3)对羰基的影响 (4)羰基的键合方式:端基配位与桥基配位 (5)乙烯与金属的键合作用 ?-?键的形成 (6)对烯烃、炔烃的活化 (7)烯烃、炔烃配合物的空间构型 (8)18电子规则

八、反位效应
(1)平面构型的配合物,某一配体使其反位的配 体容易离去或被取代的效应 (2)反位效应的大小 CN–、CO、C2H4、NO>CH3–、SC(NH2)2、H–、 PR3、SR2>NO2–>I–>SCN–>Br–>Cl–>NH3、py、 RNH2>OH–>H2O

练习:根据反位效应设计以K2PtCl4为主要原料合成以下 两种异构体,并用图表示反应的可能途径。 (1)Pt(Br)(NH3)(py)(Cl)(从左到右为顺时针方向) (2)Pt(Br)(py)(NH3)(Cl)(从左到右为顺时针方向)
Cl Pt Cl Cl Cl NH3 Cl Pt Cl Cl NH3 Br Cl Pt Cl Br NH3 Py Cl Pt Py Br NH3

Cl Pt Cl

Cl Cl

Py

Cl Pt Cl

Cl Py

Br

Cl Pt Cl

Br Py

NH3

Cl Pt NH3

Br Py

十、配位平衡
稳定性?

热稳定性、氧化还原稳定性、水解稳定性等
配合物的稳定性是指在溶液中配合物是否容易离解 成其组分(中心离子和配位体)。 配离子与外配位体的结合一般是离子键 且 内、外界之间一般还是强酸强碱盐 因此在极性溶剂(如水)中,内界、外界很容易电离 且一般还都是易溶强电解 但是配离子却不同, 存在配位平衡

1、稳定常数与不稳定常数
Cu2+ + 4NH3 ==== [Cu(NH3)4]2+
解离 [Cu(NH3)4]2+ ==== Cu2+ + 4NH3
? ? ?1 一定温度下: K稳 ? (K不稳 )

配合

K K

? 稳

? 不稳

?配合物的不稳定常数是配合物的解离平衡常数,代 表配合物在溶液中的离解趋势,不稳定常数越大, 配合物越不稳定。 ?配合物的稳定常数是配合物生成平衡常数,代表配 合物的稳定性,稳定常数越大,配合物越稳定。

[Cu(NH 3 ) 4 ]

2+

Cu

2+

+ 4NH 3

K

Cu

2+

NH 3
2+

4

不稳

Cu(NH3) 4

Cu

2+

+ 4NH 3

[Cu(NH 3 ) 4 ]

2+

Cu(NH3) 4 K稳 Cu
2+

2+
4

NH 3

子的稳定常数
P386表12-1 同类型配离子稳定常数越大,配合物越稳定 比较Ag(NH3)2+、Ag(S2O3)23–和Ag(CN)2–的稳定性?

氨水可溶解AgCl沉淀,不能溶解AgBr和AgI沉淀;
海波可溶解AgCl和AgBr沉淀,不能溶解AgI沉淀

配离子
1:1 [NaY]3– [AgY]3– [CaY]2– [CuOH]+ [AgNH3]+

lgK稳
1.69 7.30 10.56 5.00 3.30 10.87 38.3 21.0 38.3 0.69

配离子
1:4 [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+ [Cd(SCN)4]2– [CdCl4]2–

lgK稳
12.68 8.69 6.55 3.0 2.49

1:2
[Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]– [Ag(CN)2]– [Au(CN)2]1:3 [Ag(CN)3]2–

[Cu(CN)4]2–
[CdI4]2– 1:6 [Cd(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+

18.11
6.43 6.15 4.38 8.04 35.15

[Ni(en)3]2+
[Fe(C2H4)3]3–

18.59
20.20

[AlF6]3–
[Fe(CN)6]3–

19.84
16.0

2、逐级稳定常数 配离子的生成一般是分步进行的。因此,在溶液中 存在一系列的配位平衡,对应于每一个平衡反应,都 有一个平衡常数。如铜氨配离子的生成为:
Cu
2+

+ NH 3
2+

[Cu(NH 3 ) ]

2+

K1

Cu(NH3) Cu
2+

2+

NH 3

1.41 10

4

[Cu(NH 3 ) ]

+ + +

NH 3

[Cu(NH 3 ) 2 ]

2+

Cu(NH3) 2 K2 Cu(NH3)
2+

2+

3.17 10 NH 3
2+

3

[Cu(NH 3 ) 2 ]

2+

NH 3

[Cu(NH 3 ) 3]

2+

Cu(NH3) 3 K3 Cu(NH3) 2
2+

7.76 10 NH 3
2+

2

[Cu(NH 3 ) 3 ]

2+

NH 3

[Cu(NH 3 ) 4]

2+

Cu(NH3) 4 K4 Cu(NH3) 3
2+

1.39 10 NH 3

2

K稳

K1 K2 K3

K4

4.80 10

12

某些配离子的逐级稳定常数
配离子 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5 lgK6 lgK稳

[Zn(NH3)4]2+ 2.20 2.20 [Hg(NH3)4]2+ 8.80 8.70
[Zn(en)3]2+ 5.92 5.15 3.96 3.50 2.10 5.02 [Ag(NH3)2]+ 3.27 [Cu(NH3)4]2+ 4.15 [Ni(NH3)6]2+ 2.63 [AlF6]3– 6.13

2.19 1.00
1.8 2.89 1.59 3.58

2.10 0.78

8.69 19.28
12.87 7.23 12.68 0.60 1.63 0.08 0.47 8.04 19.84

2.14 1.04 2.74

一般情况,因为后面配位体受到前面配位体的排斥 所以K1?K2?K3?K4?K5?K6

3、影响配合物稳定性的因素
中心原子结构和性质的影响 (1)金属离子的半径和电荷(P389 表12-3) 一般金属离子的电荷/半径比大,稳定性增加 (2)金属离子的电子构型

9~17e>18e或18+2e>8e
过渡金属离子形成配合物能力强

配体性质的影响 (1)配体的碱性越强,配合物越稳定 强场配体>弱场配体

(2)空间位阻
(3)螯合效应 (4)软硬酸碱规则

Al3+与卤素离子X– Hg2+与卤素离子X–

在配合物A和B中,O2为本体与中心金属离子配位。 A的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+,其O–O的键长为147 pm;B的化学式为Co(bzacen)PyO2,其O–O的键长 为126 pm,py是吡啶(C5H5N),bzacen是四齿配体 [C6H5–C(O)=CH–C(CH3)=NCH2–]2。B具有室温吸氧, 加热脱氧的功能,可作为人工载氧体。画出A和B的 结构简图(图中必须明确表明O–O与金属离子间的 空间关系),并分别指出A和B中Co的氧化态。

4+
NH3 N Co N NH3 O N NH3 N O Co N NH3 N

O H3C N O N

CH3

Co
O Ph Py O Ph

十一、螯合物
? 螯合物的定义:螯合物也称为内配合物,它是由配合物的中心 金属离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上 配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。 ? 螯合物的形成条件:1、中心原子有空轨道能接受配位体提供 的孤对电子;2、配位体必须含有两个或两个以上的能给出孤 电子对的原子;3、这两个或两个以上的原子间隔着两到三个 其他原子,以形成五、六元环的结构。 ? 螯合物的特征:性质相对稳定;螯合物的每一个环上有几个原 子就称为几元环,五元环的稳定性大于六元环的稳定性,更大 于其他类型的环的稳定性。环的数目越多,螯合物越稳定。 ? 螯合剂:含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子、这些配 位原子在空间结构上可以与中心离子形成环状结构的配位体, 一般是多齿配体。 ? 螯合效应:由于螯环形成而使螯合物具有特殊稳定性的现象。

2+ H 2 N H C 2 H2C Ni N H2 N H2 H 2 N CH2 CH2

Ni

2+

2

CH2 CH 2

NH2 NH2

CO

CH3 C HC C CH3 O O Cu O O

CH3 C CH C CH3
O CO CH2 O

O CO CH 2

CH 2

2-

N Ca N

CH2 CH 2

O

CH 2 CO

螯合物应用 1、螯合物稳定性高,很少有逐级离解现象;几乎不 溶于水,而溶于有机溶剂中。利用这点性质可以进行沉淀分离、 溶剂萃取分离。 2、螯合物往往具有特征颜色,可以用于染色工 业以及阳离子的比色分析。 3、螯合物在科学研究中,如 [Co(salen)]用于可逆吸氧;铂、铑的螯合物作催化剂;钛、顺铂 的螯合物作抗癌药物等。 4、其他用途。如螯合剂一般是有机化 合物,但也有极少数的无机化合物,如三聚磷酸钠与钙、镁离 子形成螯合物,在锅炉烧水时,常加入三聚磷酸钠以防止钙、 镁生成难溶物而堆积在锅炉的内壁上。
O
O

O
O

O
O

P O Na

P O

P O

O n

M M=Ca, Mg

十二、配合物的重要性
?1、金属的分离与提取 ?七十年代,溶剂萃取法回收铜(湿法冶金)利用萃取剂N 510 (2-羟基-5-仲辛基二苯甲酮月亏形成一种稳定的铜螯合物而将铜 富集起来。 配合物化学涉及的范围和应用是非常广泛的。金属的分离与提 取、分析技术、化工合成上的配位催化、无机高分子材料、染料、 电镀、鞣革、医药等方面都和配合物密切相关;与配合物相联系 的学科也很多,如生物无机化学、药物学、有机化学、结构化学、 分析化学等,它们相互促进、相互补充。
OH

NOH O C Cu 2 N
OH C8 H 17

Cu

2+

2

2H C

+

C8 H 17

? 2、配位催化 ? 许多有机反应都借助于过渡金属配合物为基础的催化剂来实现 (占工业催化剂的15%),如氧化、氢化、聚合、羰基化等等。 乙烯在铂催化剂作用下制乙醛的方法已经实现了工业化。 ? C2H4+PdCl2+H2O=CH3CHO+Pd+2HCl ? Pd+2CuCl2=PdCl2+2CuCl ? 2CuCl+0.5O2+2HCl=2CuCl2+H2O ? 总反应:C2H4+0.5O2=CH3CHO
H C H2O C H H H PdCl2 C H Cl H H 配位 C Pd Cl H H 2O 水解 H C Pd C H H Cl Cl H OH

H

+

转 化 H 转化 C C H H Cl H OH Pd Cl

CH3CHO

HCl

Pd

Cl

? 3、生命科学 ? 抗癌药物(第一代顺铂、第二代碳铂、第三代二氯茂钛)

O

H3 N Pt H3 N

O O

C C C O

H2 C CH2 C H2

Cl Ti Cl

H2NOCH2C H2NOCH 2CH2C

CH3

CH3

s-Bu CH2CONH2

N CH N H3C H3C CH2 CH2 CONH2

CN N

CH3 N CH3 CH2CONH2 N HO O O O POO CH2OH CH3

Co +
N

CH3H2C CH2

CH3

维生素B12: 造血过程的 主要生物催 化剂,治疗 恶性贫血。

CH3 CH2CH

CONH

R12 R11

R1 R2 R13 N R3 N R14 R4

R10 N

M
R9 N R8 R5 R7 R6

?十三、配合物的性质—稳定常数的应用
?配合物稳定常数在很多方面都有应用,如判断配位反应进行的 方向和进行程度、计算配离子溶液中某组分离子的浓度、判断 难溶盐的溶解与生成的可能性以及计算金属离子与其配离子组 成电对的标准电极电势等。 ?1、判断配位反应进行的方向 ?[例16]在[Fe(SCN)3]中加入氟离子,能否生成[FeF6]3–离子? ?解:反应为: [Fe(SCN)3]+6F–=[FeF6]3–+3SCN– ?该反应的平衡常数为:K=[FeF63–][SCN–]3[Fe(SCN)3]–1[F–]–6 ?= [FeF63–][Fe3+]–1 [F–]–6×[Fe3+] [SCN–]3 [Fe(SCN)3]–1 ?=K稳[FeF63–]÷K稳[Fe(SCN)3]=1×1016÷2.0×103=5×1012 ?该反应的平衡常数很大,说明反应趋势大,反应向右进行。 结论:配位反应进行的方向是朝生成更加稳定的配离子的方向 进行的。即由稳定常数小的配离子生成稳定常数大的配离子。

2、计算配离子溶液中组分离子的浓度 [例17]在0.1 mol.L–1[Cu(NH3)4]SO4的溶液中铜离子和 NH3的浓度各为多少? 已知K稳=4.8×1012
解:设[Cu2+]离子的浓度为x mol.L–1 ?[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3 ? 0.1–x x 4x ?(x)(4x)4/(0.1–x)=K不稳=K稳–1=1/(4.8×1012) ?因K稳较大,故配离子的离解程度较小,所以0.1–x≈0.1 ?256x5/0.1=(4.8×1012)–1 ?答:[Cu2+]=6.03×10–4 mol.L–1 ? [NH3]=4×6.03×10–4=2.41×10–3 mol.L–1。 ?X=6.03×10–4

3、讨论难溶盐生成及溶解的可能性
?一些难溶盐往往因为生成配合物而溶解,利用稳定常数可计算难 溶物质在有配位剂存在下的溶解度以及全部转化为配合物时所需 要的配位剂的量。 ?[例18]如果在一升氨水中溶解0.1 mol的AgCl,问氨水的最初浓度 是多少?已知K稳[Ag(NH3)2+] =1.7×107,Ksp(AgCl)=1.6×10–10。 ?解:AgCl与氨水的反应方程式为:?AgCl+2NH3====Ag(NH3)2++Cl– ?该反应的平衡常数为K=[Ag(NH3)2+][Cl–]/[NH3]2=K稳×Ksp ?讨论:因为 [Ag(NH3)2]+配离子的稳定常数很大,生成配离子后溶 液中自由存在的Ag+离子浓度很小,我们可以假设溶解了的Ag+离子 全部转化为[Ag(NH3)2]+ ,故[Ag(NH3)2+]=[Cl–] ≈0.1 mol.L–1 ?将该结果代入平衡常数表述式中求得平衡时的[NH3]=1.94 mol.L–1 ?溶解0.1 mol的AgCl需要消耗0.2 mol的NH3 因此氨水的最初浓度应该大于1.94+0.2=2.14 mol.L–1。

?[例19]有一溶液含有0.1 mol.L–1的自由NH3、0.01 mol.L–1 NH4Cl和 0.15 mol.L–1 [Cu(NH3)4]2+ ,问从这个溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀 ? 已知K稳[Cu(NH3)42+] =4.8×1012,Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10–20, Kb(NH3)=1.77×10–5. ?解:分析要根据溶度积常数判断沉淀生成与否,需要求得沉淀组 分离子的浓度,即[OH–]和[Cu2+] 。 ?这是一个缓冲溶液 ?[OH–]=Kb×C碱/C盐=1.71×10–5×0.10/0.01=1.77×10–4 mol.L–1 ?[Cu2+]可从铜氨配离子的稳定常数求得 ?[Cu2+]=[Cu(NH3)42+] /{K稳×[NH3]4} ?=0.15/{4.8×1012×(0.1)4}=3.13×10–10 ?Q[Cu(OH)2]=[Cu2+]×[OH–]2=(3.13×10–10)×(1.77×10–4)2

?=9.8×10–18>Ksp[Cu(OH)2],
?因此,该溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。

? 4、计算金属与其配离子组成的电对的标准电极电势 ? [例20]计算[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知 ? K稳[Ag(NH3)2+] =1.7×107,??(Ag+/Ag) =0.8 V 。 ? 解:分析[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3体系是往Ag++e–=Ag体系中加 入氨水而得到的,因此,其标准电极电势实际上是电对? (Ag+/Ag) 当[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1 mol.L–1时的非标准电极电势, 此时[Ag+]不等于1 mol.L–1。 ? Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+, K稳=[Ag(NH3)2+][Ag+]–1[NH3]–2= 1.7×107,由[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1 mol.L–1得[Ag+] =5.9×10–8, ? ??[Ag(NH3)2+ /Ag]=? (Ag+/Ag) ? =??(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.8+0.0592lg[5.9×10–8]=0.38 V。 ? 对于金属离子与金属构成的电对,沉淀和配合物的生成均使得 其标准电极电势减小,金属离子的氧化能力减小,金属离子更 加稳定。如电镀银时不用硝酸银而用二氰化银配离子的溶液, 这样银离子的析出电位比其标准电位负得多,避免了被镀金属 与银离子之间的臵换反应,也用利于致密的微细晶体的形成, 使被渡物件结构牢固、外观平滑、厚密均匀、整齐美观等。

使用K稳时应注意几点
?1、只有配位数相同的同类型的配离子才可以用稳定常数进行配 合物稳定性比较。如 ?[例21]已知配离子[CuY]2–和配离子[Cu(en)2]2+的稳定常数分别为 6.3×1018和4.9×1019 。比较其稳定性的大小。 解:设两种配离子 的初始浓度都为0.1 mol.L–1,离解出的[Cu2+]浓度分别为x和y mol.L–1。 ?Cu2++Y4–=[CuY]2–;Cu2++2En=[Cu(en)2]2+; ?x x 0.1–x y 2y 0.1–y

?通过稳定常数可以计算出x=1.26×10–10,y=8.48×10–8, ?计算说明配离子[CuY]2–的稳定性较大,虽然其稳定常数较小。

?2、lgK稳与K稳都可以表示配合物的稳定性, lgK稳或K稳的数 值越大,都表示配合物的离解趋势小,配合物越稳定。
?3、配位平衡也是一种相对稳定的平衡,与沉淀平衡一样,它 们在一定条件下可以相互转化。

?如废的定影液中银的提取
?2[Ag(S2O3)2]3–+S2–=Ag2S↓+4S2O32–; Ag2S+2HCl+Fe=2Ag+FeCl2+H2S↑;

?氰化物剧毒,转化为无毒而稳定的配合物 6NaCN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]+3Na2SO4。

十四、配合物形成时的性质变化

?在溶液中形成配合物时,常出现一些物理性质与化学性质的变 化。如溶解度的改变、颜色的变化、电极电势的变化与pH值的 改变等。 ?1、颜色的改变 ?可以判断配合物的生成与否,如Fe3++nNCS–=Fe(NCS)n(3–n)血红 色;Zn2+离子的检验:在无色的强碱性溶液中加入几滴二苯缩氨 硫脲,如果有粉红色出现,说明溶液中有Zn2+离子。
C6 H5 HN S NH C N N C6 H5 C6 H5 N Zn
2+

NH C N N C6 H5

M 2

S

?2、溶解度的改变 ?一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物与氰化物可以依 次溶解于过量的氯离子、溴离子、碘离子与氰根离子和氨水中 ,形成可溶性的配合物,如

?AgCl+HCl=[AgCl2]-+H+ ?AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl– ?AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr ?Au+HNO3+HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O ?3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O
?3、电极电势的改变 ?对于金属离子与金属构成的电对,沉淀和配合物的生成均使得 其标准电极电势减小,金属离子的氧化能力减小,金属离子更 加稳定。形成的配合物的稳定性不同,标准电极电势降低的程 度是不同的。

电极反应 Hg(CN)42–+2e–=Hg+4CN–

?? –0.37

lgK稳 41.5

HgI42–+2e–=Hg+4I–
HgBr42–+2e–=Hg+4Br– HgCl42–+2e–=Hg+4Cl–

-0.04
+0.21 +0.38

29.6
21.6 15.2

Hg2++2e-=Hg

+0.85

结论:配离子的稳定性越大,其标准电极电势越小,金属 离子越稳定。如铜可以将HgCl42–离子中的金属汞臵换出来, 而不能将Hg(CN)42–离子中的金属汞臵换出来。

?4、酸碱性的变化 ?一些较弱的酸,如氢氟酸(K=3.53×10–4)、氢氰酸(K=4.93×10–10) 等在它们形成配合物以后,酸性往往变强。 ?HF+BF3=H[BF4] ?HCN+AgCN=H[Ag(CN)2] ?H+离子位于配合物的外界,容易离解,都变成了强酸。 ?同理,同一金属离子氢氧化物的碱性也往往因为配合物的生成 而增强。 ?Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4](OH)2 ?[Cu(NH3)4](OH)2的碱性强于Cu(OH)2的碱性,是强碱。


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