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氧族元素_图文

时间:2016-01-09

氧族元素
Oxygen Sulfur Selenium Tellus Polonium

Joseph Priestley是第一位发布氧元素 声明的人,在1774年由聚焦阳光到氧 化汞(HgO),然后收集释放出的气 体实现。他注意到蜡烛在这里燃烧的 更明亮了,而且能使呼吸变得更简单。 Priestley不知道的是,Carl Wilhelm Scheele在1771年6月就制取了氧。他写 下了他的发现说明,但直到1777年才 发布。Antoine Lavoisier也声称发现了 氧,并且他提议这种新的气体叫做 oxy-gène(氧基因),意思是形成酸 的,因为他认为这种元素是所有酸性 物质的基础

硫在远古时代就被人们所知晓。大 约在4000年前,埃及人已经会用硫燃 烧所形成的二氧化硫来漂白布匹, 古希腊和古罗马人也能熟练地使用 二氧化硫来熏蒸消毒和漂白。公元 前九世纪,古罗马著名诗人荷马在 他的著作里讲述了硫燃烧时有消毒 和漂白的作用。

研究表明防治癌症的有效措施为补硒, 因为硒参与集体抗氧化和能量代谢,通 过硒维康补硒在调节免疫,抵制细胞突 变,防治癌症的发生等多方面起着十分 重要的作用。

这一词来自拉丁文tellus(地 球)。

钋是一种银白色金属,能在黑暗中发光, 由著名科学家居里夫人与丈夫皮埃尔在 1898年发现,两人对这种元素的命名是为 了纪念居里夫人的祖国波兰。钋是目前 已知最稀有的元素之一,在地壳中含量 约为100万亿分之一。钋是世界上最毒的 物质。

氧元素

氧的分子结构:
O O O O

?*2 p y

?

?

?*2 p x ?*2 p z ? ? ?
? 2p

2p

2s

1s

? ? ? ?
?2 p y ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ??
AO MO

?2 p z ? px ?*2s ?? ? 2s ?*1s ?? ? 1s
AO
2

键级: (6-2)/2=3
2s

可见: O2中含有 一个 ? 键、两个三 电子? 键, 1s 因此 O2具有顺磁性。

(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)2(π2p)2(π*2p)1(π*2p)1

O

O

O2中有一个σ键和两个三电子π键,键级为2。 在π轨道中有不成对的单电子,所以O2分子是所有 双原子气体中唯一的具有偶数电子同时又显示顺磁 性的物质。 在形成化合物时,氧原子是形成化合物的基础。

氧气的制取
1、液态空气的分馏(工业广泛采用) 两种液化气体的沸点之间有着约13K的温度差,利用空 气中氮气的沸点比氧气的沸点低,先将空气加压降温 变成液态,然后再加热,使氮气首先从液态空气中蒸 发出来,留下的就是液态氧气 氧的工业用途主要是炼钢 生产1 t钢约需消耗1 t氧

2、水电解 (工业生产及实验室制备, 但此处主要为了制取纯氢, 氧仅作副产品) 2H2O===(通电)2H2↑+O2↑ *加入少量电解质增强其导电性

3、金属氧化物的分解
(MnO2,PbO2,CrO3等可在较高温度下分解 )

4PbO2 ??? ? 2Pb2O3 +O2 ?
563K

2Pb3O4 ??? ?6PbO+O2 ?
773K

( Ag2O,HgO,Hg2O,Au2O,Au2O3,PtO,PtO2等可在不太高的 温度下分解)

2HgO ??? ? 2Hg+O2 ?
773K
373K

2Hg2O ??? ? 4Hg+O2 ?

4、过氧(超氧)化物的分解 最熟悉的莫过于双氧水的分解,但是BaO2的分解 具有重要意义,它是从前获得氧气的一种重要方法。 将除去二氧化碳、水蒸气、有机物和尘埃的空气同 氧化钡在837K时作用,既得BaO2 。由下述方程式 制氧: 837K?或高压? ?? ? ? ? ? ?? 2BaO2 +O2 ? 2BaO ? ? ? ? ? ?? 2 1173K?或低压? 用水或二氧化碳也可分解过氧(超氧)化物以获 取氧气。 前反应可用于野外作业中 后反应可用于潜水作业中。 2Na2O2+2H2O 4NaOH+O2 4KO2+2CO2 2K2CO3+3O2

5、含氧酸盐的分解
初中接触到氯酸钾和高锰酸钾制氧气

此处再介绍一种最早获得应用的方法:碱金属的硝 酸盐热解后能得到相应的亚硝酸盐和氧气

6、膜分离技术

利用这种技术,在一定压力下,让空气通过具有 富集氧气功能的薄膜,可得到含氧量较高的富氧 空气。利用这种膜进行多级分离,可以得到百分 之九十以上氧气的富氧空气

不 稳 定 结 构 水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。

O2与某些过渡金属配合物形成加合物,加合物中以 O2、O2—、O22—离子与金属配位或形成桥式配位基。 例: 2 [Co(NH3)6 ]2+ + O2→

[(NH3)5Co—O—O—Co(NH3)5 ]4+ + 2NH3

涉及生物
在生物体内,O2可以依次转变为O2- 、H2O2和?OH 等中间产物,1O2在有机体的代谢中会不断地生成与猝灭 ,它们统称活性氧,其中O2- 和?OH为自由基。 活性氧是生物体需要的,但过多时却会引起损伤。 ?OH与生物体内几乎所有物质都能反应,将非自由基 转化为自由基,在细胞内越来越多,引发多种疾病; 1O 、O - 会使蛋白质氧化、核酸链断裂,导致肿瘤、 2 2 炎症、衰老和一些重要脏器病变。目前,活性氧与人体 健康的关系成为引人瞩目的新兴领域。 SOD(超氧化物歧化酶)是生物体内的活性氧清除剂。

臭氧

有鱼腥味的淡蓝色气体
? r G ? ?326.8kJ ? mol
? m -1

2O3 (g) ?? 3O 2 (g)

雷雨天大气中放电而生成O3 电动机、打印机的机身旁也常闻到臭氧 味 松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产生。

紫外光照射氧气或使氧气通过放电装置 而获得臭氧与氧气的混合物(含臭氧10%)

黄磷在湿空气中氧化
将新切的黄磷块置于玻璃瓶底部,倒入少许水至刚刚将 其浸入,用表玻璃覆盖瓶口,在室温下静置,结果黄磷 缓慢氧化,并使空气中的一部分氧转化为臭氧

臭氧的化学性质
不稳定性:
常温缓慢分解,受热或有MnO2 、PbO2、铂黑 存在时分解加快。

2 O3 = 3 O2

ΔH0 = - 284kJ· mol-1

① 可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 过氧化银

O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O2
臭氧同 SO2、CO2、NO2 等非金属氧化物化合时, 所有的氧都参与了反应,并无氧气放出。

SO2 +O3 ? SO3 CO2 +O3 ? CO3 NO2 +O3 ? NO3 +N 2O5 +NO

② O3可迅速定量氧化I-→I2,可用来测定 O3含量 O3+ 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH

③ 氧化有机物:对烯烃的氧化
请写出反应机理

④ O3氧化CN常用于治理工业中的含氰废水。 O3 + CN- = OCN- + O2 2OCN- + 3O3 + 2OH-= 2CO3 2- +N2 +3O2+ H2O ⑤O3能杀菌可用做消毒剂,游泳池可采用O3杀菌。
⑥可以漂白油画(待会儿介绍双氧水洗油画) PbS+2O3 PbSO4+O2

利用O3的强氧化性和不易导致二次污染的优点,常 用来净化空气和废水,还可用于漂白棉、麻、纸张 和皮毛脱臭。

空气中微量的臭氧不仅能杀菌,还能刺激中枢神经、
加速血液循环。但每立方地表空气中臭氧含量超过 1mg时就有损人体健康和植物生长。

以O3为结构基础的成键情况
O3结合一个e-,形成O3-离子(深红色)或共价 臭氧链 —O—O—O— 构成离子型 KO3 和 NH4O3 或共价型O3F2:F—O—O—O—F

臭氧化物
金属元素与O3生成的化合物(碱金属,碱土金属和铵的 臭氧化物均已制出,虽然母体臭氧酸(HO3)尚未制 得)臭氧化物都是离子型化合物,碱金属臭氧化合物 可表示为MO3,原子序数大的热稳定性高,如 Cs>Rb>K>Na>Li

臭氧化物的热分解:

MO3
MO3+O

MO2+O
MO2+O2

超氧化物MO2也能进行热分解

2MO2

M2O2+O2

因此,臭氧化物的分解反应一般可写为

2MO3

M2O2+2O2

Cs2[Ba(O3)4(NH3)2]

特殊的O4
在室温和加压下,分子光谱实验表明 O2中含有抗磁性物质 O4。 即O2 的双聚体( O2 )2 ,O4中两个 O2分子间的键弱 于一个电子对键,但比范德华力强。 O4可能的结构 O——O (可能是O2分子中的单电子 互相键合,强度较弱。) O——O

氧的双聚体离子同样也存在:

重水: D216O

重水不能维持动植物的生命,但重水是核能 工业中最常用的中子减速剂。在电解水时, H2O 优先分解而 D216O聚集在残留液中,经长时间电 解后蒸馏其残留液可得纯度为99%的重水。
重氧水: H218O 重氧水是研究化学反应机理的示踪 物

硬水:含有可溶性的钙、镁和铁盐的水,其中 的阴离子往往是氯离子、硫酸根离子和碳酸氢 根离子。 硬水的分类:暂时硬水(含碳酸氢根离子较多) 永久硬水(含钙镁等离子较多)
硬水的缺点:此处列举2例 1、浪费肥皂;因为硬水中的钙、镁和铁离子和肥皂 中的硬脂酸钠形成了不溶性的肥皂 这种不溶性肥皂是 没有去污能力的。 Ca2++2C H COOCa(C H COO)
17 35 17 35 2

2、形成锅垢

当把硬水用作锅炉水时,就会形成锅垢,即钙、 镁的碳酸氢盐经热解后而得的碳酸盐
加热时: Ca2+ + 2HCO3- = CaCO3?+CO2? + H2O Mg2+ + 2HCO3- = MgCO3?+CO2? + H2O MgCO3+ H2O = Mg(OH)2 +CO2 ? 为什么在水垢中镁主要以Mg(OH)2沉淀形式存在, 而不是以MgCO3沉淀的形式存在?Let’s比较它们 饱和时[Mg2+ ]的大小。

生成的MgCO3在水中建立以下平衡 MgCO3 Mg2++CO32而弱酸酸根离子CO32-发生的水解反应: CO32-+H2O Mg(OH)2 HCO3-+OH-,使水中OH-浓度增大,对于 Mg2++2OH-而言,

因为Qc > Ksp(Mg(OH)2),所以有Mg(OH)2沉淀析出。即 加热后,MgCO3沉淀转化为Mg(OH)2。 因此硬水加热后的水垢的主要成分是CaCO3和 Mg(OH)2而不是CaCO3 和MgCO3.
CaCO3+2CH3COOH=(CH3COO)2Ca +CO2?+H2O Mg(OH)2+2CH3COOH= =(CH3COO)2Mg+2H2O

洗涤水垢方法:除出水垢中的CaCO3和Mg(OH)2用食醋(强酸不行)

锅炉的水垢中除了CaCO3 和Mg(OH)2外,还有 CaSO4使得水垢结实,用 酸很难快速除去,要快速 除去水垢,可以用饱和 Na2CO3溶液处理,使之 转化为易溶于酸的CaCO3, 而快速除去。 CaSO4 Ca2+ + SO42+ Na2CO3 CO32- + 2Na+ CaCO3(s) CaSO4 + CO32CaCO3 +SO42-

锅垢是热的不良导体,从而造成燃料的浪费; 同时,要使水烧到所要求的温度,锅炉金属必 须烧得很热且往往达到赤热的程度,这样,一 旦锅垢破裂,水便渗入而与热的金属接触反应: 4H2O+3Fe(热) Fe3O4+H2

生成的氢气又会把锅垢弄松,使更多的水 渗入而产生更多的氢气,从而引起猛烈的爆炸。

H2O2
H2O2的性质和用途
强极性,偶极矩为2.26D,比水1.87D 大,H2O2有强的缔合作用,其沸点远比水高 (423K); 常用H2O2有两种,3%和35%,前者用

于消毒杀菌;

H2O2的制备 实验室: Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na2SO4.10H2O +H2O2

工业上制备过氧化氢的两种方法:
(1) 电解硫酸氢盐溶液
电解时,在阳极(铂极)上HSO4-离子被氧化生成 过二硫酸盐,而在阴极(石墨)上产生氢气: 阳极: 2HSO4- === S2O82- + 2H+ + 2e阴极: 2H+ + 2e- === H2? 将电解产物过二硫酸盐进行水解,便得到H2O2溶液: S2O82- + 2H2O === H2O2 + 2HSO4经减压蒸馏可得到浓度为30~35%的 H2O2 溶液。

(2) 乙基蒽醌法:
以钯为催化剂在苯溶液中用H2 还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇 被O2 氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。

当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5g· L-1时,用水抽取之 ,便得到18%的过氧化氢水溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。

我们先回顾一下 上次的试卷

H2O2是一种绿色氧化剂,应用十分广泛。 1979年化学 家将 H2O2 滴入到 SbF5 的 HF 溶液中,获得了一种白色固 体A。经分析,A的阴离子呈八面体结构,阳离子与羟 胺NH2OH是等电子体,而且此反应未发生电子转移。 (1)确定A的结构简 式。写出生成A的化 A:[H3O2]+[SbF6]-; 学反应方程式。 H2O2+HF+SbF5=[H3O2]+[SbF6]- (2)在室温或高于室温的条件下,A能定量 地分解,产生B和C。已知B的阳离子的价电子 总数比C的价电子总数少4。试确定B的结构简 式。 B:[H3O]+[SbF6]-

H2O2是一种绿色氧化剂,应用十分广泛。 1979年化学 家将 H2O2 滴入到 SbF5 的 HF 溶液中,获得了一种白色固 体A。经分析,A的阴离子呈八面体结构,阳离子与羟 胺NH2OH是等电子体,而且此反应未发生电子转移。 (3)若将H2O2投入到液氨中,可得到 白色固体D。红外光谱显示,固态D存 在阴、阳两种离子,其中一种离子呈 现正四面体。试确定D的结构简式。 D:NH4OOH

(4)上述实验事实说明H2O2的什么性质?

说明H2O2既是一种弱酸,同时又是一种比水弱得多的碱。

过氧化氢显弱酸性,也显弱碱性,
它可以接受质子(H2OOH)+或脱出质子(O—OH)-

过氧化氢也能脱出两个质子形成过氧离子O22-

O2 0.682V H2O2 1.776V H2O 酸性:
O 0.076V HO 0.878V OH 碱性: 2 2

H2O2为二元弱酸,酸性比水强 H2O2

HO2-

? ?

H++HO2-

Ka1=2.4×10-12

H++ O22-

Ka2≈10-25

歧化分解
催化剂的影响
虽然纯过氧化氢是热力学不稳定的,但在无催化剂 时于室温下却相当稳定,甚至在低压下可以分馏而不 分解,因为反应具有极高活化能。不过微量杂质如金 属离子(Fe3+、Cr3+、Cu2+、Ag+等)、非金属(卤 素等)、金属(铂、银、铅等)或氧化物(MnO2、 PbO2等),甚至具有复杂结构的酶以至玻璃容器, 都能对过氧化氢进行均相或非均相催化,加快其分解 速度。

有一种见解如下
还原催化剂+H2O2
氧化催化剂+ H2O2

氧化催化剂+H2O
还原催化剂+O2

此见解已被 I-—I2 的催化分解证实 2I-+H2O2+2H+ I2+2H2O H2O2+I2 2I-+2H++O2

对于三价铁离子的催化机理,已经进行了许多研 究。结构表明,在中等酸度的溶液中,三价铁离子分 解过氧化氢是包括以下步骤的链反应。

酸碱性的影响
一般来说,过氧化氢在弱酸性介质中较稳定,而在强酸 性或碱性介质中分解较快 在任一特定pH值,过氧化氢浓度越高,其稳定性越高。

补充
温度、光、容器表面的影响
温度升高,分解速率加快

在室温下,波长为320——380nm的光可 使过氧化氢分解速度加快,因此它保存 于棕色瓶。

容器的粗糙表面具有催化作用

为了抑制过氧化氢的催化分解,采取以下措施:

a) 用棕色瓶 ,塑料瓶 (黑色纸包裹 ),防止光的照射 和玻璃的碱性。 b) 加络合剂,如 Na2P2O7 、 8-羟基喹啉等 ,以使相 关离子杂质被络合掉 。 c) 加 Na2SnO3 ,水解成 SnO2 胶体,吸附有关离子杂质 。

油画的漂白
现有三种颜料:
1、铅白2PbCO3 Pb(OH)2 覆盖性好,但不稳定,遇空气 中的硫化氢就会变黑


2PbCO3 Pb(OH)2+3H2S=3PbS+2CO2+4H2O


用双氧水洗PbS(黑)+4H2O2=PbSO4(白)+4H2O 2、锌白ZnO稳定性好,但覆盖性不好 3、钛白TiO2兼上述两种优点,是一种高级油画颜 料,也可用作白色塑料和白色皮革添加剂

过氧链

O O || O | Cr | O O 乙醚

鉴定: Cr2O72- + 2H2O2 + 2H+ ===5H2O + 2CrO5

水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+= 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿)

Cr2O72- + H2O2 + H+= Cr3++ H2O + O2
Cr3+ + H2O2 + OH- →CrO42- + H2O


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