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【精品】【化学竞赛】官能团相互转换-1

时间:2015-06-16


C-H 1- a b c d C-OH C-X C-NH2 C-S e C=O f C=C g C-CN h C-CO2H i j C-CHO C(O)X

J. Org. Chem. 2000, 65, 6179

1-a C-OH
(1). for 1', 2' alcohol:

C-H
O CH3 S Cl O

O RCH2 O S O O CH3 tosylate mesylate triflate toluenesulfonyl chloride (s) ~ $ 30 / Kg methanesulfonyy chloride (l) ~ $ 30 / Kg purification textbook dry pyridine: from CaH2 and distilled

LiAlH4 RCH2-H Ph via: H Cl2In Cl O

RCH2 O S CH3 O O RCH2 O S CF3 O Ph H SiPh2 InCl3

i. p-TsCl // LiAlH4

RCH2OH

dry Py Ph Ph2SiHCl / InCl3 CHCl2 rt, 3 hr JOC, 2001, 66, 7741. Ph Ph

ii. Ph2SiHCl / InCl3

Ph

OH

indium trichloride a unique Lewis acid catalyst, acceleratedeoxgyenation

(2). for 3' alcohol: CH3 i. ClC(S)OPh // n-Bu3SnH ii. Et3SiH / Lewis acid CH3 OH CH3 JOC, 2000, 65, 6179. Cl

S C O Ph n-Bu3SnH CH 3

CH3 H CH3

via:

S O C O Ph

SnBu3 S O C O Ph

thiocarbonate

(an ester) steric OK

1

1-b

C-X

C-H
Br n-Bu3SnH AIBN H Bu3SnH: (l), easy to remove Ph3SnH: (s), hard to remove Me3SnH: too volatile, toxic

(1). free radical reduction

i n-Bu3SnH / AlBN ii NaBH4 / InCl3 / CH 3CN

JACS, 2002, 124, 906.

radical reagent

i LiAlH4 (2). hydride reduction ii NaBH4

JACS, 1972, 94, 8905. JOC, 1969, 34, 3923. THL, 1969, 3095. hygroscopic, dried self, suggest: buy small amount each time unstable in acid, form H2 gas; stable in weak base

iii NaBH3CN

NaBH3CN: stable at pH 5-6 JOC, 1976, 41, 3064.

iv LiBHEt3 (super hydride)

(3). metal reduction

i Na / NH3; Li / NH3; Na / EtOH ii Zn; Fe; Sn; Mg

Br

Mg / Et2O

H2O

H (Grignard reagent) Br

N CN

N

n-BuSnH

R n-BuSn n-BuSnBr

H R n-BuSnH n-BuSn R

- N2 CN CN (AIBN) azobisisobutyronitrile radical initiator

2

1-c C-NH2
(1). RCH2NH2

C-H
p-TsCl BuLi LiAlH4 RCH2-H

ArSO2Cl RCH2NH2 Hinsberg's test
O

RCH2NH

SO2Ar

BuLi - BuH N SO2Ar

RCH2N SO2Ar

tosylamide RCH2

(2).

Ar-NH2

p-TsCl

NaH NH2Cl

NaH

p-TsCl Ar-H

CH3

S Cl O

LiAlH4 RCH2-H SO2Ar tosylimide weaker C-N bond N NH Ar N N Ar-H

(3).

Ar-NH2

NaNO2 H3PO2 HCl

via:
Ar-H

Ar

N

NaH NH2 - ArSO H 2

SO2Ar

Ar

JOC, 2001, 66, 8293.

(4).

RCH2NH2

RCH2NMe3 X

-

Ag2O

RCH2NMe3 OH-

R=CH2

R-CH3

1-d

C-S

C-H

radical mechanism

EtO2C HN MeO2C S N O

JOC, 1985, 50, 427.
EtO2C CH2Ph

Raney Nickel: Ni - Al alloy, suspension
HN MeO2C H N CH2Ph

(1). Raney Ni (2). Li / NH3

Raney Ni

burn filter paper if dry mechanism uncertain, probably radical

(3). LiAlH4 / CuCl2 JCS Perkin Trans I, 1973, 654. NaBH4 / NiCl2 NaBHEt3 / FeCl2 (or CoCl2, VCl3)

Chemistry:

R-SH R-S-R R-SS-R remove: Hg+; Ni

R2SO R2SO2

3

1-e

C=O

C-H
HS best suitable for aryl ketone (ArCOR); not good for conjugate ketone OH O preparation: HgCl2 into Zn
O

SH S H S thioketal

Ra(Ni)

H H

BF3, CH2Cl2
H

(1). Clemmensen reduction: Zn-Hg / HCl similar: Sn / HCl (2). thioketal: SH SH / BF3, CH2Cl2 // RaNi N2H4, OH-, heat

acidic

C6H13

thioketal: inert to LAH; react with RaNi; smell terrible and stay long; discard shoses

neutral basic O Pd-C Ph HCO2NH4 Ph Ph

(3). Wolff-Kishner reduction:

O N2H4

N NH2

OH-

NN H

H

OHN N H - N2

H

H

N N

(4). Pd-C / HCO2NH4: mild, efficient

major side-product: drawback of the reaction

Ph

(5). Tosylhydrazone reduction (Shapiro reaction): (modified Wolff-Kishner reduction):) TsNHNH2 // RED

Synthesis, 2001, 16, 2370. N N Ts H-

H H for acyclic, may C=C side product
O

(6). enol derivatives:

Tf2O /

N

// H2 / PtO2

limit: for ?-H compd.

RED choice: MeLi; NaBH3CN (good) LAH, NaBH4: 2 group compete at Stanford U. B2H6: very flamable, fire if shoot out from syringe Ph H O C C
O CF3 S O O O S CF3 O

B H

O

O (7). Et3SiH / CF3COOH NO2 Ph Et3SiH CF3COOH JOC, 1973, 38, 2675. NO2

C C

OTf

H2 PtO2

H H C C H

N

PtO2 + H2 = Pt

4

1-f

C=C

C-C-H
H2 PtO2 HO HO H H OH OH stereoselcetive: same side as OH (due to H bond) N H2 , PtO2 TFA , 60 ℃ in acetic condition JOC, 2002, 67, 7890.

(1). H2 / cat

catalyst: Pd-C PtO2 Rh-C; Rh-Al2O3; RhCl(PPh3)3 Ni

R

R N R = NHAc , NH2

(2). HN=NH (diimide) JOC, 1993, 58, 4979. (3). B2H6 // RCO2H, heat (4). n-Bu2SnI / MgBr2-Et2O // H3O+ O RhCl(PPh3)3 O O Wilkinson's catalyst: regioselective, prefer isolated double bond soluble in org solvent, 9 Ph group $ 50 / 25 g
H

CO2Me RhCl(PPh3)3 benzene 12 hr O O

CO2Me

O

JACS, 1979, 101, 7020.

via:

H

CH3CO2D
B R R

D prepare isotope

N2H2: unstable; generated in situ from "DEAD" (diethyl azodicarboxylate) or from: N2H4 + H2O2; N2H4 + Cu(II) + O2; NH2OH + NH2OSO3 EtO2C N N CO2Et OH-

JCS, PT1, 1986, 546.
R

R C C R

HO2C N N CO2H H O H O N N O O

H N N H - 2 CO2

R

R R C C H H

R R

- N2

syn-addition

OEt O

OEt n-Bu2SnI MgBr2-Et2O JOC, 2001, 66, 8690. H3O+ O OEt via: I Sn O

I

OEt not radical mech. O Sn R

H R R

H R

5

1-g C C N

C-H
CN: ~ X (pseudo halogen), form KCN, NaCN with IA elements

(1). K / Al2O3 JOC, 1980, 45, 3227 K / HMPA (2). Na / NH3

not quite same: not for H-

R C C N

characteristcs: IR, CMR toxic? b.p. ~ 230 C
N O

which is ?+ ? HMPA: hexamethylphosphoramide (Me2N)3P=O = HMPT: hexamethylphosphoric triamide (Me2N)3P=O highly toxic, cancer suspected agent? yes for white mouse, uncertain for human

modified to: N

1-h C CO2H

Ph

C-H

R

O H O O Ph R N Ph CO2 - CO2 solvent Ph R

Ph

(1). particular structure: ?-CO2 (2). normal structure: SOCl2 // PhSeH // n-Bu3SnH other Cl sources: PCl5; (COCl)2 oxalyl chloride (3). organic electrochemistry
CO2H

N H R

Ph

R pyridinium betaine O RCH2 C OH SOCl2 RCH2 O C Cl O RCH2 C SePh

e-

PhSeH

CO2H

n-Bu3SnH

RCH2 H

(radical mechanism?) organoselenium chemistry

6

1-i

CHO

C-H
O Cl O R C Cl Rh PPh3 PPh3 R C O - PPh3 H Rh rearrangement Cl PPh3 PPh3 R H reductive elimination + O Cl Rh H Rh PPh3 PPh3 PPh3 PPh3 R C H

(1). RhCl(PPh3)3 (Wilkinson's cat) (2). Rh(DPPD)2+ ClDPPD = Ph2P-CH2CH2-PPh2

PPh3

oxidative addition

Cl Rh C

PPh3 PPh3

1-j

C(O)X

-CH3
O HSiEt3 / B(C6F5)3 R Cl R CH3

JOC, 2001, 66, 1672.

7


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