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金属腐蚀的防护

时间:2010-09-03


第九章 金属腐蚀的防护

◆正确选择金属材料和改善材料的组织状态 ◆采取电化学保护 ◆添加缓蚀剂



采用有效的表面覆盖层

§1 正确选择金属材料和改善材料的组织状态 一.提高金属材料耐腐蚀性的合金化原则 (一)降低合金中阳极相的活性

1.提高合金的热力学稳定性(提高电极电 位) 2.减少阳极区的面积 3.促进钝化 4.对于能够钝化的腐蚀体系,如果加入活化 (强化)阴极的元素,以促进合金到达钝态

(二)降低合金中阴极相的活性 1.增加阴极过电位(通常是提高氢的过电位) 2.减少阴极面积 3.合金表面形成保护膜 二、组织状态与合金耐蚀性关系 三、耐蚀金属材料

二、组织状态与合金耐蚀性关系 1.单相组织比多相组织耐蚀性强(因为不组 成原电池),固溶体---n/8定律 2.当复相组织阴极相能促使阳极相钝化时,-复相组织也耐腐蚀 3.当复相组织中阳极相很少,在介质中经短 时间腐蚀,表面的阳极相被腐蚀掉,剩下电位 高的阴极性,这时也是耐腐蚀的 4.粗大晶粒,晶界杂质多,晶间腐蚀倾向大 5.在不能钝化体系中,阴极相越小越分散, 微电池数量多,越不耐腐蚀

.三、耐蚀金属材料 (一)碳钢和铸铁 1.碳钢和普通铸铁耐腐蚀性差 2.耐蚀铸铁---高硅铸铁,含硅1.4-1.8%,含磷0.5-1.1% (二)耐蚀低合金钢 1.耐大气腐蚀 –加 铜 、 磷 、 铬 等 , 如 15Mn5Cu 、
09MnCuPTi

2.耐海水腐蚀 - Cr 、 Ni 、 Al 、 P 、 Si 、 Cu 等
10CrMoAl、12Cr2MoAlPt等 12MoAlV、15Al3MoWTi等。

,如

3.耐硫化氢腐蚀 -钼、铌、钛、钒等,稀土元素,如
4.耐高温高压氢、氮的腐蚀-铬、钼、W、V、Nb、
Ti等,如10MoWVNb、10MoWVNbTi等

(三)不锈钢 1.奥氏体不锈钢-Cr量18%以上,镍含量8%以上,-
-18-8不锈钢,加入Ti、Nb、Cu、Mo和Si则可改善其耐硫酸 腐蚀性能,Nb和Ti还提高抗晶间腐蚀能力

2.马氏体不锈钢-Cr13型 ,高强度和高硬度 3.铁素体不锈钢 -Cr13及Cr16-19型,Cr25-28型

(四)铝及其合金 1.工业纯铝 2.铝合金-Mn和Mg, MnAl2与固溶体的电极电位接近 (五)铜及其合金 1.铜 --氧去极化腐蚀 2.铜合金 ① 黄铜(Cu~Zn合金) ② 青铜(黄铜以外的铜合金)

(六)钛及其合金 1.钛 易生成TiO2钝化膜-稳定性高于铝和不锈钢生成 的氧化膜 --耐海水腐蚀之王,对许多含氧的化合物都耐 腐蚀;耐王水腐蚀,耐湿氯气腐蚀,在各种硝 酸中都耐蚀。 但钛在赤色发烟硝酸中和甲醇溶液中会发生晶 间腐蚀,在高浓度硫酸和盐酸中不耐腐蚀 钛在高温下很不稳定,能剧烈地与氧,硫, 卤族元素,碳,甚至和氮,氨化合。 钛在某些强氧化性环境中,发生自燃爆炸事故。

.

2 . 钛合金 耐蚀钛合金--Ti~Mo合金和Ti~Pd合金,Ti~Pd 合金中加入0.15~0.20%Pd可促进合金钝化,能 提高合金在盐酸和硫酸中的抗蚀性,并且不易 因腐蚀而产生氢脆,但是Ti~Pd合金不耐强还 原性酸的腐蚀。Ti~Pd合金广泛用于化工工业。 Ti~Mo合金,在强的还原性酸中也具有耐 蚀性(硫酸、盐酸、磷酸)。

. (七)镍及其合金 1.镍 在中性和碱性介质中能形成钝化膜,耐蚀性较 好,也耐大气和碱类溶液的腐蚀 2.镍基合金

2.镍基合金 ① Ni-Cu合金 蒙耐尔合金(27~29%Cu,2~3%Fe,1.2~ 1.8%Mn其余为Ni),其突出优点是耐各种浓 度的氢氟酸的腐蚀。 ② Ni-Mo合金 哈 氏 合 金 ( Hastelloy ) - 相 当 于 我 国 的 0Ni65Mo28FeV;00Cr16Ni60Mo17,耐多种浓度 盐酸腐蚀。 ③ Ni-Cr合金 因科耐尔(Inconel):14~16%Cr,5~9%Fe, 2.25~2.75%Ti,0.7~1.2%Nb,0.4~1.0%Al, 0.3~1.0%Mo。它在氧化性和还原性酸中均有

(八)耐蚀金属材料的选择 1.大气:铝及其合金、钛及其合金、铜及其 合金、不锈钢等。 2.工业大气:铝及其合金、钛及其合金等。 3.海水:钛及其合金、铜及铜合金、铝及铝 合金、镍及镍合金、不锈钢等。 4.淡水:铝及铝合金、钛及钛合金、高硅铸 铁、不锈钢、铜及铜合金、铅及铅合金、镍等。 5.硫酸:高硅铸铁、低浓度用铅、高浓度用 Fe-C合金。 6.硝酸:钛及钛合金、高硅铸铁、低浓度用 不锈钢、高浓度用铝。

7.盐酸:高硅铸铁、加钼高硅铁、哈氏合金。 8.磷酸:18-8Mo不锈钢、铅及铅合金、高硅 铸铁、铜及铜合金。 9.醋酸:高硅铸铁、18-8Mo不锈钢、铜及青 铜、铝。 10.氢氧化钠:镍及镍合金、高镍铸铁、18-8 不锈钢、铜及铜合金、钛及钛合金。 11.氟水:Fe-C合金、高硅铸铁、不锈钢、铝 及铝合金、钛及钛合金

12.NaCl:高硅铸铁、18-8不锈钢、钛及钛合 金、镍及镍合金。 13.硫化氢:钛钢、高硅铸铁、18-8-Mo不 锈钢、铝及铝合金。 14.氯气(湿):钛及其合金、高硅铁、哈氏 合金。

§7-2 添加缓蚀剂 一、概述

? ?无机缓蚀剂:硝酸基、铬酸基、硫酸基、钼盐 ?按化学组成 ? ?有机缓蚀剂:醛类、胺类、杂环化合物 ? ? ?阳极缓蚀剂:铬酸基、硅酸基、苯甲酸钠 ? ? ? (抑制阳极反应增加阳极极化) ? ? ? ?按对电极过程影响 ?阴极缓蚀剂:SbCl3、AsCl3、及多数有机缓蚀剂 ? ? ?抑制阴极反应增加阴极极化) ? ?混合型缓蚀剂:琼脂、烧碱、亚硝酸二环己胺 ? ? ? (对阴阳极极化都起作用) ? 缓蚀剂 ? ? ? ?水溶性缓蚀剂:亚硝酸钠、铬酸基、三乙醇胺 ? ?按溶解性 ?油溶性缓蚀剂:石油磺酸类、羧酸和羧酸盐 ? ? ?水油溶性缓蚀剂:石油磺醇盐、单乙二胺 ? ? ? ?酸性介质缓蚀剂:醛、炔醇、胺 ? ? ? ?碱性介质缓蚀剂:硅酸钠、间苯二酸 ?按作用介质 ? ? ?中性介质缓蚀剂:聚合磷酸盐、铬酸盐 ? ?气相缓蚀剂:亚硝酸二环己胺 ? ? ?

.

二、缓蚀剂的缓蚀机理 1.吸附理论 2.成膜理论 3、电极过程控制理论 4、气相缓蚀剂的作用机理

三、影响缓蚀作用的因素 1.缓蚀剂浓度 2.温度 3.介质的流速

四、缓蚀剂应用举例 ◆在石油工业上的应用-常用的缓蚀剂有季胺盐和松香
胺等长链氮化物,以二胺,廉价效果显著 ◆酸洗中的应用-加入若丁,乌托品等缓蚀剂 ◆在冷却水中应用-铬酸盐和聚磷酸盐作缓蚀剂 ◆防大气腐蚀 ---有机化合物的硝酸盐或碳酸盐,如亚硝 酸,二环己胺,碳酸环己胺(注意含胺基的气相缓蚀剂不能用 于保护有色金属,特别是铜及其合金)

§7-3电化学保护
通过施加外加电动势将被保护金 属的电位移向免腐蚀区或钝化区, 以降低腐蚀速度。

一.阴极保护 将被保护金属物件施加阴极电流,使其发 生阴极极化,以减少或防止金属腐蚀的方法。 依据阴极电流的来源,分为: ◆牺牲阳极保护 ◆外加电流保护

阴极保护 --经济效益非常显著:
◆ 海船--涂装费占5%,而阴极保护用的牺牲

阳极材料和施工费加起来不到1%。 一座海上采油平台的建造费超过1亿元,而 牺牲阳极材料和施工费只需100~200万元。不 采用保护,平台寿命只有5年,而阴极保护下 可用20年以上。


地下管线的阴极保护费只占总投资的0.3 %~0.6%,就可大大延长使用寿命。


.(一)阴极保护的原理 ◆通入外加阴极电流- ◆最小保护电位 ◆最小保护电流密度

. (二)、阴极保护的基本参数 (1)最小保护电位

. (2)最小保护电流密度

. (三)牺牲阳极保护法 1.牺牲阳极材料 ◆牺牲阳极材料应满足以下要求 ①电位足够负,牺牲阳极电位与保护金属电位 之差为驱动电位,----0.25v左右。 ②现场输出电量要高 ③阳极反腐蚀电流要高 ④阳极极化率要小,容易活化。 ⑤阳极要均匀腐蚀,腐蚀产物易脱落 ◆一般常用材料是: ①锌和锌合金,如Zn-0.6%Al-0.1Cd ②镁合金Mg-6%Al-3%Zn ③铝合金(通过合金化能破坏铝阳极的表面膜)

.2.阳极形状 3.牺牲阳极数量 4.牺牲阳极位置

(四)外加电流保护法 . 组成部分--辅助阳极,直流电源,参比电极, 外加电流保护系统(设计)。 1.辅助阳极--在外加电流阴极保护系统中,与 直流电源正极相连接的外加电极, (图中AA)。 (其作用是使外加电流从它经过介质达到被保护 结构,从而构成完整的电回路。

辅助阳极 要求如下: ①导电性能良好,电耗少; ②排流量大,即允许电流密度高; ③具有一定的强度,耐磨损,抗冲击震动; ④易于加工和安装; ⑤易于购买到,价格低廉。

2.直流电源 低电压大电流,输出可调的直流电源,使用较 多的是可控硅恒电位仪。 3.参比电极 --在外电流保护系统中用来测量被保护体的 电位并向控制系统传送信号以便调节保护电流 大小,使结构电位处于给的范围内,用的最多 的是 银/氯化银电极,铜/硫酸铜电极,甘汞电 极等。

4.外加电流保护系统设计 包括以下内容 (1) 选择保护系数 合适的保护电流密度和保护电位, 例如铜在无菌中性土壤中保护电流密度为 4.3――16.1mA/m2 , 而 在 海 水 中 为 53.8――269m A/m2 ,钢结构在海水中保护电 位为-0.75――-0.95v(参比电极为Ag/AgCl)

(2) 辅助阳极布置 两种布置方法: a.近阳极布置--直接安装在被保护金属构 件上, b. 远阳极布置--放在被保护构件几米甚至 几十米以外,--耗电量大,阳极消耗大,且 易漏电,产生杂散电流腐蚀,而近阳极布置则 相反。 5.阴极保护应用范围

用于船舶,近海石油工业设施,地下管道,电缆, 海上采油平台,石油化工机械等


.在采用阴极保护时应注意以下内容 ①腐蚀介质必须是导电的。如气体介质则不能 采用此法。 ②金属材料在所处介质中易极化,从而避免耗 电量过大。 ③由于阴极附近PH值增加,(因为H2析出)对 不耐碱性腐蚀的金属如钍不易采用阴极保护 ④如果金属原来处于钝态,若外加阴极极化后 可能使其活化,采用阴极保护反而会加速腐蚀, 不宜采用阴极保护

举例: 郑州市燃气系统防腐蚀工作的成功案例 郑州市燃气系统防腐蚀工作中,最成功的案例是郑州市天然气长输管线 的防腐。郑州市天然气的长输管线起点在开封,终点为郑州,长度75km,材 质为普通碳钢,压力等级为0.32(最低)~1.6MPa(最高),规格为p377X 7的 螺旋焊缝钢管,外防腐层为加强级石油沥青玻璃丝布。为了加强其防腐效果 ,在设计时就同步考虑了阴极保护加防腐涂层双重保护方案,并在长输管线 施工的同时,建设了开封、中牟、郑州外加电流阴极保护站(浅埋阳极)对长 输管线进行阴极保护。每个站采用一台洛阳725所产的恒电位仪。长输管线 的年阴极保护电费在300元左右,每年用于长输管线的综合维护费用为5万元 。长输管线自投产以来,由于采用了外防腐层加阴极保护的综合防腐措施, 效果很好,其外壁完好如初。尽管16年来长输管线的外防腐层曾多次遭到人 为破坏,但由于有阴极保护措施,没有发现任何因外防腐层破损而造成的腐 蚀穿孔现象,保证了长输管线的长期安全运行。长输管线的设计使用寿命是 16年,现在已经使用16年整了,按现在情况看,至少还可以再使用16年。长 输管线阴极保护设施建设费用总计为113.8万元,以这么低的投资,再加上 16年的运行电费及维护费不足200万元。当年长输管线的建设费用为3000余 万元。通过采取可靠的防腐蚀措施,延长了长输管线的使用寿命,等于为郑 州燃气股份有限公司节省了2800万元的新长输管线建设费用,经济效益是非 常可观的.

二.阳极保护 将被保护的金属设备与外加直流电源的正极 相接,在腐蚀介质中使其阳极极化至稳定的钝 化区,金属设备得到保护。

. (一)阳极保护的几个参数 1.致钝电流密度ipp --金属在给定环境介质 中发生钝化所需的最小电流密度(前页图)

2、维钝电流密度ip --维持钝化所需的电
流密度;

3、钝化电位范围--钝化过渡区与过钝化
区之间的电位范围

ipp 小,则易于致钝;ip小,则易于维钝;
│Etp—Ep│≥50mV,则便于控制。

介质

材料

温度℃

.
100%H2SO4 96-100% H2SO4 96-100% H2SO4 96%H2SO4 67%H2SO4 67%H2SO4 75%H3PO4 85%H3PO4 20%HNO3 碳钢 碳钢 碳钢 碳钢 不锈 钢 不锈 钢 碳钢 不锈 钢 碳钢 27 93 270 49 24 66 27 135 20

致钝电流 密度A/m2 62 6.2 930 1.55 6 42 232 46.5 10000

维钝电 流密度 A/m2 0.31 0.46 3.1 0.77 0.001 0.003 23 3.1 0.07

钝化区电位 范围mv +100以上 +600以上 +800以上 +800以上 +30-+800 +30-+800 +600- +1400 +200-+700 +900- +1300

. 4、 实施阳极保护时应注意: ①Cl- 浓度高的介质中不能采用阳极保护,因 Cl-离子能局部破坏钝化膜造成腐蚀; ②在酸性介质中或金属对氢脆敏感的情况下宜 采用阳极保护。

. (二)阴极保护与阳极保护的比较
项目 1适用的金属 2适用的腐蚀介质 3电能消耗 4电流分解能力 5保护系数测定 阴极保护 一切金属 弱到中等腐蚀介质 较多 容易均匀 经验(不可靠)或实 地测量(麻烦) 阳极保护 只适用用于钝化金 属 各种腐蚀性 较少 比较容易 实验室测量(精确)

6投资

较少



§7-4采用覆盖层
一.金属性覆盖层 二.非金属性覆盖层

一.金属性覆盖层. 1.电镀 是用电沉积的方法使金属表面镀上一 层金属或合金。 2.热镀 也叫热浸镀,是将被保护金属制品浸 渍在熔融金属浴中,使其表面形成一层保护性 金属覆盖层。 3.喷镀 将丝状或粉状金属放入喷枪中,借助 高压空气或保护气氛,使被火焰或电弧熔化了 的金属成雾状喷到被保护金属上,形成均匀的 覆盖层。 4.渗镀 在高温下利用金属原子的扩散,在被 保护金属表面形成合金扩散层。

5.化学镀 利用氧化—还原反应,使盐溶液中 的金属离子在被保护金属上析出,形成保护性 覆盖层。 6.包镀 将耐蚀性良好的金属,通过辗压的方 法包覆在被保护的金属或合金上,形成包覆层 或双金属层。 7.机械镀.机械镀是把冲击料(如玻璃球)、 表面处理剂,镀覆促进剂、金属粉和零件一起 放人镀覆用的滚筒中,并通过滚筒滚动时产生 的动能,把金属粉冷压到零件表面上形成镀层。 8.真空镀 真空镀包括真空蒸镀、溅射镀和离 子镀,它们都是在真空中镀覆的工艺方法。

.二.非金属性覆盖层 1.无机涂层 (1) 搪瓷涂层 搪瓷又称珐琅,是类似玻璃的物 质。搪瓷涂层是将钾、钠、钙、铝等金属的 硅酸盐;加入硼砂等熔剂,喷涂在金属表面 上烧结而成。 (2).硅酸盐水泥涂层·将硅酸盐水泥浆料涂覆 在大型钢管内壁,固化后形成涂层。 (3)化学转化膜 它是金属表层原子与介质中的阴 离子反应,在金属表面生成附着性好、耐蚀 性优良的薄膜。

. (3)化学转化膜 ◆铬酸盐钝化膜 ◆磷化膜 ◆钢铁的化学氧化膜 利用化学方法可在钢铁表 面生成一层保护性氧化膜 (Fe3O4)。 ◆铝及铝合金的阳极氧化膜

. (2)有机涂层 ◆涂料涂层 涂料涂层也叫油漆涂层,涂料-- 油漆。 ◆塑料涂层 除了将塑料粉末喷涂在金属表面; 经加热固化形成塑料涂层(喷塑法)外,用层压 法将塑料薄膜直接粘结在金属表面,也可形成 塑料涂层。 ◆硬橡皮覆盖层 在橡胶中混入30%~50%的硫 进行硫化,可制成硬橡皮。耐酸、碱腐蚀,可 用于覆盖钢铁或其他金属的表面。许多化工设 备采用硬橡皮做衬里。其主要缺点是加热后会 老化变脆,只能在50℃以下使用。

.§7-5腐蚀设计 防腐蚀结构设计 1、 腐蚀余量 2、 避免存在水分或其他腐蚀介质, 3、 尽可能采用焊接结构,不用铆接,若用焊 接尽可能用对焊,避免产生缝隙腐蚀。 4、 避免容器直接坐在多孔性基础上,以减少 缝隙腐蚀 5、 表面设计要合理

. 6、 减少电偶腐蚀: ①当两种可能产生电偶腐蚀材料联接时,在两 者加绝缘垫片。 ②当两种产生电偶腐蚀材料连接时,将连接处 密封起来防止电解液从缝隙进入 ③同一构件应尽量选用同一种金属或尽量选用 电偶序中位置相近的材料 7、减缓结构应力,从而避免应力开裂和腐蚀 疲劳。如应尽力减少应力集中,避免界面突然 变化,使受热的构件均匀受热。

.◆


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