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北京市一零一中学2013年高中化学竞赛 第16讲 立体化学基础


第 16 讲 【竞赛要求】 立体化学基础 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构(trans-、cis-和 Z-、E-构型) 。手性异构。endo和 exo-。D,L 构型。 【知识梳理】 从三维空间结构研究分子的立体结构, 及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化 学。 一、异构体的分类 按结构不同,同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连

接次序不同而产生的异 构,称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中 原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和 构象异构。 b b a b a a 二、立体异构 c c (一)顺反异构 c 分子中存在双键或环等限制旋转的因素, 使分子中某些 c c 原子或基团在空间位置不同,产生顺反异构现象。双键可 c c d a d 以是 C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键 a b 两端每个原子所连二基团或原子不同。 H CH H H 如: 3 CH2C C =C C =C H3 顺反异构的构型以前用顺– 和反– H3 C CH H C C CH CH 表示。如: = 3 反 – 2 – 丁 但顺反异构体的两个双键碳原子上没有 3 顺 – 2 3– 丁 CH(CH3 H 烯 两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。 烯 如: )2 系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较,高序位基在双键同侧的称 Z 型, 反之称 E 型。如上化合物按此规定应为 E 型。命名为 E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。 所谓“次序规则” ,就是把各种取代基按先后次序排列的规则。 (1)原子序数大的优先,如 I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H,未共用电子对为最小; (2)同位素质量数大的优先,如 D>H; (3)二个基团中第一个原子相同时,依次比较第二、第三个原子; (4)重键,如: 分别可看作: (5)当取代基的结构完全相同,只是构型不同时,则 R>S,Z>E。 H H 常见基团排序如下: 2 3 H C=C –I>–Br>–Cl>–SO2R>–SOR>–SR>–SH>–F>RCOO–>–OR 4 5 1 >–OH>–NO2>NR2>–NHCOR>–NHR>–NH2>–CCl3>–COCl>–COOR 2 = C C CH3 >–COOH>RCO–>–CHO>–CR2OH>–CHROH>–CH2OH>–C6H5> 7 6 H CH2CH3 –C≡CH>–CR3>–CH=CH2>–CHR2>–CH2R>–CH3>–D>–H>未公用电子对 按次序规则可以对下列化合物进行标记: (2Z,4E) – 庚二烯 对于环状化合物,由于环的存在阻止了碳碳单键的 CH3 H CH3 CH3 自由旋转,所以也有顺反异构体。 (二)对映异构 1、分子的对称性、手性与旋光性 CH3 H H H (1)分子的对称因素:对称因素可以是一个点、 V 顺 –1,4 – 二甲基环乙烷 一个轴或一个面。 反 –1,4 – 二甲基环乙烷 对称面:把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面,称为对称面。 1 对称中心:分子中任意原子或原子团与 P 点连线的延长线上等距离处,仍是相同的原子或原子团时, P 点就称为对称中心。 凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子,称为对称分子,凡不具有任何对称因素的分子, 称为不对称分子。 (2)分子的手性和旋光性 象人的两只手, 由于

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