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高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析

时间:2011-10-03


高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析 第三章
一.

有机化学

二.本题涉及烯、炔、酮、醇、醛等类有机化合物的重要性质.首先从 1,l-二溴丙烷的消除反应可知 A 为丙快,或根据 E O3 氧化、还原水解生 成甲醛和乙醛判断 E 为丙烯,进而推断其它物质的结构。

三.据题意,A、A’应为溴代烃,脱 HBr 后

得 B。设 B 为 CmHn,计算得 m=2n,故 B 是单烯烃,A、A’是溴代烷烃。解得 n=4。那么 C 应为醇,D 为酸 C4H8O2,计算其碳氢含量为 63.6%,符合题意。再根据各物质之间的转 化,判断出结构简式。

2.5(CH3)2CHCH2OH+4MnO4-+12H+→ 5(CH3)2CHCOOH+4Mn2++11H2O 四.A 的不饱和度为 1,它不与 Br2/CCl4、Na 反应,说明 A 不含 C=C 和—OH,且 A 水解后原分子式增加了两个氢和一个氧,初步判断 A 也不含 羰基,可能是一个环氧化合物。B 与 HIO4 反应得 HCHO 和 C,故 B 一定是
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邻二醇,且一端是羟甲基(—CH3OH) ,而 C 可能为醛或酮。又从 C 能发生 碘仿反应,确定 C 为一甲基酮,再根据分子式推出 C。

五.

六.

七. (1)极性大的溶剂能使 SN1 类反应加快; (2)取代基团不同对 SN1 类反应快慢无影响;
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(3)斥电子能力大的烃基,SN1 类反应快; (4)R 占空间的大小对 SN1 类反应无影响; (5)含易极化变形的卤素原子的卤代烃易发生 SN1 类反应。 八. (l)—SO4H 的酸性强于—OH 的酸性。

九.

1

十.1.C:H:O==5:12:1,即 X 的化学式为 C5H12O。这是饱和醇或醚。从 H—NMR 可知 X 为醚,是
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(CH3)2C—O-CH3。 2.(CH3)2COK+CH3I→(CH3)2C—O-CH3+KI 十一.1.烃 A 中 C、H 比为:1:1;A 与过量 HBr 在光照下反应生成 B, 说明是双键与 HBr 起自由基加成反应,根据 B 中含溴量为 43.18%,可计算 出烃 A 的分子量为 104。 烃 A 的分子式为 C8H8,其中不饱和度 5,减去一个苯环,还剩下一个双 键。 A 的结构式为 C6H5CH=CH2,B 的结构式为 C6H5CH2CH2Br(在光照条 件下与 HBr 的加成是自由基加成,产物为反马氏规则产物) 的结构式为: 。C C6H5CH Br—CH3,这是亲电加成,符合马氏规则。 2.3.在过量 KMnO4 作用 B 和 C 时经酸化可生成 BB 和 CC。

同样,根据 BB 与 CC 和 0.lmol/L 的 NaOH 反应所消耗的量计算出 BB 和 CC 的分子量,验证 BB 和 CC 的结构。MBB==136;MCC==122。 4.5.反应式

十二.1. (3) 2. (3) 3. (2) 4. (2) 5. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)(5) ; (6) (7) (8) (9) 6. (2) (l) (3) (4) (5) (6) (7)少; (1) (5)少(6) (7) 7. (1)少(5) ; (b) (3) ; (c) (8) (d) (a) (6) (1) (4) (6) ; (11) 8.从任意一层取少量溶液加水,如混溶则该层为水相;不混溶则为有机 相。 9. (2) 10. (2)(1)(2) ; ; (3)(2) ; 11.27.4g 12.测定产品的沸点或折光率。
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13. 在 150mL 圆底烧瓶中加入 20mL H2O, (1) 小心加入 29 mL 浓 H2SO4 混匀,冷至室温,依次加入 15g(或 18.5mL)n-C4H9OH,25g NaBr 和少量 沸石; (2)安装带有气体吸收装置的回流装置,加热回流; (3)反应结束时改为蒸馏装置蒸出所有有机物; (4)将馏出液倒入分液漏斗中,分出水相弃去,有机相在分液漏斗中依次用 NaHSO3 水溶液、浓 H2SO4、H2O、NaHCO3 水溶液、H2O 洗至中性; (5)分出有机相,用豆粒状无水 CaCl2 干燥粗产品; (6)滤掉干燥剂,常压蒸馏粗产品,收集 99℃~103℃(或 101℃)馏分; (7)产品称重,计算产率; (8)测产品的沸点或折射率。 十三.丙二酸与 P4O10 共热发生脱水反应,从题述条件知 A 仍含有 3 个 碳原子,从而可判断 A 的结构式。 1. C3O2 O=C=C=C=O 2.C3O2+2H2O===HOOCCH2COOH 3.C3O2+2NH3===H2NOCCH2CONH2 4.酸酐类,丙二酸酐 十四.以制醋酸乙烯酯的原料为突破口,推出 B 的结构,继而根据其转 化反应得出结果。醋酸乙烯酯可用醋酸与乙炔或乙烯相互作用制得: CH3COOH+HC≡CH→CH3COOCH=CH2 CH3COOH+CH2=CH2+0.5O2
?PdCl?CuCl??? ? CH3COOCH=CH2+H2O ? 2; ? 2;CH 3COONa ?

乙烯或乙炔不能借助于酸性高锰酸钾溶液氧化制得,因此,物质 B 是醋酸, 而物质 A 是乙醇(或丙酮) 。

十五.A

B OHC—CHO

C

PhSO3H

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(自由基 HO·是在 Fe2+、Fe3+离子存在下,在 H2O2 的连锁分解反应过程中 生成的)

十六. 燃烧有机物 A (100℃) 时得到两种气体, 2+H2O CO (蒸气) ==7.73L (0.252mol) ,冷却到 23.5℃时只剩下 CO2,4.44 L(0.182mol) 2O 0.07mol ,H 则 A 中:Wc+WH==2.324g,此为燃烧前 A 的重量,故 A 中只含 C、H。A 可表示为 C13H10 由于 A+KMnO4→B(唯一产物)且 B+CCl4/Br2→不反应, B+

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十七.1.5KBr+KBrO4+6HCl===6KCl+3Br2+3HO

(1)

(2) Br2+2KI===I2+2KBr
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(3)

Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2Nal (4) 2.此法只能用于这样的酚,即其中的碳氢健对卤素的反应是活泼的。 3.能得到可靠的结果,但 KBr 和 KBrO3 必须保持一定的比例[见反应式 (1)],而且[HCl]<[Na2S2O2] 4.不影响,因为在反应(3)的情况下,这个中间产物完全破坏了。 5. W ? 9.410 yVb ? 1.568 xVT ? 100 %
dVa

6.生成有毒的多氯酚。 十八.

十九.C9H12O 分子不饱和度为 3,由 4.知含苯环;由 l.2.知含醇羟 某;由 6.知羟基在 2 位碳上。

二十.
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二十一.Br2/CCl4 溶液是鉴定双键的常用试剂,进而从其臭氧化及还原 产物即可基本推断出松柏醇的结构。这是本题的“突破口” 。C、D、E、F 则 分别是醇和酚与酰卤反应、醇与氢卤酸反应、芳基烷基醚和醇羟基与氢卤酸 反应以及酚钠与卤代烷反应的产物。

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二十二.l. (l) X 和 Y 中 C:H==5:8 Y 的蒸气密度为氢的 34 倍,故 Y 的摩尔质量为 68g/mol,从而,Y 的分子式 为 C5H8 (2)C5H8 分子中不饱和度为 2,Y 经臭氧分解再温和反应,生成 A 和 B, 且其物质的量之比为 A:B≈2:1。 只有 B 有碘仿反应, B 中应合 3 个碳原子, 故 具有 CH3—CO—结构,从而可推出结构式:

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(3) (略) 2.化合物 Z 中 C:H:O==5:8:2 X 的最简式为 C5H8,X 是纯聚合物,其热降解可生成 C5H8。C5H8 是择发性 液体,是 X 热降解产物中沸点最低的,故可认为 C5H8 是 X 的最小结构单元。 13.6g X 相当于 0.2molC5H8,其在催化氢化中消耗了 0.2mol H2,故 X 分子中 的每个单元有一个双键。X 经臭氧分解,再温和还原,生成 Z,可推出 Z 的 分子式为 C5H8O2。 3.Z 的不饱和度为 2,Z 与费林氏溶液能反应,说明 Z 中含 —CHO。 又 C 可发生碘仿反应,C 又是由 Z 温和氧化而生成,故 Z 中含有 CH3—CO — 结构,从而可知 C 为一元酸。 (l) 0.116g C 中和了 0.001mol KOH,说明 0.116g C 中含 0.001molH+,又 C 是一元酸,故 C 的摩尔质量为 116g/mol。 (2)Z 分子中含醛基和羰基,是酮醛。 2.90g C 的物质的量为 0.025mol,9.85g 碘仿的物质的量为 0.025mol,符合题 意。 4. (l)据题意可知:

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二十三.1.在 80℃时,N,N—二甲基甲酰胺分子中的甲基是等价的: (CH3)2N—CHO, 即其分子中有两种类型的氢原子, 其数目比为 6:1. 在-70℃ 时,由于甲基围绕 N—C 键的旋转发生困难( ) ,所以有三种 不等价氢原子,其数目比为 3:3:1。 2.80℃时,两个峰的强度比为 6:1;-70℃时,3 个峰的强度比为 3:3:1。 3.对于 CH3NHCHO 来说,在低温下同时存在两种不同的结构:

每种结构中都有 3 种不同类型的氢原子,故在混合物中就有 6 种不同类型的 氢,给出 6 种信号。 二十四.

2. 三种化合物中羟基性质相同点, 是羟基上的氢原子都可以被钠还原置 换。 不同点是羟基上氢原子活泼的程度不同, 苯酚中羟基上的氢原子较活泼, 它可与碱起反应,它在水溶液中还能电离出一定数量的氢离子而显弱酸性; 甘油只与某些金属氢氧化物起反应;乙醇中羟基上的氢原子的活设性更弱。

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4. 二十五.1.2,2,4—三甲基戊烷;B;

2.8 种:

二十六.C8H4D4 有 7 个异构体。

2.其中(3)(4)属对映异构体,其余均属非对映异构体,烷无顺反异构体。 、 3.C8H3D5 有 3 个异构体,其中(2)有对映异构体。

二十七.1.l,2—二羟基环丁烯二酮。

2.强酸性的原因在于:
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(1) (A)中—OH 属于烯醇式,H+易电离; (2) (A)中 H+电离后形成的酸根(B)是一共轭体系,有利于 O-上负电荷 的分散,增加(B)的稳定性。 (3)C=O 的拉电子性使得(A)中 O—H 易电离, (B)中 O-易分散。 3.平面型构型,四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭 体系其先决条件就是原子共平面。

其碱性要比乙二胺弱。可以把其看成与芳香胺相似,由于 p-π 共轭, 可使 N 原子上电荷密度下降,吸引质子能力(碱性)当然降低。

没有顺反异构体。

二十八.同位素标记法是一种研究有机反应中化学健变化详细而准确的 方法,最常用的标记同位素有 D、13C 和放射的 14C。用标记同位素化合物进 行下列反应。若按 a:

若按 b: CH3CH==CHCH3+CD3CD==CDCD3 2CH3CH==CDCD3 分析产物组成即可区分两种机理。

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