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第十三讲


2015年全国高中化学竞赛夏令营(江苏)讲座

第十三讲

南京师范大学化科院

物理化学/化学奥赛培训

2015/8/24

主要内容
一、化学热力学基础导言 二、化学平衡的热力学特征和动力学特征 三、van’Hoff 等温方程式和反应的平衡常数 四、影响化学平衡的

因素 五、几种典型化学平衡的计算实例
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一.化学热力学基础导言
1.物理化学的两个主要研究领域解决的问题
(1)化学热力学:判断变化的可能性

?研究化学变化的方向 ?能达到的最大限度 ?外界条件对平衡的影响

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

(?r Gm )T , p ? 0 反应自发进行
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t
2015/8/24

0 ?

1.两个主要研究领域解决的问题
(2)化学动力学:将可能性变为现实性 ? 研究化学反应的速率 ? 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界 因素对反应速率的影响 ? 反应的机理

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

t
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0 ?

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2. 状态函数和状态函数的改变
用以描述系统状态的物理量称为“状态函数” ? 状态函数是系统的单值函数 其数值仅取决于系统所处的状态,而与体系 的历史无关。 ? 状态函数的改变 仅取决于系统的始态和终态,而与变化的途径 无关。某一状态函数的改变等于该状态函数的终 态值减去该状态函数的始态值。

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状态函数的特性:

I II
X1 X2

异途同归,值变相等; 周而复始,数值还原。

III

?X = X2 - X1

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状态函数的特性:
h2

? h = h2 - h 1

h
h1

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几个常用热力学状态函数:

U:热力学能 (内能)
H:焓

?U = Q + W
H = U + pV
?Q R dS ? T环

S:熵
G:吉布斯自由能 A(F):亥姆霍兹自由能
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G = H - TS A = U - TS

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3.化学反应计量方程式

? 化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的 变化关系的定量方程式。

H 2 ( g ) ? O2 ( g ) ? ? 2H 2H2 2O(l ) ? 一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。 1 H 2 ( g ) ? O 2 ( g ) ? H 2 O(l ) 2 4H2 ( g ) ? 2O 2 ( g ) ? 4H 2 O(l )
? ?
16:04

4.化学反应计量方程式的通式表示

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

0 ? 2H2O - (2H2 ? O2 ) ? 2H2O ? (-2)H 2 ? (-1)O 2

16:04

0 ? 2H2O ? (-2)H 2 ? (-1)O 2
引入n B为任一组分B的化学计量系数
B为反应物,n B取负值,

B为生成物,n B取正值。

n B有量纲,为: mol物质B/mol反应
a1 ? a2 ? ?? an ? ? ai
1 n

b1 ? b2 ??bn ? ? bi
1
16:04

n

0 ? 2H2O ? (-2)H 2 ? (-1)O 2

? ?n B B
B

化学反应计量方程式的通式

0 ? ?n BB
B
16:04

5.反应进度

20世纪初比利时的Dekonder提出反应进度

?

反应进度的定义:
0 ? ?n BB
B

??

?nB

?B

16:04

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l ) 1始态 8mol 4mol 0 2终态 0 0 8mol
反应消耗了 8molH 2 ( g ) 反应消耗了 4molO 2 ( g ) 反应得到了 8molH 2O(l )

16:04

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l ) 1始态 8mol 4mol 0 2终态 0 0 8mol
?H ?
2

??

?nB

?B

?n H2

?H

?

n H 2 , 2 ? n H 2 ,1

2

?H

2

(0 ? 8)m olH2 ? ? 4m ol反应 ? 2m olH2 m ol反应

(0 ? 4)molO 2 ? O2 ? ? ? 4mol 反应 ?O2 ? 1molO 2 mol 反应 ?n H 2O n H2O , 2 ? n H 2O ,1 (8 ? 0)molH 2O ? H 2O ? ? ? ? 4mol 反应 ? H 2O ? H 2O 2molH 2O mol 反应
16:04

?n O2

引入反应进度的优点:

在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物 或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是 相同的。
注意: 反应进度必须与化学反应计量方程相对应。 例如:
H2 ? Cl 2 ? 2HCl
1H 2 2

??
当? 都等于1 mol 时,两个 方程所发生反应的物质的量 显然不同。

?nB

?B

?1 2 Cl2 ? HCl

16:04

二.化学平衡的热力学和动力学特征
1、化学反应达到平衡时,各物种的浓度维持不变

cB

无净变化

cP 生成物 cR 反应物

teq
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t
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二.化学平衡的热力学和动力学特征

2、动力学特征
达到平衡时,正反应速率和逆反应速率是相等的。

r

r正

r逆

teq
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t
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二.化学平衡的热力学和动力学特征 3、?G判据
前提条件是:等温、等压、不做非体积功

(? r Gm )T , p ? 0

反应达到平衡, 此时正逆方向上反应的速率相等。

(?r Gm )T , p ? 0 反应自发地向右进行
(?r Gm )T , p ? 0
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反应自发地向左进行,不可能自发 向右进行
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三.van’t Hoff 等温方程式和反应的平衡常数

1、van’t Hoff 等温方程式

?r Gm ? ?

0 ? ?n B B
B

?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

?

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? r Gm

?

?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

?

? ? r Gm 化学反应标准摩尔吉布斯自由能(改)变

θ 标准态,表示物种B处于

p 下
5

?

p

?

1×10 Pa



101325 Pa
标准态没有规定温度的大小 一个温度对应于一个标准态
? ? r Gm 只是温度的函数
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? r Gm
? r Gm
?

?

?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

?

化学反应标准摩尔吉布斯自由能变
反应物和生成物都处于标准态

吉布斯自由能

变化

? r Gm (298.15K)

?

反应温度

反应进度为1 mol

反应(reaction)
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aB
对于气体:aB ?
?

? B pB
p
5

?

fB ? ? p

? B 逸度因子, p 为 10 Pa, f B 为逸度

cB 溶液中的物种: aB ? ? B ? c ? ?3 ? B 活度因子,c 为 1 mol ? dm
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Qa
Qa 为活度商

?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

?

Qa ? ?? aB ?
B

nB

aB 为物种B的活度(activity)
例如:
MnO2 (s) ? 4H ? (aq) ? 2Cl ? (aq) ? Mn2? (aq) ? Cl2 ( g ) ? 2H2O(l )

Qa ? (aH ? ) ?4 (aCl ? ) ?2 (aMn2? )1 (aCl2 )1 ?
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(aMn2? )1 (aCl2 )1 (aH ? ) 4 (aCl ? ) 2
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?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

?

2、化学反应的平衡常数

平衡时:?r Gm ? 0

它仅与温度有关,且为无量纲的纯数。
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?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa
MnO2 (s) ? 4H ? (aq) ? 2Cl ? (aq) ? Mn2? (aq) ? Cl2 ( g ) ? 2H2O(l )

?

? B ?1
?? ?

( ?

cMn2? c cH ? c
? ?

)eq ( ) (
4 eq

pCl2 p c
? ?

)eq
2 eq

(

cCl ?

)

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3、理想气体反应的平衡常数
对理想气体反应: 0 ? ?n B B ( pg )
B

van’t Hoff 等温方程式: ? r Gm

? ? r Gm ? RT ln Qp
为压力商
nB

?

Qa ?? ?Qp
?
aB ?

Qp
pB ? ? p

? B pB
p?
nB

Qa ? ? ? aB ?
B
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? pB ? ? ? ? ? ? ? Qp B ? p ?
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Qp

Qp

为压力商

? pB ? Qp ? ? ? ? ? B ? p ?
它为无量纲的纯数

nB

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理想气体状态方程

pV=nRT
p 压强(Pa) 3 V 体积(m ) n 物质的量(mol) T 温度(K) -1 -1 R 气体常数(R=8.314J?K ?mol )

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Kp
Qp ?? ?Kp
?

?

?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qp

?

平衡时: ?r Gm ? 0

?r Gm = ? RT ln K p
nB

?

?

p ? B , eq ? ? Kp ? ?? ? ? B ? p ?

K p ? 标准压力平衡常数

?

★ K? p 1、仅与温度有关,与压力无关。 2、无量纲的纯数。
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3、理想气体反应的平衡常数
例如:

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

Qp ? (

1 pH 2 p
?

) ?(
2

pO2 p
?

)

1

? pB ? Qp ? ? ? ? ? B ? p ?

nB

Kp ? (

?

1 pH 2 ,eq p
?

) ?(
2

pO2 ,eq p
?

)

1

? pB ,eq ? Kp ? ?? ? ? B ? p ?
?

nB

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4、Gibbs自由能变化

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K p 为反应的标准压力平衡常数,
又称标准平衡常数。
nB

?

? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? B ? p ?
?
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Qp & K p

?

Q p , 则 ? r Gm < 0, 反应可正向自发进行; 若: K ? p > Qp , 则 K? p=
< Qp , 则 K? p

? r Gm = 0, 反应处于平衡状态; ? r Gm> 0, 反应可逆向自发进行.

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? r Gm


?

? f Gm ( B) 为标准摩尔生成吉布斯自由能
在标准压力下,由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值,称为该化合物的标准 摩尔生成吉布斯自由能。
? ? ?r Gm ? ? f Gm (H2O, l )

?

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? r Gm


?

G ? H ? TS
? r S m ? ?n BS m ( B)
? ?
B

? r H m ? ?n B? f H m ( B)
? ?
B
B

(物质B的标准摩尔生成焓)

? ? ??n B? c H m ( B) (物质B的标准摩尔燃烧焓)

= 反应物的键焓总和 — 生成物的键焓总和
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? r Gm


?

E ? E? ? E?

?

?

?
-1

F = 96500 C· mol

z的量纲:mol电子/mol反应
例1
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3、各种平衡常数及其相互之间的关系
对理想气体反应

0 ? ?n B B( pg )
B

? K (1) 压力平衡常数 p 和 K p

? pB ,eq ? K p ? ?? ? p? ? ? B ? ?
?

nB

它仅与温度有关,且为无量纲的纯数。
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Kp & Kp
K p ? ? ? pB ,eq ?
B

?

nB

? pB ,eq ? ? K p ? ?? ? p? ? B ? ?
?

nB

nB ? ? ? ? 1 ? ? nB ? ? ?? ? pB,eq ? ? ?? ? ? ?p ? ? ? B ?? ? B ? ? ? ? ?n B ? 1 ?B ? Kp ? ? p? ? ? ? ?
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Kp & Kp
? 1 ?B ? Kp ? Kp? ? ?p ? ? ?
?
B

?

?n B

可见,当 ?n B ? 0 时,
K p 是一个有量纲的物理量, 且仅与温度有关。
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(2)物质的量浓度平衡常数 K c 和 K c
? cB ,eq ? Kc ? ? ? ? ? B ? c ?
? nB

?

? pB ,eq ? K p ? ?? ? p? ? ? B ? ?
?

nB

nB RT pB ? ? cB RT V

nB ? ? RT ? ? ? nB ? ? ?? ?cB ,eq ? ? ?? ? ? p? ? ? ? ? B ?? ? ? ? B ? ?

? ? cB ,eq ?n B ? ? ? c? RT ?n B ? ? ?? ? ? c? ? ? ? ?? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? ? ? B ? ?? ? B ? ? ? c RT ? B ? Kc ? ? ? p? ? ? ? ?
? ?

?n B

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Kc & K p
? c RT ? B K p ? Kc ? ? ? ? p ?
? ? ?

?

?

?n B

可见,K c 仅与温度有关,
且为无量纲的纯数。

?

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Kc & K p
K c ? ? ?cB ,eq ?
B

?

nB

nB ? ? RT ? B ? K p ? Kc ? ? ? ?p ?
B

可见,当 ?n B ? 0 时,

Kc

是一个有量纲的物理量,且仅与温度 有关。
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(3)物质的量分数平衡常数

Ky

K y ? ? ? y B ,eq ?
B

nB

nB ? ? p ?B ? Kp ? Ky? ? ? ?p ?

nB y B ? ,p B ? y B p n总

可见, K y 是一个无量纲的物理量,

且与温度、压力有关。
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(4)物质的量平衡常数 K n

K n ? ? ?nB ,eq ?
B

nB

nB pB ? yB p ? p n总

可见,当 ?n B ? 0 时,
B

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

K n 是一个有量纲的物理量,

且与温度、压力和总物质的量有关。
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四.影响化学平衡的因素
勒沙特列原理 如果改变影响化学平衡的一个条件(如浓度 、温度、压力等),平衡就向能够减弱这种改 变的方向移动。

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1、温度的影响
d ln K p dT
?

?r H m ? 2 RT
?

?

? 为常数时,有: ?r H m

?r H m 不定积分式: ln K p ? ? ?C RT
?

定积分式:

习题4
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1、温度的影响
?r H m ln K p ? ? ?C RT
? ?

y ? ax ? c
ln K p
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?

1/ T
?r H m ? R
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?

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1、温度的影响
ln K ? p
? ?r H m a?? R

? ?r H m ? 0 ? 放热反应

? ?r H m ?0
? ?r H m ? 0 ? 吸热反应

1/ T
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1、温度的影响

对于?r Hm ? 0,放热反应
1/ T
ln K p
?

?

ln K ? p
? ?r H m ?0

T
Kp
平衡右移
?
1/ T

平衡向放热 方向移动
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2、压力的影响

? p ?B Kp ? Ky? ? p? ? ? ? ?
?

?n B
(p为反应体系的总压)

?n B ? 0
B

反应后气体分子数的增大

p

? p ?B ? ? ? ?p ? ? ? ? K p 不变
平衡向气体分子数减 小的方向移动

?n B

Ky

平衡左移
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3、惰性气体的影响
? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

p为反应体系的总压, n总为反应体系的总的物质的量 (1)总压力不变下,加入惰性气体

(2)总体积不变下,加入惰性气体

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3、惰性气体的影响
(1)总压力不变下,加入惰性气体

等同于降压效应
B

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

?n B ? 0(反应后气体的分子数减小)
? p ? ? n p? ? 总 ?B ? ? ?
?

p不变,n总

?n B

Kn
平衡左移
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K p 不变

平衡向气体分子数 增大的方向移动
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3、惰性气体的影响
(2)总体积不变下,加入惰性气体

平衡不移动
p RT ? ? 常数 n总 V

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?n B

Kn不变
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谢 谢 大 家!

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五.几种典型化学平衡的计算实例
1.理想气体反应的平衡转化率等 【例题1】 在298K下,下面反应的 ? H ? 依次为: C8H18(g)+25/2O2(g) → 8CO2(g)+9H2O(l) ? ? r H m , 1 = -5512.4 kJ· mol-1 C(石墨)+ O2(g)→ CO2 (g) ? ?r H m mol-1 , 2 = -393.5 kJ· H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O (l) ? ?r H m mol-1 ,3 = -285.8 kJ·
r m

正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为: 463.7 、 130.6、 5.694 J· K-1· mol-1。
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典型实例
设正辛烷和氢气为理想气体,问: (1)298K下,由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平 ? 衡常数 K p是多少?给出计算过程。
? ? ? r Sm ? ?n BS m ( B)
B

? ? ?r H m ? ??n B? c H m ( B)
B

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典型实例
(2)增加压力对提高正辛烷的产率是否有利? 为什么? (3)升高温度对提高产率是否有利?为什么? (4)若在298 K及101.325 kPa下进行,平衡气相 混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1? (5)若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔 分数达到0.5,则在298 K时,需要多大的压力 才行?给出计算过程。

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典型实例
2.酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系 【例题2】 在298K下,Mg(OH)2(s)在水中也发生电离: Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 2? 2 ? K [ Mg ( OH ) ] ? c ( Mg ) ? c ( OH ) 其平衡常数 sp 2 =1.2×10-11,试计算: (1)Mg(OH)2(s)饱和溶液中Mg2+的浓度,该溶 液能否使酚酞溶液变红? (2)已知 K sp [ Al (OH )3 ] =1.0×10-33,那么 Al(OH)3(s)饱和溶液中Al3+的浓度是多少?
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典型实例
3.难溶盐的溶度积
【例题3】 难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度 下,难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数,这 个常数用Ksp表示。已知: K sp ( AgCl ) ? c( Ag ? ) ? c(Cl ? )=1.8×10-10, 2? 2 ? K sp ( Ag 2CrO4 ) ? c ( Ag ) ? c(CrO4 )=1.9×10-12。 现有0.001mol· L-1 AgNO3溶液滴定0.001mol· L-1 KCl和 0.001mol· L-1 K2CrO4的混合溶液,试通过计算回答: (1) Cl-和CrO4 2-中哪种离子先沉淀? (2) 当CrO42-以Ag2CrO4形式沉淀时,溶液中Cl-的浓度是多少? Cl-和CrO42-能否达到有效分离?(设当一种离子开始沉淀, 另一种离子浓度<10-5 mol· L-1时,则认为能有效分离)
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典型实例
4.国际竞赛理论真题 第 46 届 国 际 化 学 奥 赛 第 2 题 : Dininitrogen tetroxide forms an equilibrium mixture with nitrogen dioxide: N2O4(g) ? 2NO2(g)

1.00 mole of N2O4 was put into an empty vessel with a 3 fixed volume of 24.44 dm . The equilibrium gas pressure at 298 K was found to be 1.190 bar. When heated to 348 K, the gas pressure increased to its equilibrium value of 1.886 bar.

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典型实例
4.国际竞赛真题 0 1a. Calculate ?G of the reaction at 298 K, assuming the gases are ideal. 0 0 1b. Calculate ?H and ?S of the reaction, assuming that they do not change significantly with temperature. 解:(1a) 开始/mol 平衡/mol N2O4(g) ? 2NO2(g) 1 1-x 0 2x

ntotal,eq = 1 - x + 2x = 1 + x ptotal,eq = pini(1 + x)
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典型实例
4.国际竞赛真题 解:(1a) 开始/mol 平衡/mol

N2O4(g) ? 2NO2(g)
1 1-x 0 2x

298 K ntotal ,eq

? 105 ? ? 1 ? (1.190) ? ? ? (24.44) ? 1 ? pV ? 1000 ? ? ? ? ? 1.174 (mol) RT 8.3145 ? 298
1.174 = 1 + x x = 0.174 (mol)
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南京师范大学化科院

2015/8/24

典型实例
4.国际竞赛真题 解:(1a) 开始/mol 平衡/mol ?G at 298 K At equilibrium:
pNO2
0

N2O4(g) ? 2NO2(g)
1 1-x
pN2O4 ?

0 2x
1? x 1 ? 0.174 ? ptotal ? ?1.190 ? 0.837 bar 1? x 1 ? 0.174

2x 2 ? 0.174 ? ? ptotal ? ? 1.190 ? 0.353 bar 1? x 1 ? 0.174

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典型实例
4.国际竞赛真题 解:(1a) 开始/mol 平衡/mol ?G at 298 K At equilibrium: At 298 K,
0

N2O4(g) ? 2NO2(g)
1 1-x 0 2x
2

2 ? pNO2 ? ? 0.353 ? ? ? ? ? ? p ? ? ? ? 1 ? ? 0.1489 K? (298 K ) ? p ? pN2O4 ? ? 0.837 ? ? ? ? ? 1 ? ? ? p ? ?

?1 ?G0 (298K ) ? ?RT ln K? ? ? 8.3145 ? 298 ? ln(0.1489) ? 4719 ( J ? mol ) p

? 4.72 (kJ ? mol-1 )
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典型实例
4.国际竞赛真题 解:(1b) 开始/mol 平衡/mol

N2O4(g) ? 2NO2(g)
1 1-x 0 2x

At 348 K, ? K348 ? 4.0897
方法一:
? ?

?G ? ?4.07 (kJ ? mol )
0 -1

?G (T ) ? ?H ? T ?S

?

??4.07 ? ?H ? ? 348?S ? ??S ? ? 0.176 (kJ ? mol ?1 ? K ?1 ) ?? ? ? ?1 ? ? ? H ? 57.2 ( kJ ? mol ) ? ? 4.72 ? ?H ? 298?S
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典型实例
4.国际竞赛真题 解:(1b) 方法二:

N2O4(g) ? 2NO2(g)
?H 0 ? 1 1 ? ln ? ? ? ? ? K p (298K ) R ? 298 348 ? K? p (348K )

?G? (T ) ? ?H ? ? T ?S ?
4.0897 ?H 0 ? 1 1 ? ln ? ? ? ? 0.1489 8.3145 ? 298 348 ?

? ?H ? 57.2 (kJ ? mol )

?

?1

4.72 ? 57.2 ? 298?S ?
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? ?S? ? 0.176 (kJ ? mol ?1 ? K ?1 )
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习题
1.当以5 mol H2与4 mol Cl2混合,最后生成2 mol HCl, 若以下式为化学计量方程式: H2(g)+ Cl2(g) ====2HCl(g),则反应进度为 【答案:1mol】



2.能否说:“对于理想气体反应系,加入惰性气体 与降低总压对平衡转化率的影响总是相似的”? 【答案:不能。只有在总压不变的情况下,加入惰 性气体等同于降低总压。而在总体积不变的情况下, 加入惰性气体对平衡无影响。】

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习题
3.PCl5的分解作用为:PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g),在 523.2 K、105 Pa下反应到达平衡后,测得平衡混合物的 密度为2.695 kg· m-3,试计算该反应在523.2 K下的标准 平衡常数。【答案:1.778】

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习题
4.在1000 K时,理想气体反应CO(g) + H2O(g) === CO2 (g) + H2(g) ? 的 K p =1.43。设有一反应系统,各物质的分压分别为 pCO = 0.500 MPa, p H 2O =0.200 MPa, pCO2 = 0.300 MPa, p H = 0.300 MPa。试计算: 2 (1)此反应条件下的,并说明反应的方向。 ? K (2)已知在1200 K时 p=0.73,试判断反应的方向。 ? (3)求该反应在1000~1200 K范围内的 ? r H m 。

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体积功

?We ? ? pe Adl ? ? pedV
We ? ?? pedV
V1 V2

pe pe
Area, AA

??? ? We ? ? pe (V2 ? V1 )
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dp ?0

dV=Adl p’

p

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