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2008年全国化学竞赛初赛模拟试卷(28)


2008 年全国化学竞赛初赛模拟试卷(28)
第一题(5 分)
1.H2O 的沸点(100℃)比 HF 的沸点(20℃)高,请解释原因。 2.气态氯原子与一个电子结合比气态氟原子与一个电子结合放出更多的能量,请解释原因。 3.在 NF3 中 N-F 键能为 280kJ/mol,比在 BF3 中 B-F 键能(646kJ/mol)的 1/2 还小,请解释原因。<

br />
第二题(2 分)
通电分解水实验所产生的 O2 和 H2 的体积比 (理论值) 为 1︰2。 已知, 在标准状况下 H2 的密度为 0.0899g/L, O2 的密度为 1.429g/L。但根据该实验计算得到的 O2 的密度为 1.438g/L。试分析 O2 的密度出现误差的主要原因 (不包括操作失误和仪器失准所致) 。

第三题(10 分)
已知苯甲酸乙酯的沸点为 213℃,水-乙醇-环己烷三元共沸物(7%-17%-76%) 的共沸点为 62.1℃。 1.如右图装置,三颈圆底烧瓶内加入苯甲酸、浓硫酸、过量乙醇、环己烷、沸石, 装上分水器和回流冷凝管。 (1)加入环己烷的目的是什么? (2)分水器的作用是什么? 2.缓慢加热回流,一定时间后停止加热,放出分水器中液体。 (1)如何判断停止加热的时间? (2)分水器中液体有哪些主要成分? 3.如何初步得到初产品,然后进一步提纯?

第四题(10 分)
磷的含氧酸及其盐是一类重要的化工产品,广泛用于食品、营养、肥料、阻燃、去油去污、防腐蚀、防锈、 锅炉水处理等。下面 A~F 都是磷的含氧酸。 在 5℃把红磷加入到剧烈搅拌的 NaOH(0.2mol/L)和 NaClO(1.5mol/L)混合溶液中,反应得 A 的二钠盐。 将纯化后的二钠盐溶于水, 再通过 H 型阳离子交换树脂, 即可获得纯的酸 A 的水溶液。 A 是一种四元酸, 在 0℃ 时,A 在空气中是稳定的,温度升高,部分转变成它的异构体 B,B 是三元酸;也有部分会发生歧化反应,生 成另外两种各含 2 个磷原子的含氧酸 C 和 D,C 是四元酸,D 是二元酸。A 在酸性介质中加热会分解另外两种 各含 1 个磷原子的含氧酸 E 和 F,E 是三元酸、F 是二元酸。 1.写出 A~F 各物质的结构简式; 2.写出制备 A 的反应方程式。

第五题(7 分)
五氟化砷 AsF5(2.93g)和上述物质 S8(0.37g)用四氮化四硫 S4N4(0.53g)在液态 SO2 溶剂中发生完全的 反应,溶剂和挥发性产物被泵抽出后得黄色固体残留物 A(3.08g) ,分析 A 知其含有:As 28.04%,F 42.70%, N 5.25%,经分析 A 是离子化合物,阴离子为正八面体结构,阳离子为两种元素组成,结构是直线形。固体 A + - (0.48g)溶于液态二氧化硫,和叠氮化铯 Cs N3 (0.31g)完全反应,收集应释放出得氮气于 66.5kPa、298K 为 67.1mL。反应混合物过滤得难溶蓝黑色纤维状固体 B(0.16g) 。分析 B 知其含有 2 种元素,其中含 N 30.3%。 红外光谱、X 射线粉末衍射结果表明抽出 SO2 后残留物是六氟砷酸铯。 1.A 的实验式是什么? 2.提出 A 的结构式; 3.写出配平的生成 A 的方程式; 4.1mol A 发生转化时生成氮气的物质的量; 5.B 的化学式;
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6.写出 nmol A 生成 B 的普遍离子方程式。

第六题(11 分)
1789 年英国化学家台耐特把氯气溶解在石灰乳中,制成了漂白粉。此法在工业上沿用至今。氯气通入消石 灰的主要反应可表示如下: Ca(OH)2· H2O+H2O ①3(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+CaCl2· Ca(OH)2· H2O+2Cl2+2H2O=Ca(ClO)2+3CaCl2· 2H2O ②2CaCl2· 1.设上面 2 个反应进行完全,写出所得产品的化学式,简述推论过程。 2.实验证实,作为商品的漂白粉的碱性大于按化学式计算的理论值。为什么? 3.CaCl2 很容易在空气中潮解,但漂白粉却不显示出 CaCl2 潮解的性质,为什么? 4.漂白粉的质量标准之一是它的“有效氯”的含量。有效氯是指酸化漂白粉溶液(悬浮液)释放的氯气的 质量分数。写出酸化漂白粉溶液的方程式,按上述方程式计算漂白粉的理论有效氯有多少? 5.漂白粉的有效氯常用碘量法测定:写出实验步骤和相应离子方程式。 6.漂白粉久置,其有效氯会下降,主要原因是什么?写化学方程式来回答,方程式中的漂白粉用固态的化 学式表达。 7.漂白粉漂白物料时常采用以下操作:①将需漂白的物料浸放在漂白粉溶液中,然后取出暴露在空气中; ②物料放在稀盐酸或稀硫酸中浸洗;③最后将物料放在硫代硫酸钠溶液中浸洗,取出放在空气中干燥即成。写 出步骤③的化学方程式。

第七题(28 分)
钨是我国丰产元素,广泛用于拉制灯泡的灯丝,有“光明使者”的美誉。钨重要矿物有黑钨矿[(Fe,Mn)WO4] 和白钨矿(CaWO4) 。 1.钨的什么物理性质居所有元素之最? 2.由矿石制备金属钨时,通常需要经过如下步骤:①在空气参与下,纯碱熔法可使黑钨矿的钨转化为可溶 物 A。②A 可直接用水沥取,再加酸酸化,得到沉淀 B;③B 加热分解生成相应的纯物质 C;④C 可被碳或氢气 还原得到单质钨。 (1)写出 A、B、C 的化学式; (2)与碱熔法处理铬铁矿和软锰矿的反应相比,步骤①中空气的参与目的有何不同? (3)分别写出步骤①中黑钨矿两种主要成分发生反应的化学方程式; (4)步骤②中 A 直接用水沥取的目的是什么? (5)为了获得可以拉制灯丝的高纯度金属钨,不宜用碳而必须用氢气作还原剂,为什么? - - + + (6)A 的晶胞中,O2 以立方最紧密堆积排列,每个立方晶胞中有 32 个 O2 ,W6 占据四面体空隙,Na + 6+ 占据八面体空隙。计算 W 占据四面体空隙和 Na 占据八面体空隙的分数;并确定该晶胞是哪种典型物质的晶 胞模型。

3.在酸化钨酸盐的过程中,钨酸根可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度 不同而不同,它们的结构都由含一个中心 W 原子和六个配位 O 原子的钨氧八面体 WO6 通过共顶或共边的方式 形成。写出下面三张结构图中多钨酸根的化学式(任选 2 个回答即可) 。







4.三氯化钨实际上是一种原子簇化合物 W6Cl18,其中存在 W6Cl18-nn 离子结构单元,该离子中含有 W 原 子组成的八面体, 且知每个 Cl 原子与两个 W 原子形成桥键, 而每个 W 原子与四个 Cl 原子相连。 试推断 W6Cl18 n+ 的 n 值以及 Cl 原子的空间位置。 -n 5.仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应,我国钨化学研究的奠基人顾翼东先生采用这一反应 制得了蓝色的、非整比的钨氧化物 WO3-x。这种蓝色氧化钨具有比表面大、易还原的优点,在制钨粉时温度容 易控制, 目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色氧化钨为原料。 经分析, 得知蓝色氧化钨中钨的质量分数为 0.7985。 (1)计算 WO3-x 中的 x 值。


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(2)一般认为,蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在五价和六价两种价态的钨。试计算蓝色 氧化钨中这两种价态的钨原子数比。 7.钠钨青铜 NaxWO3(0<x<1)一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体,其晶胞中,W 占据立 - + 方体的顶点,O2 占据全部的棱心,Na 占据体心位置,晶胞参数 a=380pm。 (1)写出表示 W 价态的结构式。 (2)比重瓶法测得某种钠钨青铜的密度为 d=7.36g/cm3,求这种 Na2WO4 组成中的 x 值。 (3)应用熔融电解法制备钠钨青铜(右图) :1、阳极:高纯金丝;2、Na2WO4+WO3(熔融) ;3、磁坩埚; 4、阴极:高纯镍片。写出电极反应和总反应方程式。

第八题(6 分)
用 EAN 规则(18 电子规则) ,完成下列各反应,填写下列反应系列中相应化合物的结构式。

Fe(CO)5+

CO CO H / 二聚 ?? ? ? ? A ?? ? ? ? B ?? ? ? ?? C

第九题(10 分)
饱和羧酸 A 可通过烯烃 B 或 C 进行制备;B 是有机化工中的常用原料,通过 3 步常规反应可得 A;C 经酸 KMnO 性 4 溶液氧化可直接得到 A;0.100g 该酸用 0.100mol/L 的氢氧化钠溶液滴定,以酚酞为指标剂,当指示 剂变色时,用去氢氧化钠溶液 15.14mL。另取 0.100g 液态烃 C,与 0.100mol/L 的酸性 KMnO4 溶液反应,所得 溶液需被 0.100mol/L 的(NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定消耗 mL 才至无色。 1.通过计算确定 A 的化学式; 2.写出 A、B 的结构简式和 B→A 的制备流程图; 3.写出 C 可能合理的结构简式; 4.命名 A 和 C。

第十题(11 分)
高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化试剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不 同于其它类型氧化剂的最显著特点在于对底物的化学选择性极高,即一般仅氧化醇羟基为羰基,而不会氧化其 它—些易被氧化的官能团如氨基、巯基等,所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。1893 年氧 化剂 IBX 首次见于文献报道, 但是由于它在大多数有机溶剂中的溶解度不好, 从而限制了它在合成方面的应用。 1983 年 Dess 和 Martin 将 IBX 转化为溶解性能较好的 DMP,并且首次将 DMP 试剂用于醇类化合物的氧化。 以邻碘苯甲酸为原料,过硫酸氢钾为氧化剂,反应生成 IBX;IBX 与醋酸酐反应生成 DMP;IBX 在反应后 的还原产物为 IBA;IBX、IBA 和 DMP 中都存在五元环,但 I 的杂化类型都不同。 1.写出 IBX、IBA 和 DMP 的结构简式; 2.写出制备 IBX 和 DMP 的反应方程式;

3.写出 IBX 氧化

所得有机产物的结构简式(可在原图上改)

4.以邻碘苯甲酸和 2-氨基羧酸酯为原料,反应后经过硫酸氢钾氧化,合成了一种新型的含氮五元环状、 具有光学活性的高价碘试剂,写出所得产物的结构简式。

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2008 年全国化学竞赛初赛模拟试卷(28)参考答案
第一题(5 分)
1.每个水分子平均最多可形成 2 个氢键,每个 HF 分子平均最多生成 1 个氢键。前者氢键数目多,总键能 较大,故沸点较高。 (1.5 分) 2.氟原子半径小,外层孤对电子多,电子云密度大,电子间斥力大,使得氟原子结合一个电子形成气态 F?时放出能量较少。 (1.5 分) 3.①B 原子半径比 N 原子小,且 B、F 电负性差比 N、F 电负性差大,因此 B-F 单键比 N-F 单键键能大 (1 分) ;②在 BF3 中,由于 F 和 B 的 p 轨道重叠,使 B-F 健具有双键特征(π (1 分) 。
6 4

) ,因此在 BF3 中的键能更大

第二题(2 分)
H2O) 氧气的溶解度较氢气大(氧气可以通过氢键和水形成 O2· ,所以收集的体积就小,计算结果偏大!

第三题(10 分)
1. (1) 通过形成水-乙醇-环己烷三元共沸物分离反应过程中生成的水, 促进酯化反应向正方向进行。 (1.5 分) (2)利用环己烷的密度比水小,冷凝后上层的环己烷逸出后回来反应器。 (1.5 分) 2. (1)分水器下层液体不再增多(1 分) (2)水、乙醇、环己烷(1 分) 3.继续加热,使多余的乙醇、环己烷蒸至分水器中,至液体不再增加(1 分) ;残留液倒入盛有冷水的烧 杯中,用 Na2CO3 中和至碱性(1 分) ;用分液漏斗分液,得到粗产品(1 分) 。水层用乙醚萃取,醚层和粗产品 合并,用纯水洗 2 次,醚层倒入锥形瓶(1 分) ;加入无水 CaCl2 干燥剂,将醚层过滤到圆底烧瓶,进行蒸馏, 蒸出乙醚即得苯甲酸乙酯(1 分) 。

第四题(10 分)
1.A: B: C:

D:

E:

F:

(各 1.5 分)

2.2P+4NaClO+2NaOH=Na2H2P2O6+4NaCl(1 分)

第五题(7 分)
1.AsF6NS2(1 分) 2.[NS2]+[AsF6]-(1.5 分) 3.12AsF5+S8+2S4N4=8[NS2] [AsF6] +4AsF3(1 分) 4.1mol(1 分) 5.SN(1 分) 6.n[NS2]+[AsF6]-+nCs+N3-=2(SN)n+nN2+nCs+[AsF6]-(1.5 分)
+ -

第六题(11 分)
1.Ca(ClO)2· CaCl2· 2H2O(1 分) 方程式(①×2+②)/3 即得(1 分) 2.漂白粉中还有未氯化的 Ca(OH)2,呈碱性。 (1 分) 3.形成复盐 CaCl2·Ca(OH)2·H2O[或答含一定量自由 Ca(OH)2] (1 分) 4.Ca(ClO)2· CaCl2· 2H2O+4H+=2Cl2↑+2Ca2++4H2O(1 分) 的蓝色褪去即为终点。 (1.5 分) ClO-+2I-+2H+=Cl-+I2+H2O(1 分) I2+2S2O32-=S4O62-+2I-(0.5 分) 6.Ca(ClO)2· CaCl2· 2H2O+2CO2=2Cl2↑CaCO3↓+2H2O(1 分)
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142/290=49.0%(1 分)

5.配置一定浓度的漂白粉悬浮液,加入过量的用醋酸酸化的碘化钾溶液,用硫代硫酸钠滴定,淀粉指示剂

7.S2O32-十 4Cl2+5H2O=2SO42-+8Cl-+10H+(1 分)

第七题(28 分)
1.是熔点最高的金属(0.5 分) 2. (1)A:Na2WO4 B:H2WO4 C:WO3(各 1 分) 4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2 6Na2WO4+2Mn3O4+6CO2 (各 1 分,产物 Mn2O3、MnO2 都可) (4)可溶于水的钨酸钠与男溶于水的杂质氧化物分离(1 分) (5)因为钨的熔点很高,不容易转变为液态。如果用碳做还原剂,混杂在金属中的碳不易除去,而且碳 会在高温下和金属钨反应形成碳化钨(WC,W2C) ,不容易获得纯的金属钨。用氢气作还原剂就不 存在这些问题。 (1.5 分) (6)1/8 1/2 尖晶石(各 1 分) (2)空气的参与不是为了氧化被提取的元素,而是将杂质元素 Fe(II)和 Mn(II)氧化(1 分) (3)4FeWO4+4Na2CO3+O2 6MnWO4+6Na2CO3+O2

3.

①展现在画面上的 12 个钨氧八面体的氧原子通过共顶共边排成图中所示的 6︰15︰15︰6 四层结构。共有 氧原子 6+15+15+6=42 个,所以化学式是[W12O42]12 ;


②结构应含 10 个钨氧八面体,它们的氧原子通过共顶共边排列成 1︰4︰9︰4︰9︰4︰1 的层状结构。共有 氧原子 1+4+9+4+9+4+1=32 个,所以化学式是[W10O32]4 ;


③图中有 12 个钨氧八面体, 形成了 4 个有 3 个八面体共顶又共 3 条边的 W3O13 单元, 每个 W3O13 单元的外 侧面有 6 个氧原子,内侧面有 7 个氧原子。4 个 W3O13 单元又通过共用内侧面周边的氧原子形成四面体结构, 四面体的每条边上共用 2 个氧原子,6 条边共用氧原子为 12 个。所以氧原子总数为 4×13-12=40 个,所以化 学式是[W12O40]8 。 (各 2.5 分)


4.n=6(1 分) 5. (1)0.10


Cl 原子在八面体的 12 条棱上(1 分)

(2)WO2.5︰WO3=1︰4(各 1.5 分)

Ⅵ 6. (1)NaxW xW (1-x)O3(1 分)

(2)x=0.49(2 分) (3)xO2 -2xe →x/2O2↑(1 分)
- -

xNa2WO4+(2-x)WO3+2xe →2NaxWO3+xO2 (1 分)
- -

xNa2WO4+(2-x)WO3→2NaxWO3+x/2O2↑(1 分)

第八题(6 分)
OC O C Fe C O Fe CO

A:
Fe(CO)3

B:
HFe(CO)2

C:

(各 2 分)

第九题(10 分)
1.A 的摩尔质量为 66.05n(1 分) ,n=2 时,该羧酸化学式为 C5H8O4(1 分) 2.A:HOOCCH2CH(CH3)COOH(1 分) B ??? ?? ??
Br2 NaCN

B:CH3CH=CH2(1 分)

??? ?? A(各 1.5 分)

H ? / H 2O

3.C:

(2.5 分,写出 1 个 1.5 分)
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4.A:甲基丁二酸

C:3(4) ,7-二甲基-1,5-环辛二烯(各 1 分)

第十题(11 分)

1.IBX:

IBA:

DMP:

(各 2 分)

2.

+2KHSO5→

+2KHSO4

+2(CH3CO)2O→

+CH3COOH(各 1 分)

3.

(1 分)

4.

(2 分)

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