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IChOLand 14-02-答案


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2014 年全国?高中?生化学竞赛(省级赛区)模拟试题
命题?人: 北京?大学 元培学院
孙晨曦
·竞赛时间2?小时,迟到超过半个?小时者不得?入场,开考1?小时内不得离场。时间到, 将试题背?面朝上置于桌?面,?立即起?立撤离考场。 ·试题共四?大题,共 8页。试卷装订成册,不得拆散

。所有解答必须写在答题框内, 不得?用铅笔填写。草稿纸在最后?一页。不得持有任何其他纸张。 ·计算题要求有计算过程,否则即便结果正确也不得分。 ·不得透露任何其他个?人信息,否则按废卷论处。 ·允许使?用?非编程计算器以及直尺等?文具。

第?一题(22分) 请写出下列化学反应的?方程式 1-1 硼酸的电离

!

B(OH)3+2H2O → B(OH)4-+H3O+

14-02-01

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1-2 重铬酸铵受热分解

(NH4)2Cr2O7 → N2+Cr2O3+4H2O
1-3 向银氨溶液中加?入甲醛,60℃?水浴加热

4Ag(NH3)2++HCHO+6OH- → 4Ag+CO32-+8NH3+4H2O
1-4 在40℃下?用氢氧化钠溶液吸收溴蒸?气

3Br2+6OH- → 5Br-+BrO3-+3H2O
1-5 浓硫酸氧化碘化钾固体

8KI+5H2SO4(浓) → 4K2SO4+H2S+4I2+4H2O
1-6 ?用硫代硫酸钠解氰化钾的毒

Na2S2O3+KCN → KSCN+Na2SO3
1-7 ?用锌在浓盐酸环境下还原砒霜(产物中砷为-3氧化态)

6Zn+As2O3+12H+ → 6Zn2++2AsH3+3H2O
1-8 过量铋酸钠在硝酸介质下氧化硫酸锰

5NaBiO3+2Mn2++14H+ → 5Na++2MnO4-+7H2O+5Bi3+
1-9 过量?二氧化铅在硝酸介质下氧化硫酸锰

5PbO2+2Mn2++2SO42-+4H+ → 2PbSO4+3Pb2++2MnO4-+2H2O
1-10 氨?气和氟?气在催化剂下产?生NF3

4NH3+2F2 → NF3+3NH4F
1-11 S2Cl2和氨反应?生成S4N4(S4N4中硫为+2氧化态,氮为-2氧化态)

6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl
第?二题(12分) M是?一种?金属,主要矿物为天青?石(A)。天青?石(A)难溶于?水, 将A与碳粉混合,在转炉中于1173~1473K焙烧,可使其转变为可溶化合物B,将B溶 于?水可以?生成C和氢氧化物D,向C或D溶液中通?入CO2均可得到?白?色沉淀E,E和硫酸 反应可以得到A。E溶于盐酸可以?生成F,向F溶液中滴加K2CrO4溶液可以?生成黄?色沉 淀G。 2-1 写出A~G的化学式(A~G均含有M元素)

A SrSO4 B SrS C Sr(HS)2 D Sr(OH)2 E SrCO3 F SrCl2 G SrCrO4
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2-2 写出A?生成B的化学反应?方程式

SrSO4+4C → SrS+4CO(写成CO2不得分)
2-3 写出G溶于硝酸的化学反应?方程式

2SrCrO4+2H+ → 2Sr2++Cr2O72-+H2O

!
第三题(31分) A是?一种?金属单质,其粉末催化活性很强,可以吸收氢?气。A化学稳 定性很?高,不溶于浓硝酸,但是可溶于王?水?生成淡黄?色的B溶液。A在523K以上开始 和?干燥的氯?气作?用?生成C。将B在氯?气流中加热达573K左右即得红棕?色得D,D只能在 643K以下存在,加热时即?行分解,在643-708K范围分解为暗绿?色的E,失重10.5%, 在708-854K范围内继续分解为F,共失重21.0%,在?高于855K则继续分解为A。向B的 钾盐中加?入氢氧化钾,得到G,G可继续溶于氢氧化钾得到H。?用草酸钾和B的钾盐反 应,可以?生成化合物I,I中含有A元素47.0%. 3-1请写出A~I的化学式

A Pt

B H2PtCl6 C PtCl2 D PtCl4 G Pt(OH)4 H K2Pt(OH)6

E PtCl3 I K2PtCl4

F PtCl2

3-2请写出A溶于王?水的化学反应?方程式

3Pt+18HCl+4HNO3 → 3H2PtCl6+4NO+8H2O
3-3请写出草酸钾和B的钾盐反应的化学反应?方程式

K2PtCl6+K2C2O4 →K2PtCl4+2KCl+2CO2
3-4向I中通?入?乙烯可制得单核配合物蔡斯盐。请画出蔡斯盐的阴离?子结构。其阴离?子 具有哪些对称元素?

1个C2 2个σ ?无i
3-4-2请?比较蔡斯盐中?乙烯配体的碳碳双键和未配位的?乙烯的碳碳双键的键长并说明原 因。 烯烃充满电?子的的π成键分?子轨道将电?子配?入Pt的dsp2杂化轨道(或对称性?一致的空 d轨道),同时,Pt的另?一个充满电?子的d轨道与?乙烯的空π*反键分?子轨道对称性匹 配,该d轨道将电?子反馈给?乙烯分?子,形成d-pπ*反馈键。该反馈π键削弱了C-C键作 ?用,使键长减?小,键级也减?小,振动频率降低,?乙烯分?子被活化。
14-02-03

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3-5超原?子是?一个表现出元素的原?子性质的原?子团簇。超原?子中的?自由电?子占据整个 的原?子团外层,?而不是分散在单个的原?子上。价电?子光谱性质及团簇作为整体所具有 的化学价态要与相应的原?子相似。?比如TiO是?金属Ni的超原?子。 美国物理学家Conyers Herring(1914-2009)最早提出凝胶模型(jellium model),?用来描述?金 属体系中的价电?子排布规律。? 在凝胶模型中,价电?子壳层结构为1s(2),1p(6),1d(10),2s(2),1f(14),2p(6),1g(18), 2d(10),3s(2),1h(22),2f(14),3p(6)……对应的价电?子满壳层结构分别是2、8、18、 20、34、40、58等。 3-5-1碳化钨(WC)为六?方晶格,密度15.5g/cm3,a=2.90?,c=2.83?,请计算?一个 碳化钨晶胞中含有多少个WC单元?

1个(要求计算过程)

3-5-2已知碳化钨(WC)性质与A相似,在?一定情况下可以代替铂使?用。请结合凝胶 模型对这?一性质进?行简要说明。

根据凝胶模型,WC原?子簇共有6+4=10个价电?子,?而Pt的价电?子数 也为10,两者价电?子数相等,因此性质相似。(WC即为Pt的超原?子)
3-5-3按照这?一模型,Al13簇、Al13-簇、Al14簇分别可能具有类似哪?一主族元素的性 质?

!
4-1

Al13簇:卤族

Al13-簇:零族

Al14簇:碱?土?金属

第四题(35分) 下?面?几个问题是基于?一个特殊构型的天然化合物的合成,画反应机 理时?无需考虑?手性。

14-02-04

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4-1-1 画出A的结构

4-1-2 由A到B是什么?人名反应?为什么产物B以内型为主?

Diels-Alder反应 反应过程中存在次级轨道相互作?用,动?力学控制
4-1-2 请设计合成反应物丙烯酸甲酯的合成路线

4-2

14-02-05

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4-2-1 LDA是?二异丙基氨基锂,是?一种?非亲核性强碱。请画出LDA的结构并解释其亲 核性很弱的原因。

异丙基空间位阻较?大,难以亲核

!
4-2-2 画出B变化到C以及DMSO(?二甲亚砜)变化到D的反应历程

4-3

14-02-06

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4-3-1 D变化到E是?一个周环反应,请指出其具体反应类型。

[2+2]环加成反应
4-3-2 第?一步反应的条件应该是加热还是光照?

光照
4-3-4 画出E到F的反应机理

4-4

条件

14-02-07

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4-4-1 请写出F转变为G的反应历程

(F到G为Swern氧化反应)

14-02-08

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4-4-2 请写出G转变为H的反应历程

4-4-3 —MOM集团为—CH2OMe,可?用于保护羟基。 问:—MOM保护羟基后?生成的ROMOM是什么类物质?从H到I可以?用什么条件脱去 保护基?

缩醛

酸性条件(稀酸溶液)

4-4-4 J转变为K是那种类型的反应机理?

?自由基机理

!

14-02-09


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