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合肥一中 配合物基础知识练习spzhao


配 合 物 化 学
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223] Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226]

相对原子质量
B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl

204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Sc Ti V Cr 44.96 47.88 50.94 52.00 Y Zr Nb Mo 88.91 91.22 92.91 95.94 Hf Ta W La-Lu 178.5 180.9 183.8 Ac-La Rf Db Sg

Mn 54.94 Tc [98] Re 186.2 Bh

Fe 55.85 Ru 101.1 Os 190.2 Hs

Co 58.93 Rh 102.9 Ir 192.2 Mt

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 63.39 Cd 112.4 Hg 200.6

1.命名下列配合物或配离子,并指出其配位数分别是多少。 (1) K[Au(OH)4] (3) K3[Fe(CN)6] (5) H2[SiF6] (7) [Cr(en)(NH3)2I2]+ (9) [Fe(CO)4Cl2] (11)[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] (2) [Co(NH3)5H2O]Cl3 (4) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] (6) [PtCl2(NH3)(C2H4)] (8) [Fe(en)2ClBr]Cl (10) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (12)

(13)

(14)

2.写出下列各配合物或配离子的化学式 (1) 氯化二氯一水三氨合钴(III) (3) 二羟基· 四水合铝(III)离子 (5) 四硫氰· 二氨合铬(III)酸铵 (7) 五氰· 亚硝酰合铁(III)酸钾 3.用 EAN 规则画出下列各分子的结构式 (1) [HRu(Pph3)3]+ (2) [H3Re3(CO)10]2–
1

(2) 二氰合银酸根离子 (4) 三氯· (乙烯)合铂(II)酸钾 (6) 顺式—二氯二氨合铂(II) (8) 二(乙二胺)合铜(II)离子

(3) Mo(CO)2(C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4 (5) [Ni3(CO)2(C5H5)3]+ (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3) 4.用 EAN 规则,完成下列各反应,填写下列反应系列中相应化合物的结构式
–H

Fe(CO)5 +

–nCO

A

–CO

B
二聚

C

5.根据实验测得的有效磁矩数据,判断下列各配离子的杂化轨道类型、未成对电子数、内 外轨形杂化和空间构型。 (1) [Fe(H2O)6]2+ (2) [Fe(CN)6]4(3) [Ni(NH3)4]2+ (4) [Co(NH3)6]2+ 测得磁矩 ? = 5.3B.M ? =0 ? = 3.2B.M ? = 5.0B.M

6.根据下表,判断[Fe(H2O)6]2+、[Fe(CN)6]4-、[CoF6]3-、[Co(en)3]3+、[Mn(H2O)6]2+中的未成 对电子数,并计算磁矩和晶体场稳定化能(以 Dq 为单位) 。 中心离子 Fe2+ Fe2+ Mo3+ Mo3+ Mn2+ P(cm-1) 15000 15000 17800 17800 21700 配位体 6 H2O 6 CN 6F3en 6 H2O
-

Δ o(cm-1) 10400 33000 13000 23300 21000

2

7.十九世纪末,化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应,生成 Ni(CO)4。Ni 原子的价电 子与 CO 配体提供的电子数等于 18——EAN 规则(或 18 电子规则),请回答下列问题: (1) 用 EAN 规则预言 Fe(0)和 Cr(0)的二元羰基化合物的分子式? (2) 用 EAN 规则预言最简单的二元铬(o)—亚硝基化合物应具有什么组成? (3) 解释为什么 Mn(0)和 Co(0)不生成所谓单核中性羰基化合物,而生成有金属—金属键 的化合物? (4) V(CO)6 以及(1)、(2)问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性? (5) 18 电子规则对铬和苯合成的化合物也适用,写出此配合物的结构式。

8.化合物的种类繁多,一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism),试画 出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。 在结构式中 Me2PCH2CH2PMe2 可简化成

P P

(双齿配体)

9. 配合物 A 是 1936 年由 Jensen 合成的, 它的化学式为 Ni[P(C2H5)3]2Br3。 化合物呈顺磁性, 有极性,但难溶于水,易溶于苯,其苯溶液不导电,试画出配合物 A 所有可能的几何异 构体。若存在对映体,请标明对映关系。

3

10.RuCl2(H2O)4+有两种异构体:A 和 B;RuCl3(H2O)3 也有两种异构体:C 和 D。C 和 D 分 别按下式水解,均生成 A: C 或 D + H2O === A + Cl– 写出 A、B、C、D、的结构并说明 C 或 D 水解产物均为 A 的原因。

11.铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子,实验测得其氢的质量分数为 14.32%,画 出它的立体结构,指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。

12.配位化合物 A 是单核配合物分子,由 11 个原子组成;微热后失重 11.35%得到 B;B 进 一步加热又失重 26.66%(相对 B)得到金属 C;B 极难溶于水,不溶于乙醇、乙醚,能溶 于盐酸。A 有 2 种异构体 A1、A2,其中 A2 能与草酸盐反应得到一种式量比 A 略大的配合物 分子 D(A1 无相似反应) (1).写出 A、B、C 的化学式; (2).写出 B 溶于盐酸后产物的名称; (3).试画出 A1、A2、D 的结构,并比较 A1、A2 在水中溶解性的大小。 (4).A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件: 是由分立的、 单核的离子配合物实体构成的;仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。 ①符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 ②其中 1 种与 AgNO3 反应(摩尔比 1︰2)得到两种组成不同的配合物,写出反应的化 学方程式。

4

13.在 NH4Cl 水溶液中,用空气氧化碳酸钴(II),可以得到有光泽红色的—氯化物 A(Co: NH3:Cl 为 1:4:1)。在 0℃下将固体 A 加入用 HCl 气体饱和的无水乙醇中,在室温下有气 体迅速放出。将其振摇至不再有气体发生,得到蓝灰色固体 B,B 是一种混合物。将 B 过滤,用乙醇洗涤,然后用少量冷水洗涤。所得主要产物再经过一系列提纯步骤,产生 紫色晶体 C(化学式:CoCl3· 4NH3· 0.5H2O)。当 C 在浓盐酸中加热时,可以分离出一种绿 色化合物 D,经分析为 CoCl3· 4NH3· HCl· H2O。D 可溶于冷水,加浓盐酸就沉淀出来。请 回答下列问题: (1) A~D 分别代表何种化合物?请分别画出 C 与 D 中配离子的立体结构。 (2) 写出并配平所有的化学方程式。 (3) 试根据 C 与 D 中的配离子的立体结构判断它们的极性,并简要说明理由。 (4) 用少量冷水洗涤 B 的目的何在?浓盐酸在 D 的形成中起什么作用? (5) C 与 D 之间的转化属于一种什么类型的反应? (6) 由题给条件和提示, 说明你所推测的化学反应发生的依据 (只要回答推测 C 和 D) 。 提示: a. 已知可被拆分的异构体形式是紫色的,并且在溶液中存在如下平衡
在饱和 HCl 中蒸发

紫色—[CoCl2(en)2]Cl
水溶液在蒸气浴上浓缩

绿色—[CoCl2(en)2]Cl· HCl· 2H2O

b. 若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体 B 的水溶液,然后用合适的淋洗剂淋洗,可 以观察到色谱柱上主要形成两条色带,先淋洗出的为少量绿色溶液,然后收集到较 多的紫色溶液。

5

14.铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌药,药效高而毒副作用小,其合 成路线如下:
(I) ( II ) ( III ) ( IV) K2PtCl4 ?? ? A(棕色溶液) ? ? ?? B(黄色晶体) ?? ?? C(红棕色固体) ?? ?? D(金黄

色晶体) ??? E(淡黄色晶体)
( V)

在( I )中加入过量 KI,反应温度为 70℃;( II )中加入 CH3NH2,A 与 CH3NH2 的反应摩尔 比为 1:2; ( III )中加入 HClO4 和乙醇, 红外光谱显示 C 中有两种不同振动频率的 Pt?I 键, 而且 C 分子呈中心对称,经测定 C 的相对分子质量为 B 的 1.88 倍;在( IV )中加入适量 的氨水,得到极性化合物 D;在( V )中加入 Ag2CO3 和丙二酸,滤液经减压蒸馏得到 E。 在整个合成过程中铂的配位数不变,铂原子的杂化轨道类型为 dsp2。 (1) 画出 A、B、C、D、E 的结构式 (2) 从目标产物 E 的化学式中并不含碘,请问:将 K2PtCl4 转化为 A 的目的何在? (3) 合成路线的最后一步加入 Ag2CO3 起到什么作用?

6

参考答案: 1.略 2. (1) [Co(NH3)3Cl2(H2O)]Cl (4) K[PtCl3(C2H4)] (7) K2[Fe(NO)(CN)5] 3. (1)
H ph3P Ru Pph3 Pph2 +
OC H

(2) Ag(CN)2– (5) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] (8) [Cu(en)2]2+ (2)

(3) [Al(H2O)4(OH)2]+ (6) cis–Pt(NH3)2Cl2

OC OC Re C O

H CO Re CO Re C O CO H CO

OC

(3)

(4)

H
H Mo H

H Co

Co Co Co H H

(5)
Ni +

(6)
H
OC Ni CO Ni

CH3

Re H3C H3C

4. A:

B:

C:
OC Fe

O C Fe C O CO

Fe(CO)3

HFe(CO)2

5. (1)sp3d2,4,外轨形,正八面体 (2)d2sp3,0,内轨形,正八面体 (3) sp3,2,外轨形,正四面体 (4)sp3d2,3,外轨形,正八面体 6. 4,? = 4.9B.M,-4Dq; 0,? = 0,-24Dq; 4,? = 4.9B.M,-4Dq; 0,? = 0,-24Dq; 5,? = 5.9B.M,0; 7. (1) Fe(CO)5、Cr(CO)6 (2) Cr(NO)4 (5)
7

(Cr)

(3) 由于 Mn(0)和 Co(0)的价电子为奇数,所以不能形成单核 中性羰基化合物,只能形成有金属键的双核中性羰基化 合物:Mn2(CO)10,Co2(CO)8。 (4) V(CO)6 是顺磁性。∵它属于 17 电子构型,而(1)、(2)问 中提出的化合物都是反磁性的,∵它们都属于 18 电子构型。 8.
P P P Fe C O P P Fe P P CO CO P P Fe P P P P P O C Fe P P P P P Fe P P CO CO P Fe P P

9. 解析:配合物 A 有顺磁性,由于 Ni3+的价电子构型为 3d7,有单电子,必然有顺磁性,有 极性,说明该分子中的化学键不能抵消,即不是对称分子,但难溶于水,易溶于苯且苯溶 液不导电,这说明 A 无外界简单离子存在,都是内界,即[Ni(PEt3)2Br3]。
Br Et3P Et3P Ni Br Et3P Br Br Br Ni Br Br PEt3 Ni PEt3 Br Br PEt3 Ni Br PEt3 Br Br Br Ni Br PEt3 PEt3

PEt3 Br

上述每种几何构型都有对称面,故不存在对映体。 10. Cl Cl OH2
H2O H2O Ru Cl B OH2 OH2 + H2O H2O Ru OH2 A Cl Cl + H2O H2O Ru OH2 C Cl Cl H2O H 2O

Cl Ru Cl D OH2 Cl

若 C 为面式—RuCl3(H2O)3,由于三个 Cl?离子在等边三角形上,完全处于等价位置,失去 任何一个 Cl?离子,都得到顺式—RuCl2(H2O)4+,所以 A 一定是顺式—RuCl2(H2O)4+;对于 D 而言,由于 Cl?离子的反位效应大于 H2O,所以 H2O 取代 Cl?离子时,先要取代 Cl?离子 对位的那个 Cl?离子,故也得到顺式—RuCl2(H2O)4+。 11.铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子,实验测得其氢的质量分数为 14.32%,画 出它的立体结构,指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。
答案:铝在化合物中一般显+3 价,配体三乙胺[N(C2H5)3]是分子,


配合物中还应该有 3 个 H 做配体。 (1 分) 设化学式为 AlH3(N(C2H5)3)n(1 分) 1.008× (15n+3)/[26.98+3.024+101.19n]=.1432,所以 n=2(2 分)

(3 分)

sp d(1 分)

3

12.答案:
8

(1).A:Pt(NH3)2Cl2(1.5 分) B:PtCl2(1 分) C:Pt(1 分) (2).四氯合铂(Ⅱ)酸(1 分)
H3N Cl Pt Cl NH3
H3N Cl Pt Cl
H3N O Pt O O O

(3).A1:

(1 分) B:
H3N

(1 分) D:
H3N

(1.5 分)

在水中溶解度较大的是 A2(1 分) (4).①4 种([Pt(NH3)4]重+、[Pt(NH3)3Cl]+与[Pt(NH3)Cl3]-、[PtCl4]2-组合) (1 分) ②[Pt(NH3)4][PtCl4]+2AgNO3=Ag2[PtCl4]+[Pt(NH3)4](NO3)2 13. (1) A:[Co(NH3)4CO3]Cl B:C、D 混合物 C:顺式—[Co(NH3)4Cl2]Cl D:反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl
NH3 H3N H3N Co Cl Cl H3N H3N

(2 分)
Cl Co Cl NH3 NH3 D(trans-)

NH3 C(cis-)

4[Co(NH3)4CO3]Cl + H2O cis—[Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O trans—[Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O

(3) C 中配离子的极性大于 D 中配离子的极性, 因为结构对称的配离子是 D, 而结构不对 称的配离子是 C。 (4) 用少量水洗涤的目的是把 D 洗掉,因为 D 溶于冷水,当 C 在浓盐酸中加热,可分离 出一种绿色化合物 D,这显然是浓盐酸的作用。 (5) C 和 D 属于几何(顺—反)异构体,所以 C 与 D 之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看:a. 紫色—[CoCl2(en)2]+可以拆分成左旋与右旋异构体,所以紫色化合物 属于顺式结构,因为紫色物种无对称面,有光学异构体;b. 在阳离子交换色谱柱上 先淋洗下来的是少量绿色溶液,这说明绿色物种是反式—[Co(NH3)4Cl2]+,因为反式 结构无极性,所以在柱子上吸附能力弱,先被淋洗下来。从 a、b 提示中我们可以判 断 C 是 cis—[Co(NH3)4Cl2]+,D 是 trans—[Co(NH3)4Cl2]+。 14. (1)
I I Pt I A I I D NH2CH3 NH3 I
2

I I

Pt B

NH2CH3 NH2CH3 H3CH2N O

I

Pt I C

I

Pt I

NH2CH3

Pt

CH2

C O

O

C O

Pt E

NH2CH3 NH3

(2) 将 K2PtCl4 转化为 A 的目的是为了得到目标产物 E,这是由于 I?的反位效应小于 Cl? 的反位效应, PtCl42?的取代反应发生在平面四方的邻位上, PtI42?的取代反应发生在平 面四方的对位上。 (3) 由于 AgI 的溶解度大大小于 Ag2CO3,加入 Ag2CO3 后,可以使 D 中的配体 I?脱离 中心体而利于丙二酸根离子的配位。
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