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3.分子结构(陈晓峰)


分子结构

电价理论(离子键理论) 一、离子键的特点

1.

离子键的本质是库仑静电作用力
f = q+ q- /R2

q+ 、q- 为离子所带电荷, R为离子间距离。

2.离子键特点:既没有方向性,也不具饱和性。
· · · · Na·+ :Cl·

→ Na+[:Cl:]- · · · ·
·

NaCl 晶体

正负离子半径比(r+/r-),比值越大,周围排列 离子数目越多(配位数)

离子化合物是由正负离子通过离子键相互交 替连结而成的晶体结构。 离子键的离子性与元素的电负性差有关。 两元素的电负性差 ?x判断键的性质

二、离子键强度与晶格能:
? 相互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量,或1 mol 离子晶体 解离成自由气态离子时所吸收的能量。(取其 绝对值)如:
?? ? CaCl (s) Ca2+ (g) + 2Cl- (g) ?? ? 2 – ?H = U = 2260.kJ/mol

U ↑ ,离子键强度↑

? 晶格能的实验测定——设计Born-Haber cycle,并利用Hess定律计算(一个过程的 热效应与途径无关)。

Born-Haber循环
1 K (s) + Br2 (l) 2

△ fHm

KBr(s)
? U △ rHm,6

1 升 Br2 (g) 华 △ rHm,1 2 1 焓 键能 △ rHm,4 2

气化热 △ rHm,3

Br (g)
K(g)
△ rHm,2
电离能

△ rHm,5
电子亲和能

Br (g) + + K (g)

?

?晶格能理论计算 U = [NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 4??0r0
简写为: U?Z +Z –/r0

ro — 正负离子平衡距离(pm) A—Madelung constant,与晶格类型有关; n — 与电子构型有关的因子; Z+、Z- — 正负离子电荷绝对值;

?0 — 介电常数

A的取值: CsCl型 A=1.763

NaCl型 A=1.748
ZnS型 n的取值:
离子电子 层构型 n值 He 5 Ne 7 Ar Kr Xe

A=1.638

(Cu )
9

+

(Ag )
10

+

(Au )
12

+

离子化合物的晶格能U越大,表示正负离子 间的结合力越强,晶体越牢固,晶体的熔点 越高,硬度越大。 离子半径越小,电荷越高,则晶格能越大,晶体 的熔点越高,硬度越大。 mp(?C): CaO > KF NaF > NaCl>NaBr> NaI

某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、 核间距、晶体的熔点、硬度
AB型
离子晶体 最短核间 距ro/pm

NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO

231 282 298 323 210 240

晶格能 U/kJ· mol– 1 923 786 747 704 3791 3401

熔点
m.p./oC

993 801 747 661 2852 2614

摩氏 硬度 3.2 2.5 <2.5
< 2.5

6.5 4.5

SrO BaO

257 256

3223 3054

2430 1918

3.5 3.3

三、决定离子化合物性质的因素—离子的特征 (1)离子电荷 离子电荷是影响离子化合物性质的重要因素. 离子电荷高,对相反电荷离子的静电引力强, 因而化合物的熔点高。
CaO 2590 KF 856

mp(?C)

(2)离子的电子构型
简单负离子的构型都是8电子构型; 正离子的构型可分为五种: (a)2电子构型:Li+, Be2+ (b)8电子构型: Na+, Al3+ (c)18电子构型: Ag+, Hg2+ (d)18+2电子构型: Sn2+, Pb2+ (e)9~17电子构型: Fe2+,Mn2+ 离子的电子构型对化合物的性质有一定的影响.

(3)离子半径
离子晶体中相邻正负离子的核间距为正负离子半 径之和。

d=r++r离子半径的变化规律: (a)同族元素离子半径从上而下递增: r+: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ r-: F- < Cl- < Br- < I-

(b)同一周期的正离子半径随离子电荷增加而 减小,负离子半径随离子电荷增加而增大 r+: Na+ >Mg2+ > Al3+ r-: F- < O2-

(c)同一元素负离子半径大于原子半径: r-: S2-> S 同一元素正离子半径小于原子半径,且正 电荷越高,半径越小。 r+: Fe >Fe2+ > Fe3+
离子半径是决定离子化合物中正负离子间吸引力 的重要因素.离子半径越小,离子间吸引力越大,相 应化合物的熔点越高. 熔点:NaCl> KCl >RbCl> CsCl

Lewis学说
1916年美国化学家Gilbert Newton Lewis (1875 - 1946)提出: ―分子中原子之间通过共享电子对而使每一个 原子都具有稀有气体的稳定的电子结构”。 又称“八偶体规则”(Octet Rule) 这样形成的化学键称为“共价键”,相应 的分子称为“共价分子”。

按提供共用电子对的方式分: 正常共价键:由成键原子双方各提供一个电子所 形成的键, H:H H:Cl 配位共价键:由成键原子中的一方单独各提供一 对电子所形成的键, H3N: + BF3 = H3N BF3

价健理论(VB)
1927年,德国化学家W.Heitler和F.London 首先把量子力学用于研究H2分子结构,后由 美国L.Pauling发展,提出杂化轨道法,建立 了现代价键理论。

1.量子力学处理H2分子的结果
H2分子形成过程能量随H-H核间距的变化图 两个氢原子电子自旋 方式相反,靠近、重叠, 核间形成一个电子概率密 度较大的区域。系统能量 降低,形成氢分子。

核间距 R0为74 pm。

? 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中, 形成 了以量子力学为基础的价键理论(VB) ? 共价键的形成 A, B 两原子各有一个成单电子,当 A, B 相 互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电 子对, 即两个电子所在的原子轨道能相互重 叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一对 电子则形成一个共价键.

? 形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的 分子越稳定. 因此, 各原子中的未成对电子尽 可能多地形成共价键. 例如: H2 中, 可形成一个共价键. HCl 分子中, 也形 成一个共价键. ? 每个N原子有三个单电子, 所以形成 N2 分子, N 与N 原子之间可形成三个共价键.

共价键的本质——两原子互相接近时,由于原子 轨道重叠,两原子共用自旋相反的电子对,使体 系能量降低,而形成化学键(共价健)。

2.共价键特点
(1)饱和性 因为每个原子的价轨道数目和未成对电子 数目都是一定的。 n 价 轨 道 数 最大成键数
2 4(2s,2px,2py,2pz) 4 6 3 9 (3s, 3px, 3py, 3pz, 3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz)

(受空间因素限制)PCl5、SF6

(2) 方向性 除s 轨道(角度部分为球形)外,p 、 d、f 原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别 的原子轨道重叠,才会产生“最大重叠” ;两轨道重叠面积↑,电子在两核间出现的 几率密度↑,共价键强度↑

3.共价键的类型 (1)? 键:原子轨道以“头碰头”(head to head) 方式重叠成键

(2) ? 键:“肩并肩”
(side by side) 成键。 例: N2 的三重键的形成 N 2s2 2px1 2py1 2pz1 |? |? |? N 2s2 2px1 2py1 2pz1 : N ? N : 1? + 2 ?

p–d?键和d–d?键

(3) ? 键:两原子轨道以“面对面” (face to face)方式成键 。 例:[Re2ⅢCl8]2其 Re-Re键长 224pm (金属Re晶体中Re-Re键长275pm)

杂化轨道理论—发展了的VB法
1930年代,由L.Pauling提出 1.要点: (1)原子轨道杂化: 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加,重 新组成能量完全相等的杂化原子轨道 (Hybrid Orbitals )。 (2)轨道数目守恒: 参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数 目 (3)与原来的原子轨道相比,杂化轨道的空间伸 展方向改变,成键能力更强;不同的杂化轨道的空 间分布不同,由此决定了分子的空间几何构型不同 。

2.杂化轨道类型

sp,sp2 , sp3 , dsp2 , sp3, sp3d, sp3d2, d2sp3 ...

(1) sp杂化 杂化轨道间夹角180°,呈直线型。 例:BeCl2(g) 分子的形成:

(2)

2 sp 杂化

例. BF3(g)分子的形成 激发 sp2杂化 B 2s 2 2p 1 ? 2s 1 2px 1 2p y1 2pz0 ? (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0

|?
F F F 2s 2 2py2 2px1

|? 2px 1

|?
2pZ 2 2pZ 2 2pZ 2 ?46

总成键:3?+1?46 每个sp2杂化轨道:1/3 s成分, 2/3 p 成分. sp2杂化轨道间夹角120? ,呈平面三角形。

2px 1

BF3中, B-F键的键能很大(613 kJ?mol-1),

原因: 除了? 键,还形成离域? 键(大? 键)。
大? 键的形成条件: ①有相互平行的p 轨道 (或d 轨道,或p, d 轨道) ②参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。

③形成大? 键的原子轨道能量相近。
1985年,发现“富勒烯”(C60、C70 、C140 …), 使大? 键形成条件放宽。

第二周期元素原子半径小,2p - 2p重叠好, 形成大? 键较稳定; 3p - 3p 次之, 4p - 4p 更 差。 对比BX3的 B-X 键能 / kJ?mol-1: B-F B-Cl B-Br B-I 613.1 456 377 272 sp2杂化更多例子:BCl3 , NO3- , CO32-, SO3 . 3? + ?46 , 分子是平面三角形,键角120? .

(3) sp3杂化
杂化轨道间夹角109.5 ? ,正四面体结构。

例. CH4

激发
C 2s 2 2p 2 ? 2s 12px 1 2py1 2p z1 sp3杂化 ? (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 |? |? 1s 1 1s 1 |? |?

H H H H

1s 1

1s 1

CH4 总成键:4

?

sp3杂化轨道的空间分布: 正四面体 →电子和分子几何构 型:正四面体。 4个sp3杂化轨道等价 →sp3等性杂化

例. NH3
激发 N 2s 2 2p 3 ? 2s 12px 1 2py1 2p z2 sp3杂化 ? H H H (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2

|?
1s 1

|? 1s 1

|?

1s 1

4个sp3杂化轨道不等价→不 等性杂化。 电子互斥作用:
孤对电子-成键电子对 成键电子对-成键电子对 ?

键角 ? NH3 中,∠HNH = 1070 ? 1090 28’ 价电子几何构型: 变形四面体 分子几何构型:三角锥形



例. H2O 激发 O 2s 2 2p 4 ? 2s 12px 1 2py2 2p z2 sp3杂化 ? (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2 (sp3)2 |? |? 1s 1

H H

1s 1

H2O中,键角∠HOH = 104.5 0 ? 109 0 28 ’
价电子几何构型: 变形四面体 分子几何构型: V形

(4) dsp2杂化

(n-1)dx2-y2 ns npx npy 杂化 (分子在xy平面上,平面正方形结构 ) 例:[CuCl4]2-配离子的形成

[CuCl4]2-配离子
? 价电子几何构型: 正方形 ? 分子几何构型: 正方形 ? 键角: 90 ? , 180 ?

(5)sp3d 杂化(d 指 dZ ) sp3d 杂化轨道的形成 例: PCl5
2

PCl5

键角:120 ? , 90 ? , 180 ?

分子几何构型: 三角双锥体(tbp) 价电子几何构型: 三角双锥体(tbp)

(6)sp3d 2杂化(d 2指d x2-y2 和d Z2) sp3d2 杂化轨道的形成

SF6
分子几何构型: 正八面体 价电子几何构型: 正八面体 键角为90 °和 180°

分子轨道理论简介
一、基本要点

1.分子轨道的形成
当原子结合形成分子时,原子轨道以一定的方式重叠 形成分子轨道。 能量比原子轨道低的分子轨道为成键分子轨道; 能量比原子轨道高的分子轨道为反键分子轨道。 分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道数目之 和。

反键分子轨道 原子轨道 1s σ*1s 成键分子轨道 σ1s 节面 原子轨道 1s

2.原子轨道形成分子轨道应遵循的三个条件: (1)对称性匹配 只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组成分 子轨道。

(2)能量相近:只有能量相近的原子轨道才能 有效地组成分子轨道。
(3)最大重叠:在对称性匹配的前提下,原子 轨道的重叠程度越大,则形成的成键的MO 比原来的AO的能级降低的越多,成键效应 越强。

二、分子轨道的类型 ?分子轨道 ?分子轨道

2pZ,A

2pZ,B

? ?2 p 反键
z

2pZ,A

2pZ,B

原子轨道

? 2p 成键 分子轨道
z

?

? 2p x

反键

分 子 轨 道

2pZ,A

2pZ,B

原子轨道

? 2p

x

成键

三、分子轨道的能级

四、电子在分子轨道中的排布 遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规 则。

成键电子数? 反键电子数 键级 ? 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键强度 越大,分子越稳定.

同核双原子分子
O2 (O,F) 第 二 周 期 同 核 双 原 子 分 子

N2 (B,C,N)

第 二 周 期 同 核 双 原 子 分 子

异核双原子分子

HF分子的 电子构型:

?1?

2

2? 2 3? 2 1π 4

?

价层电子对互斥理论 VSEPR

基本要点:
(1)分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。 价层电子对=成键电子对+孤对电子对 (VP) (BP) (LP) (2)价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。

(3)不同价电子对间排斥作用的顺序为: Lp-Lp ? Lp-Bp ? Bp-Bp (4)分子中的多重键按单键处理(忽略?键!)。

电子对数目:2,3,4

电子对数目:5,6

价层电子对数确定方法:
价层电子对数 = ?(中心原子价电子总数+配位原子 提供电子数? 离子电荷数)

确定中心原子的价层电子对数原则: 以AXm为例 (A—中心原子,X—配位原子) :
①A的价电子数=主族序数; ②配位原子提供电子数:H, Cl, 1; O, S, 0; N, -1.

ABnLm 分子的中心原子的价电子对排布方式和分子 的几何构型 A的 键 分子 A的价电 孤 类型 价层 对 对数 子对的排 ABnL 电子 数 m 布方式 对数 n m 2 2 0 AB2 分子 的 几何 构型 直线 形 平面 三角 形 V形

实例

BeCl2,CO2

3
3 2

0

AB3
AB2L

BF3,BCl3,SO3, CO32-,NO3-

1

PbCl2,SO2,O3, NO2,NO2-

A的 价层电 子 对数

键 对 数 n
5

5

4

分子 孤 分子类 A的价电 的 对数 型 子对的排 几何 AB L m 布方式 n m 构型 三角 0 AB5 双锥 形 变形 1 AB4L 四面 体 2 AB3L2 T形

实例

PF5,PCl5, AsF5 SF4,TeCl4

3

ClF3,BrF3

A的 孤 键 分子类 A的价电 分子的 价层 对 对数 型 子对的排 几何构 数 电子 n ABnLm 布方式 型 m 对数

实例

2 6 6
5 4

3 0
1 2

AB2L3 AB6
AB5L AB4L2

XeF2,I3直线形 ,IF2正八面 SF6,SiF62,AlF63体 四角锥 ClF5, BrF5,IF5 形 平面 XeF4,ICl4 正方形 -

VP = 5,价层电子对空间构型为三角双锥,
LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点? 原则:斥力最小。 例如:SF4 VP=5 LP=1 F S F F F LP-BP(90o) 3 F F F S

F 2

结论:LP占据水平方向三角形, 稳定分子 构型为变形四面体(跷跷板形)。

VP LP
5 5 5

电子对的 空间构型

分子的 空间构型

例 SF4 ClF3 XeF2

1
2 3

三角双锥 三角双锥 三角双锥

变形四方体 T形 直线形

影响键角的因素: ①π键的存在,相当于孤对电子排斥成键 电子,使键角变小。例如: o 121 Cl 124 21' H H o 118 C = C 111 18' C=O H H Cl ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响 键角。例如: P N N 102 93 18' F F H 107 18'H HH H F H 中心原子电负性大者,键角较大;配位原 子电负性大者,键角较小。
o
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:

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:

o

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