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竞赛精品--高中化学竞赛笔记全集


高中化学笔记加竞赛全集(注:非理科化学 1~4 节略)

5.1 酸碱理论及其发展 5.1.1 阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论 1887 年 Arrhenius 提出,凡是在水溶液中能够电离产生 H+ 的物质叫酸(acid),能 - 电离产生 OH 的物质叫碱(base),酸和碱的反应称为中和反应,酸碱反应的产物 主要是作为溶剂的水和盐类。 如: -

酸: HAc H+ + Ac - 碱:NaOH Na+ + OH 酸碱发生中和反应生成盐和水: NaOH + HAc NaAc + H2O - 反应的实质是: H+ + OH = H2O 根据电离学说,酸碱的强度用电离度α 来表示。 对于弱电解质而言,在水溶液中仅仅是部分电离, 电离度:表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。 - 设 HA 为一元酸,它在水溶液中存在如下平衡 HA H+ + A

电离度定义为 式中:cHA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度);[HA] 表示平衡浓度 在 cHA 一定的条件下,a 值愈大,表示弱酸电离得愈多,说明该酸愈强。 - 对于多元酸 HnA nH+ + An 这一离解平衡包含若干分步离解反应: - HnA Hn-1A + H+ - - Hn-1A Hn-2A2 + H+? …………

一般的对多元酸, 若第一级电离比其他各级电离大很多, 则可近似看作是第一级电离的结果, 若各级电离都不太小且差别不是很大时,常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。

HA

A



+ H+

HnA

Hn-1A + H+


Hn-1A



Hn-2A2



+ H +?

…………

HnA

An



+n H+?

对于弱碱而言,同样存在着电离平衡,Kb。 Ka,Kb 的意义: - ① Ka(或 Kb)值可以衡量弱酸(碱)的相对强弱,K 值≤10 4 认为是弱的。 - - 10 2~K~10 3 中强电解质(可以实验测得) ② 同一温度下,不论弱电解质浓度如何改变,电离常数基本保持不变。 ③ Ka,Kb 随温度而改变,(影响较小,一般可忽略) Ka 与α 的关系: 以 HA 为例,初始浓度为 C - HA A + H+ 初始 c 0 0 平衡 c(1-α ) cα cα

若 c/Ka≤500 时,1-α ≈1 cα 2=Ka 稀释定律 T 一定时,稀释弱电解质,c↘,α ↗;反之 c↗,α ↘,Ka 是常数。 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度,作为在酸碱反应中起作用大小的标志。 pH= -lg[H+] 电离理论的局限性:只适用于水溶液。 5.1.2 酸碱质子理论 1923 年由布朗斯台德(Brф nsted)提出。根据质子理论,凡是能给出质子(H+)的物质是酸;凡 是能接受质子(H+)的物质是碱,它们之间的关系可用下式表示之: 酸 质子+碱 例如: - HA H+ + A - - 酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。 上式中的 HA 是 A 的共轭酸; A 是 HA 的共轭碱。 HA - -A 称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱,称为共轭酸碱。 因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子,只是酸较其共轭碱多一个质子。 如: 酸 碱 HClO4 H2CO3 - HCO3 H+ +ClO4– - H++HCO3 - H++CO32 3

NH4+ H+ + NH3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应, 称为酸碱半反应。 各种酸碱半反应在溶液中不能单独 进行,而是当一种酸给出质子时,溶液中必定有一种碱来接受质子。

酸碱反应的实质——质子的转移。 例如 HAc 在水溶液中离解时,溶剂水就是接受质子的碱,它们的反应可以表示如下:

其结果是质子从 HAc 转移到 H2O,此处溶剂 H2O 起到了碱的作用,HAc 离解得以实现。 + + 为了书写方便,通常将 H3O 写作 H ,故上式简写为: + - HAc H +Ac 水两性,水的质子自递作用:

平衡常数称为水的质子自递常数,即: - Kw = [H3O+][OH ] + 水合质子 H3O+也常常简写作 H ,因此水的质子自递常数常简写作: - Kw = [H+][OH ] - 这个常数就是水的离子积,在 25℃时等于 10 14。于是: - Kw = 10 14, pKw = 14 根据质子理论,酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程,例如: HCl+NH3 NH +Cl


反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。 5.2 配合物的性质 配位化合物(原称络合物 complex compound)简称配合物,是一类有负电荷基团或电中性 极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 5.2.1 配位化合物的基本概念

1.配位化合物的定义

复杂离子在水溶液中较稳定地存在,这个复杂离子称配离子(complex ion),是物质的一种 稳定单元,它可以在一定条件下解离为更简单的离子。

复盐(double salt)明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 在水溶液中,可以全部解离成简单的 K 、 + - Al3 、SO42 ,其性质犹如简单的 K2SO4、Al2(SO4)3 的混合水溶液。 Ag(NH3)2Cl,K2[HgI4],Ni(CO)4 这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的,这也是配合 物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。 定义: 配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复 杂离子(或分子), 通常称这种复杂离子为配位单元。 凡是含有配位单元的化合物都称配合物。 (1)配位化合物的组成和命名 配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。 下面以[Cu(NH3)4]SO4 为例。



同理,K4[Fe(CN)6]中,4 个 K+为外界,Fe2+和 CN 共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3] - 中,Co3+、NH3 和 Cl 全都处于内界,是很难离解的中性分子,它没有外界。 ① 中心离子(或原子)(central ion or central atom) 根据配位键的形成条件:原子(或离子)必须有空轨道,以接受孤对电子。一般是金属正离 子或原子,(大多数是过渡金属,极少数是负氧化态),少数高氧化态的非金属元素。 ② 配位体(ligand) 在内界中与中心离子结合的, 含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。 在形成配位键 时,提供孤对电子的原子称为配位原子。如 NH3――配位体,N――配位原子。 - - - - - - 配位体有阴离子,如 X (卤素离子),OH ,SCN ,CN ,RCOO (羧酸根离子),C2O42 , - PO43 等;也可以是中性分子,如 H2O,NH3,CO,醇,胺,醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿(基)配位体(unidentate ligand),如 H2O,NH3; 应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体, 称多基配位体 (multidentate ligand)。如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2(简写作 en)及草酸根等。


多基配位体能和中心离子 (原子)M 形成环状结构, 象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样, 因此称这种多基配位体为螯合剂。 有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子, 但在一定条件下, 仅有一种配位原子与金属配 - - 位,叫做两可配位体。如,硝基(—NO2 ,以 N 配位)与亚硝酸根(—O—N=O ,以 O 配位), - - 又如硫氰根(SCN ,以 S 配位)与异硫氰根(NCS ,以 N 配位)。 配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对,但有些没有孤电子对的配位体却能提供 - 出π 键上的电子,例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5 )、苯(C6H6)等。 ③ 配位数(coordination number) 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数,配位键个数。 单基配位体:中心离子的配位数=配位体数目。 多基配位体:配位数=配位体的数目与齿数相乘。 中心离子的配位数一般为 2,4,6,8 等,其中最常见的是 4 和 6。 影响配位数的因素有: 1)中心离子的电荷数:电荷越高吸引配位体的数目越多;

2)中心离子的半径:半径大,可容纳的配位体多,配位数也增大。 3)温度升高时,常使配位数减小。 ④ 配离子的电荷

配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 ⑤ 配合物的命名(nomenclature of coordination compound) 配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似,某化某、某酸某、某某酸,配合物的内界 有一套特定的命名原则。 先来看一下外界的命名: a、外界的命名,即[ ]外部分的命名。 (a)若外界是简单的阴离子,则称“某化某”。 (b)若外界是酸根离子,则称“某酸某” (c)若是氢离子,则以酸字结尾,若是其盐,则称是某酸盐。 b、配离子(内界)的命名 (系统命名法;习惯命名法;俗名) 一般按照下列顺序: 配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数(用罗马数字表示);不同配位体之间用小 黑点“·”分开。 如[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 如果有几个配位体,其先后顺序:先负离子后中性分子。 氯化二氯·四氨合钴(III)

但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。 如:铜氨配离子、银氨配离子 还有一些俗名,如

赤血盐(铁氰化钾)、黄血盐(亚铁氰化钾)、普鲁士蓝(亚铁氰化铁)

(2)配合物的类型(Types of coordination compoud) 配合物的范围极广,主要可以分以下几类: ① 简单配位化合物 - - 也称维尔纳型配合物,单基配位体(X 、CN )与中心离子直接配位形成。大量水合物实 际也是以水为配位体的简单配合物,例如: - - [Fe(H2O)6]3+、[AgCl2] 、[Zn(CN)4]2 ② 螯合物(俗称内配盐) 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有 2 或 2 个以上配位原子的配位 体(称为螯合剂,chelating agents),通常形成环状结构,叫螯合物或内配合物,形成的环 越多越稳定。,例如

阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如

螯合物多具有特殊的颜色,难溶于水,易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂,用途广泛, 它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 (3)配合物的异构现象(Isomerism of coordination compoud) 两种或两种以上的化合物,具有相同的化学式(原子种类和数目相同)但结构和性质不同, 它们互称为异构体(isomer)。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ① 结构异构 可分为四类,电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。 - 在一般条件下,第一过渡系列金属与 SCN 形成的配离子中往往是金属离子与 N 原子结合, 而第二,三(第四、五周期)过渡系列(特别是铂系金属)则倾向于与S原子相连接。 异构名称 电离异构 例 [CoSO4(NH3)5]Br(红); [CoBr(NH3)5]SO4(紫) [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O(亮绿色) [Cr Cl2(H2O)4]Cl· 2H2O(暗绿色) [Co(en)3][Cr(Ox)3]; [Co(Ox)3][Cr(en)3] [CoNO2(NH3)5]Cl2; [CoONO(NH3)5]Cl2 ①黄褐色,在酸中稳定; ②红褐色,在酸中不稳定 实验现象 ↘AgNO3→AgBr ↘BaCl2 → BaSO4 内界所含水分子数随制备时温 度和介质不同而异; 溶液摩尔电 导率随配合物内界水分子数减 少而降低。

水合异构

配位异构 键合异构

② 空间异构 配位体在中心原子(离子)周围因排列方式不同而产生的异构现象,叫做空间异构或立体异 构,它又分为几何异构(顺反异构)和旋光异构: a.顺-反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象, 叫顺-反

异构,例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体:

顺式 八面体 Ma4b2 也有如下的顺-反异构体:

反式

顺式 反式 顺式指同种配位体处于相邻位置,反式指同种配位体处于对角位置。 b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影,如同左右手一样,倘若是手心向前(或向后),两者 不能重合。

显然,内界中配位体的种类越多,形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成 异构体和异构体多少,以判断配合单元为何种几何结构。 5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子(或原子) 当配位体一定时,中心离子电场越强,所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定 于中心离子的半径和电荷,而离子势(φ =Z/r)正是综合考虑了这两方面的因素,为此离 子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类: ① 外电子层为 2e 或 8e 结构的阳离子,它们一般正电荷较小,离子半径较大,极化力较小, 本身也难变形,属于硬酸。对于同一族的离子而言,由于所带电荷相同,但是半径却依次增 大, 所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。 例如下列离子同氨基酸 (以羧氧配位) 形成的配合物,其稳定性顺序如下: Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+; Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+; ② 外层电子结构为 18e 或(18+2)e 结构的阳离子,这类阳离子除个别外,极化力和变形性均 大于①类离子,属于软酸或交界酸,在电荷相同,半径接近,配位体接近的情况下,配合物 稳定性大于①类,如当电荷相同,半径接近,配位体接近的情况下,配合物的稳定性有如下 顺序: Cu+(18e)>Na+(8e); Cd2+(18e)>Ca2+(8e);

In3+(18e)> Sc3+(8e); ③ 外层电子结构为 9~17e 结构的阳离子,从电子层结构来说,它们介于 8e 和 18e 之间, 是 d1~d9 型的过渡金属离子,属于交界酸,稳定性比①类为高,极化力强,且因为 d 层未 满,可以形成内轨型配合物,具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响 笼统地说, 配位体越容易给出电子, 它与中心离子形成的σ 配位键就越强, 配合物也越稳定。 配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ① 配位原子的电负性 对于 8 电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少 d 电子的过渡金属(ⅢB,ⅣB)即所谓的① 阳类离子,由于其φ 值很小,不易生成稳定的配合物,仅与 EDTA 可生成不太稳定的螯合 物。 但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物, 其稳定性的顺序随配位原子 电负性的增大而增大,顺序为:N>>P>As>Sb;O>>S>Se>Te;F>Cl>Br>I。这主 - - 要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如:稳定性[BF4] >[BCl4] 。 对于②类(18 电子和 18+2 电子构型)阳离子来说,例如 IB、IIB 族及 d 电子数目较多的不 规则构型的过渡金属离子, 由于极化能力较强, 它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定 的配合物,其稳定性的顺序与①类正好相反,即 N<<P<As;F<<Cl<Br<I;O<<Se~Te; - - - 常见的为:C、S、P>O>F,如 HgX42 的稳定性按 F →I 的顺序增大。 ② 配位体的碱性 L 的碱性越强,与 Mn+离子结合的趋势就越大,生成相应的配合物就越稳定。 ③ 螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子, 多基配位原子与金属离子形成螯环, 比单基配位体形成的配合物稳定, 这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。 在螯合物中形成的环 的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时,会 阻碍和金属离子的配位,从而降低了配合物的稳定性,这种现象就是空间位阻。 5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 (1)酸碱的离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。 给出质子的能力愈强, 酸性就愈强; 反之就愈弱。同样,接受质子的能力愈强,碱性就愈强;反之就愈弱。 在共轭酸碱对中, 如果共轭酸愈易给出质子, 酸性愈强, 则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱, 就愈不容易接受质子,碱性就愈弱。

各种酸碱的离解常数 Ka 和 Kb 的大小,可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。 共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间存在着一定的关系,例如:



Ka× Kb= Kw =10

-14

或 Kb =

也就是 pKb = pKw - pKa 因此知道了酸或碱的离解常数,就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸,要注意 Ka 与 Kb 的对应关系,如三元酸 H3A 在水溶液中:



( 2)溶液中酸碱 组分的分布 ① 一元酸 例如 HAc, 设它的 总浓度为 c。它在溶液中以 HAc 和 - - - Ac 两种型体,它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac ],则 c=[HAc]+[Ac ]。又 - 设 HAc 所占的分数为 d1,Ac 所占的分数为 d0,则

同样可得: 显然,各种组分分布系数之和等于 1,即: d1 +d0 =1 如果以 pH 值为横坐标,各存在形式的分布系数为纵坐标,可得如图 5-1 所示的分布曲线。 由图可以看出:d0 随 pH 增大而增大,d1 随 pH 增大而减小。 当 pH = pKa 时,d0 = d1 =0.5,即[HAc]=[Ac];

pH < pKa 时溶液中主要 存在形式为 HAc; - pH > pKa 时溶液中主要存在形式为 Ac 。 ② 多元酸 对于多元酸,我们给出分布系数的通式:






表示 n 元酸 HnA 失去 m 个质子后的存在形式 Hn-mAm 的分布系数; Kn 表示 n 元酸 各级相应的离解平衡常数。 如二元酸 H2C2O4:图 5-2

d0 +d1 +d2 =1 pH<pKa1 时,δ 2>δ 1 H2C2O4 为主 - pKa1<pH<pKa2 δ 1>δ 2 ,δ 1 >δ 3 HC2O4 为主 - pH>pKa2 δ 0>δ 1 C2O42 为主 5.3.2 酸碱溶液 pH 值的计算 (1)质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论,酸碱反应的本质是质子的传递,当反应达到平衡时,酸失去的质子和碱 得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。(Proton balance equation) 质子条件的推导要点: 1.在酸碱平衡体系中选取零水准(质子参考水准或质子基准态物质),作为计算得失质子 数的基础。 零水准:与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分,或是反应物。 2.从质子参考水平出发,将溶液中其他组分与之比较,何者得失质子、得失质子多少。 3.根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。 4.涉及到多级离解的物质时,与零水准比较,质子转移数在 2 或 2 以上的,它们的浓度项 之前必须乘以相应的系数,以保持得失质子的平衡。 - 如对于 Na2CO3 的水溶液,可以选择 CO32 和 H2O 作为参考水平,由于存在下列反应:

将各种存在形式与参考水平相比较,可知 OH 为失质子的产物,而 HCO3 、H2CO3 和第三 + - 个反应式中的 H (即 H3O+)为得质子的产物,但应注意其中 H2CO3 是 CO32 得到 2 个质子 的产物,在列出质子条件时应在[H2CO3]前乘以系数 2,以使得失质子的物质的量相等, 因此 Na2CO3 溶液的质子条件为: - - [H+] + [HCO3 ] + 2[H2CO3] = [OH ]





(2)各种溶液酸度的计算 ① 强酸(碱)溶液 强酸强碱在溶液中全部离解,以浓度为 cHA 的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应

以 HA 和 H2O 为参考水平,可写出其质子条件为 - - [H+] = [OH ] +[A ] - - 由于 HA 在溶液中完全离解,[H+]=[A ]= CHA 且水的离解常数很小,[H+]·[OH ]=Kw,故

[H+] =

+ca
- -3

a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即 ca≥10 6mol·dm

或 cb≥10 6mol·dm 3)时,水的离
- -

解不予考虑,

可忽略,得最简式:

[H+]=ca,pH=-lgCHA - - b. 当 c≤1.0×10 8 mol·dm 3 时,溶液 pH 值主要由水的离解决定:

c. 当强酸或强碱的浓度较稀时,ca<10 得精确式:

-6

mol·dm 3~10


-8

mol·dm

-3

强碱溶液可用类似方法计算酸度,把 [H+]改成[OH ]即可。


② 一元弱酸(碱)溶液 溶液中存在有下列质子转移反应

质子条件为 - - [H+] = [A ] + [OH ] - - 以[A ]=Ka[HA] / [H+] 和 [OH ]=KW / [H+],代入上式可得:

?? 即 上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为 HA 的平衡浓度,也是未知 项,还需利用分布系数的公式求得[HA]=cδ HA (c 为 HA 的总浓度),再代入上式,则将推导 出一元三次方程 [H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + KW)[H+] – KaKW = 0 分析化学的计算通常允许[H+]有 5%的误差,对于具体情况可以合理简化,作近似处理。 a. 若酸的浓度比较小或酸极弱, 则[HA]≈CHA, 且满足 c/Ka≥500 条件, 水的离解不能忽略, cKa<20Kw 即上式可简化为近似公式:

b. 如果弱酸的 Ka 和浓度 C 都不是非常小,所以由酸离解提供的[H+],将高于水离解所提供 的[H+],水的离解可以忽略。即 cKa≥20Kw,c/Ka<500 时,可将前式中的Kw 项略去, 得:

即: c. 如果同时满足 c/Ka≥500 和 cKa≥20Kw 两个条件,则可进一步简化为

这就是常用的最简式。 - 例 5-1:已知 HAc 的 pKa=4.74,求 0.010 mol·dm 3HAc 溶液的 pH 值。 - 解:cKa = 0.010? 10 4.74 >> 20Kw - c/Ka = 0.010/10 4.74 >>500 符合两个简化的条件,可采用最简式计算: mol·dm pH = 3.28 - 例 5-2:试求 0.10 mol·dm 3 一氯乙酸溶液的 pH,已知 pKa=2.86。 解:由题意得 - cKa=0.10×10 2.86 >> 20Kw
-3

因此水离解的[H+]项可忽略。 - 又 c/Ka=0.10/10 2.86 =72 <500 酸离解较多,不能用总浓度近似地代替平衡浓度,应采用近似计算式计算:

= 0.011 mol·dm

-3

pH=1.96 + 若用最简式计算,得[H ]=0.012mol/L,pH=1.92 误差可达 9.1%。(0.012-0.011)/0.011×100%=9.1% - 例 5-3:计算 1.0×10 4mol/LNH4Cl 的 pH 值。pKb=4.75 + - 解:Ka(NH4 )=Kw/Kb=5.6×10 10 c·Ka<20Kw,c/Ka>500 不能忽略水的离解 =2.6×10 7mol/L,pH=6.59。


③ 多元酸(碱)溶液 多元酸碱在溶液中存在逐级离解, 但因多级离解常数存在显著差别, 因此第一级离解平衡是 + 主要的,而且第一级离解出来的 H 又将大大抑制以后各级的离解,故一般把多元酸碱作为 一元酸碱来处理。

当 cKa1≥20Kw,



<<1 时,有最简式

如果 c/Ka1<500,则用近似式: 一元弱酸(碱)和两性物质溶液的 pH 值计算在酸碱滴定法中是经常用到的,因而本节作了较 为详细的讨论。 + 当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的 pH 值时,只需将计算式及使用条件中的[H ] - 和 Ka 相应地换成[OH ]和 Kb 即可。 - 例 5-4:已知室温下 H2CO3 的饱和水溶液浓度约为 0.040mol·dm 3,试求该溶液的 pH 值。 解:查表得 p 又由于 ? c/ c =0.040×10?6.38>>20Kw =0.040/10
-6.38

=6.38,pKa2=10.25。由于

>>

,可按一元酸计算。

=9.6×104>>500 mol·dm
-3

pH=3.89 检验:

?

符合使用二元弱酸最简式的条件。 5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为 (1)配位平衡及其特征 ① 配合物的稳定常数 Cu[(NH3)4]SO4 溶液中有下述平衡存在: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

?? 称为配合物的稳定常数,用 Kof 表示。Kof 值越大,配离子越稳定;反之,配离子越不稳定。 Kof 的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大,表示配合物越不稳定,Kod 称为不稳 定常数。 ?? Kd=1/Kof ?? ② 逐级稳定常数或累积稳定常数 a.配合物的逐级稳定常数 配离子在水溶液中的形成是逐步进行的,如 MLn 的生成是经过几个步骤进行的,即配离子 的生成是分步进行的,每一步反应都存在一个平衡,如: ? M+L=ML K1=

ML+ L=ML2 ????

K2=

MLn-1 ?+ L= MLn

Kn=

反之,MLn 离解的逐级稳定常数,反应为:

MLn=MLn-1 ?+

L K1? =

MLn-1 =MLn-2 + L

K2? =

??

???? ML= M + L Kn? = 从中可以看到,对于非 1∶1 型的配合物,同一级的 Kf 与 Kd 不是倒数。而是有以下关系: K1=1 / Kn? , K2=1/K? n-1 , K3= 1/ K? n-2 ,??Kn=1/K1? b.累积稳定常数 这主要是对于非 1:1 型配合物。若有某一配合物,有 n 级稳定常数,如果把第一级至第 i 级的各级稳定常数依次相乘,就得到了第 i 级的累积稳定常数(β i): β 1=K1=

β 2=K1·K2= ????

β n=K1·K2·K3???Kn=

即各级配合物的总的稳定常数。

由上面可见,各级配合物的浓度分别是: [ML]=β 1[M][L] [ML2]=β 2[M][L]2 ???? [MLn]=β n[M][L]n 各级配合物的浓度[ML]、[ML2]、?? [MLn]可用游离重金属离子的浓度[M],配位剂的浓 度[L]和各级累积常数表示。 c.总稳定常数和总离解常数 最后一级累积稳定常数β n 又叫做总稳定常数。 最后一级累积离解常数又叫做总离解常数 (总 不稳定常数)。对于 1∶n 型配合物,总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。 例如:配合物 ML4

? Kf=

=K1·K2·K3·K4

Kd=

=K? 1·K? 2·K? 3·K? 4=

(2)配位平衡的移动 配位平衡也是化学平衡的一种,所以在一定的条件下会遭到破坏,使平衡发生移动。 如:[Ag(NH3)2]+的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时,都会破坏配位平衡: [Ag(NH3)2]++H+ = Ag++2NH4+ - [Ag(NH3)2]++Cl =AgCl(s)+2NH3 - - [Ag(NH3)2]+ +2CN = [Ag(CN)2] +2NH3 5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动 就水作溶剂而言,习惯上把溶解度小于 0.01g/100gH2O 的物质叫做“难溶物”。如 AgCl、 BaSO4。

5.4.1 溶度积和溶解度 (1)溶度积常数 (the constant of solubility product) 难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如: + - AgCl(s) → AgCl (aq.)→ Ag (aq.) + Cl (aq.) 简写为 + - AgCl(s) → Ag (aq.) + Cl (aq.) 写作: =[Ag ][Cl ]/[AgCl]?[AgCl]就是未溶解的固体浓度。即
+ - + -

=[Ag ][Cl ] 称为溶度积常数,随温度的变化而改变。例如 BaSO4 的溶度积,298K 时
-10

=1.08×10

,323K 时,

=1.98×10

-10



对于一般的沉淀物质 AmBn(s)来说,在一定温度下,其饱和溶液的沉淀溶解平衡为: + - AmBn(s) mAn (aq) + nBm (aq)

溶度积

可定义为:在一定温度下,难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度的幂次方乘积

为一常数。简称为溶度积(solubility product),简写为 Ksp。离子浓度的方次数值上等于多 相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如: + - Mg(OH)2 Ksp = [Mg2 ][OH ]2 + - Ca(PO4)2 Ksp = [Ca2 ]3[PO43 ]2 溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。 (2)溶度积和溶解度的关系 溶解度表示物质的溶解能力, 随其他离子存在的情况不同而改变。 溶度积反映了难溶电解质 的固体和溶解离子间的浓度关系, 也就是说只在一定条件下才是常数, 但如果溶液中的离子 浓度变化不太大,溶度积数值在数量级上一般不发生改变。(溶解度以物质的量浓度表示: - ? mol·dm 3 ) 例 5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the 解:先把溶解度转变成浓度 ?? ? (Mr: CaF2 78.1)。

从上面例子我们可以总结出如下几点: (1)AB 型难溶电解质(1 :1 型,如 AgX,BaSO4,CaCO3??)

?? =[A ][B ]=s ,s= (2)A2B(AB2)型难溶电解质(1:2,2:1,如 Ag2CrO4,Cu2S 等)
+ - 2

??

(3)A3B(AB3)型难溶电解质(3:1,3:1,





同理可得,?? s=? ?结论:对于同类型的难溶电解质(AgX),(Ag2S、Ag2CrO4,Cu2S 等),在相同温度 下, 越大,溶解度也越大,反之,则越小。 对于不同类型的难溶电解质( AgCl , 来比较其溶解度的大小。

Ag2CrO4??) 不能用 5.4.2 沉淀-溶解平衡 (1)溶度积规则

在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商 Qc , 它是任意情况下的, 是可变的, 而 是某一温度下的一个定值。 对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系 + - ? AmBn(s) mAn (aq) + nBm (aq) ? 在平衡时 在未平衡时, ?? 通过 Qc 和 Q c> Q c< Q c= Qc= ?

的大小比较来讨论平衡移动的规律。

时,生成沉淀,为过饱和溶液; 时,无沉淀生成或沉淀溶解,对应的是不饱和溶液; 时,建立平衡体系,饱和溶液(动态平衡).

这就是溶度积规则( solubility product rule/priciple),对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将 是重要的依据,并且指导着沉淀溶解平衡的移动。 根据溶度积规则,反应商 Qc> > 时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀,就要使 Qc

。同类型的难溶物,Ksp 越小,生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低,亦即沉淀得

越完全;不同类型的难溶物,则溶解度低的沉淀得越完全。 - 在定性分析中,溶液中残留的离子的浓度不超过 10 5mol/L 时可认为沉淀完全。在定量分析 - 中,溶液中残留离子的浓度小于 10 6mol/L 可认为沉淀完全。 ① 沉淀的生成 一般加入沉淀剂,也可控制酸度。 a. 加沉淀剂 - - - ? + 例 5-6 在 2.0LSO42 浓度为 1.0×1.0 4mol·dm 3 的溶液中,加入多少物质的量 Pb2 ,可使 - + PbSO4 沉淀析出后,溶液中尚余 1.0×1.0 3Pb2 ? 解: - - - [SO42 ]=Ksp/0.001=1.8×10 8/0.001=1.8×10 5mol/L

nPb2+= [1.0×10 3+1.0×10 4-1.8×10 5]×2=2.2×10 3mol。 ? b. 控制酸度 - 例 5-7 将 10ml 0.20mol·dm 3 MnSO4 和等体积、等浓度的 NH3 水混合,是否 有 Mn(OH)2 沉淀生成?欲阻止沉淀析出,应加入多少克 NH4Cl? + 溶液中:混合时[Mn2 ]=0.10mol/L,[NH3-H2O]=0.10mol/L - - [OH ]==1.3×10 3mol/L + - - Mn(OH)2 → Mn2 + 2OH Ksp=2.04×10 14 -3 2 -7 Qc=0.10×(1.3×10 ) =1.8×10 >Ksp - 所以有沉淀产生,为阻止沉淀产生所需的[OH ]浓度。 - - [OH ]2 ≤ ==2.0×10 12mol/L - - [OH ]<1.4×10 6mol/L 加入的 NH3 和 NH4Cl 为缓冲溶液: + - NH3·H2O → NH4 + OH - 0.10 1.3×10 3 - - - 0.10-1.4×10 6 x+1.4×10 6 1.4×10 6 ≈ 0.10 x -5 Kb==1.8×10 + 得:x=[NH4 ]=1.3mol/L wNH4Cl≥ 1.3×54×20/1000=1.4g 可见,控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 ② 沉淀的溶解
- - - -

根据溶度积规则,当Qc<

时沉淀要发生溶解。使Qc 减小的方法主要有以下几种:

a.通过生成弱电解质使沉淀溶解 (1)难溶氢氧化物 M(OH)n,存在下列沉淀溶解平衡: - M(OH)n(s) → Mn+(aq.) + nOH (aq.) - - 加入酸与 OH 生成水,可以降低 OH ,所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强 酸中,Ksp 较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。 它们的溶解平衡是这样的: + + M(OH)n + nH → Mn + nH2O b.通过氧化还原反应使沉淀溶解 - 许多金属硫化物,如 ZnS、FeS 等能溶于强酸,放出 H2S 减少 S2 浓度而溶解。但对于溶度 - 积特别小的难溶电解质的如 CuS、PbS 等,在它们的饱和溶液中 S2 浓度特别小,既使强酸 - - 也不能和微量的 S2 作用而使沉淀溶解,但可以用氧化剂氧化微量的 S2 ,使之溶解。

(2)分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子, 当加入一种沉淀剂时, 哪一个离子先沉淀?先沉淀的离子沉 淀到什么程度, 另一种离子才开始沉淀?如溶液中
-3

=0.01mol· dm 3,


=0.01mol· dm
-10 ?

, 滴加 AgNO3 溶液, 开始生成 AgI 沉淀还是 AgCl 沉淀? (
-17

=1.8×10



=8.5×10

)。 的浓度分别为:

开始生成 AgI 和 AgCl 沉淀时所需的

AgI 沉淀先析出,加入一定量 AgNO3 后,开始生成白色 AgCl 沉淀,这种先后沉淀的现象, 称分步沉淀(Fractional precipitation)。那么何时 AgCl 开始沉淀? - + 随着 AgI 的不断析出,溶液中的[I ]不断降低,为了继续析出沉淀,[Ag ]必须继续滴加。当 + - - [Ag ]滴加到计算的 1.8×10 8mol·dm 3 时,AgCl 才开始沉淀,这时 AgCl、AgI 同时析出。 - - + 因为这时溶液中的[I ]、[Cl ]、[Ag ]同时平衡: [Ag ][I ]= [Ag ][Cl ]= 两式相除,得:
+ - + -

=8.5×10

-17 ?

=1.8×10

-10

=2.12× 即,当[Cl ]>2.12×106[I ]时,AgCl 开始沉淀,此时相应的溶液中的[I ]还有多大?
- - -

[I ]=



=0.01/ 2.12×106 =4.7×10 9mol·dm 3<<10 5mol·dm 3。说明在 AgCl
- - - - -

开始沉淀时,[I ]早就已经沉淀完全了。可见: 对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大,利用分步沉淀分离效果越好。 - 分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。 上面例子中, 如果溶液中 Cl 浓度大于 2.1 - - - ×106 I 时,那么先析出的是 Cl 而不是 I 。 分步沉淀常应用于离子的分离,特别是利用控制酸度法进行分离。 + + - + 例 5-7 如果溶液中 Fe3 和 Mg2 的浓度都是 0.01mol·dm 3,使 Fe3 定量沉淀而使 Mg2+不沉 淀的条件是什么? 已知: =2.64×10
-39 ?

=5.61×10

-12 ?

可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。

Fe3 沉淀完全时的[OH ]可由下式求得
+ -

这时的 pOH 为 11.2,pH=2.8 ?? 用类似的方法求出产生 Mg(OH)2 沉淀时的[OH ] - - - [OH ]=2.4×10 5(mol·dm 3) pOH=4.6,pH=9.4 + + 当 pH=9.4 时,Fe3 早已沉淀完全,因此只要将 pH 值控制在 2.8~9.4 之间,即可将 Fe3 和 + Mg2 分离开来。 (3)沉淀的转化(Transformation of precipitation) 向盛有白色 PbSO4 沉淀中加入 Na2S,搅拌后,可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉 淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。 一般情况下, 往往是使沉淀转变为更难溶的电 解质。 - - PbSO4 + S2 PbS + SO42 已知 PbSO4 的 =1.6×10-8,PbS 的 =8.0×10
-28 -

,转化程度可由上式 Kj 表示:

PbSO4、PbS 是同类型的,溶度积常数相差很大,所以很容易发生转化。 可见:对同类型的难溶物,沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的, 溶度积常数相差越大,转化反应越完全。 对于不同类型的难溶物,沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的;反之,就比较 困难。 - 例 5-8 现有 50mg BaSO4 固体,如用 1.5 mol·dm 3 的 Na2CO3 溶液每次用 1.0cm3 处理它, 问需几次才可使溶液可以使 BaSO4 完全转化为 Ba CO3? - 解:设每次转化的 SO42 浓度为 x,根据转化反应的到

=

=0.042

解得 x=0.060,即[SO42 ]=0.060mol·dm 3 一次转化的 BaSO4 量为 233×0.060=13.98mg,转化次数:=4 次
- -

5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存 (1) 同离子效应 若要沉淀完全,溶解损失应尽可能小。对重量分析来说,沉淀溶解损失的量不超过一般称量 的精确度(即 0.2mg),即在允许的误差范围内,但一般沉淀很少能达到这要求。 - θ - 例如,用 BaCl2 将 SO42 沉淀成 BaSO4 ,K sp, BaSO4=1.1×10 10,当加入 BaCl2 的量与 SO42 - 的量符合化学计量关系时,在 200ml 溶液中溶解的 BaSO4 质量为: ?? sBaSO4= =0.0005g=0.5mg ??

溶解所损失的量已超过重量分析的要求。 但是,如果加入过量的 BaCl2,则可利用同离子效应来降低 BaSO4 的溶解度。若沉淀达到平 衡时,过量的[Ba2+]=0.01mol,可计算出 200mL 中溶解的 BaSO4 的质量: ×233×=5.0×10 7g=0.0005mg
- -

?? sBaSO4=

显然,这已经远小于允许的质量误差,可以认为沉淀已经完全。此时,SO42 的浓度为 1.1 - - ×10 8mol·dm 3。 因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此 在重量分析中,常加入过量沉淀剂,利用同离子效应来降低沉淀的溶解度,以使沉淀完全。 (2) 盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中, 加入其他强电解质, 会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯 水中的溶解度大,这种现象称为盐效应。 例如,在 KNO3 强电解质存在的情况下,AgCl、BaSO4 的溶解度比在纯水中大,而且溶解度 - 随强电解质的浓度增大而增大。当溶液中 KNO3 浓度由 0 增加到 0.01mol·dm 3 时,AgCl - - - - 的溶解度由 1.28×10 5mol·dm 3 增加到 1.43×10 5mol·dm 3。 (3) 酸效应 + 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中 H 浓度的大小 对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐,如 BaSO4、AgCl 等,其溶解 度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐,如 CaC2O4、Ca3(PO4)2,或难溶酸,如硅酸、 钨酸,以及许多有机沉淀剂形成的沉淀,则酸效应就很显著。 酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中 - θ ??[Ca2+][C2O42 ]=K sp,CaC2O4 草酸是二元酸,在溶液中具有下列平衡:

?? 在不同的酸度下,溶液中存在沉淀剂的总浓度[C2O42 ]总应为 - - - ??[C2O42 ]总=[C2O42 ]+[HC2O4 ]+[H2C2O4]?? + - 能与 Ca2 形成沉淀的是[C2O42 ],而


?

=aC2O42



(H)

式中的 aC2O42



(H)是草酸的酸效应系数。

代入溶度积公式,便有: - θ ??[Ca2+][C2O42 ]总=K sp,CaC2O4·α C2O4(H)=K? sp,CaC2O4 ??式中K? sp,CaC2O4 是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积,称为条件溶度积。利用条件溶 度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。 ??

sCaC2O4=[C2O42-]总=[Ca2+]=

通过计算可知,沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加,在 pH=2 时,CaC2O4 的溶解损失 已超过重量分析的要求。若要符合允许误差,则沉淀反应应在 pH=4~6 的溶液中进行。 (4) 配位效应 若溶液中存在配位剂,它能与生成沉淀的离子形成配合物,则它会使沉淀溶解度增大,甚至 - + 不产生沉淀,这种现象称为配位效应。例如用 Cl 沉淀 Ag 时, + - Ag +Cl =AgCl↓ + + 若溶液中有氨水,则 NH3 能与 Ag 作用,形成[Ag(NH3)2] 配离子,此时 AgCl 溶解度就远大 于在纯水中的溶解度。 此外,温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构,都影响沉淀的溶解度。 5.5 缓冲溶液(Buffer solution) 5.5.1 缓冲溶液的定义和组成 (1)同离子效应及其对平衡体系的影响

在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质, 可使弱电解质电离平衡向左移动, 使弱 电解质的电离度降低,这种效应叫做同离子效应。 在这样的混合液中加入少量强酸或强碱,溶液体系的 pH 值几乎不发生变化,即它能够抵抗 外来少量强碱或强酸或稍加稀释,而使其 pH 不易发生改变的作用,称缓冲作用。具有缓冲 作用的溶液叫作缓冲溶液。 (2)缓冲溶液的组成 如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱, 或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸, 则就 构成缓冲溶液,能使溶液的 pH 值控制在一定的范围内。一般可以分为三种类型: ① 弱酸及其对应的盐,HAc-NaAc; ② 弱碱及其对应的盐,NH3-NH4Cl; ③ 多元弱酸得的酸式盐及其对应的次级盐,NaH2PO4-Na2HPO4。 还有一类是标准缓冲溶液: 0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾 pH=4.01 0.01mol/L 硼砂 pH=9.18 此时,溶液中存在下列平衡:

(3)缓冲作用原理、缓冲容量 在弱酸与其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中:

若溶液的 c(HA)和 c(A )较大,不考虑水自身电离产生 H+的作用,根据化学平衡式:


,可以得到缓冲溶液中[H+]的最简式:

各种不同的共轭酸碱,由于它们 Ka 值的不同,组成的缓冲溶液所能控制的 pH 值也不同。 常见的缓冲溶液 缓冲溶液 共轭酸 共轭碱 Ka 可控制 的 pH 范围 1.9-3.9 4.2-6.2 6.2-8.2 8.2-10.2 8.2-10.2 9.3-11.3

邻苯二甲酸氢钾 -HCl 六次甲基四胺-HCl NaH2PO4-Na2HPO4 Na2B4O7-HCl Na2B4O7-NaOH NaHCO3-Na2CO3 (CH2)6N4H+ H2PO4
-

10-2.89 (CH2)6N4 HPO4
2-

10-5.15 10 10 10 10
-7.20 -9.24 -9.24 -10.25

H3BO3 H3BO3 HCO3
-

H2BO3 H2BO3 CO3-

①缓冲溶液 pH 首先取决于电离平衡常数 Ka、Kb,其次是(ca)cb/cs,次比值称为缓冲比 ②当 ca=cs 或 cb=cs 时, pH=pKa;pH=pKw-pKb; ③稀释时,只要其缓冲比不变,pH 也不变。 显然, 当缓冲溶液的浓度较高, 溶液中共轭酸碱的浓度比较接近时, 缓冲溶液的缓冲能力 (或 称缓冲容量)也就较大。 应用时注意: ①当缓冲比一定时,缓冲体系中两组分要有足够的浓度,一般将组分的浓度控制在 0.05~ 0.5mol/L 较为适宜; ②溶液的缓冲能力是有限的, 对同一缓冲溶液来说, 它们的 pH 之决定于 ca/cs 或 cb/cs 的比值, 一般控制在 10∶1~1∶10 之间。否则视为缓冲溶液不再具有缓冲能力。 (4)缓冲溶液的选择和配制 根据控制的 pH,选择合适的缓冲对,若 pH 酸性范围内,应选择弱酸~弱酸盐缓冲对,pH 在碱性范围内应选择弱碱~弱碱盐缓冲对。 pH 酸性 选 pH≈pKa pH 碱性 选 pOH≈pKb 其次,应适当提高缓冲比值的浓度,一般应控制在 0.05~0.5mol/L,且保持其两者的浓度相 近,一般以 1∶1 或相近的比例配制其缓冲能力较大。

缓冲溶液的常用的配制方法有: a.采用相同浓度的弱酸(或弱碱)及其盐溶液,按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。设 弱酸及其盐的浓度为 c(mol/L) 弱酸体积为 Va,盐的体积为 Vs,总体积为 V ca=c·Va/V;cs=c·Vs/V pH=pKa-lgca/cs=pKa-lgVa/Vs=pKa-lg(V-Vs)/Vs 同理,对于弱碱及其盐组成的缓冲体系可获得: pOH=pKb-lg(V-Vs)/Vs b. 采用一定量的弱酸加一定量的强碱, 通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液; c.采用在一定量的弱酸(或弱碱)溶液总加入固体盐类的配制。 5.5.2 生活中常见的缓冲体系和缓冲作用 1.人体中的缓冲体系及作用 酸碱缓冲作用在自然界是很普遍的现象,土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其盐的缓冲作用, 得以使 pH 保持在 5~8 之间,适宜农作物生长。拿人体血液来说,酸碱度保持恒定(pH= 7.40± 0.05) 的原因, 除排泄外, 血液本身就是一种多组分的缓冲溶液, 含有 H2CO3~NaHCO3; Na2HPO4~NaH2PO4 等―缓冲对‖,否则 pH 的改变一旦超过 0.4 个单位,就会有生命危险。 血液中含有多种缓冲体系: 血浆中: H2CO3—NaHCO3; NaH2PO4-Na2HPO4; HHb—NaHb(血浆蛋白及其钠盐 ) ; HA—NaA (有机酸及其钠盐)。 红 细 胞 中 : H2CO3—KHCO3 ; KH2PO4—K2HPO4 ; HHb—KHb ; HA—KA ; HHbO2—KHbO2 (氧合血红蛋白及其它钾盐)。 其中 H2CO3—HCO3-缓冲对起主要作用。 H2CO3 主要以溶解状态的 CO2 形式存在于血液中。

pH 主要取决于

的比值。正常的该比值是 20/1,已超出一般缓冲溶液的缓冲范围(10:

1-1:10),但仍能维持血液的 pH 在一个狭窄的范围内。这是由于人体内是一个开放体系, HCO3――CO2(l)发挥缓冲作用还受到肺和肾生理功能调节,其浓度保持相对稳定,因此,血 浆中 HCO3――CO2(l)缓冲体系总能保持较强的缓冲能力。

图 5-4 碳酸氢盐缓冲体系与肺和肾的关系

当代谢过程产生比 H2CO3 更强的酸进入血液中,则 HCO3 与 H 结合成 H2CO3,又立刻 被带到肺部分解成 H2O+CO2,呼出体外。 - - 反之,代谢过程产生碱性物进入血液时,H2CO3 立即与 OH 作用,生成 H2O 和 HCO3 , 经肾脏调节由尿排出: 肺呼出 肾-尿排出





2. 缓冲体系及其重要作用 在科学研究中,同样经常需要控制实验的酸度条件,否则就不可能得到精确的实验结果。例 如, 用配位滴定的方法来测定某些金属离子的含量。 如前介绍的配位平衡受酸度的影响较大, 酸效应是一个非常重要的副反应,配位平衡的条件平衡常数受酸度的影响。所以,不同的滴 定体系,要达到准确的滴定结果,一定要维持一个恒定的 pH 值,而这种 pH 值维持的方法, 多数是使用缓冲溶液。 2.1 原子结构 2.2.1 原子结构理论的初期发展 1.人们对原子结构的认识 “原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出; 近代原子学说——1803 年,英国化学家道尔顿提出。其要点(1)一切化学元素都是由不能 再分割的微粒——原子组成的;(2)原子是保持元素化学性质的最小单元;(3)两种或多 种元素的原子结合而成化合物的分子,分子是保持化合物化学性质的最小单位。 2.原子的组成 (1)电子的发现: ①1879 年,英国科学家克鲁克斯(W.Crookes)总结了对阴极射线的研究; ②1897 年英国物理学家汤姆森(J.J.Thomson)确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子—— 电子,并测定了电子的电荷与质量之比(1.759×108C?g-1),并证明这种粒子存在于任何物 质中。 ③1909 年美国物理学家密立根(Robert A. Millikan)测定了电子的电量为 1.602×10-19C,从 而计算出一个电子的质量等于 9.11×10-28g,约为氢原子质量的 1/1840。 (2)元素的天然放射性 原子是电中性的,电子带负电,那么原子中必然含有带正电荷的组成部分,且正电荷总量= 电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出α 射线,带正电,说明原子中含有带正电 荷的微粒。 (3)原子含核模型的提出 1911 年,卢瑟福(Renest Rutherford,英国物理学家)α 散射实验,提出含核原子模型:原 子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒——原子核上, 核的直径只有原子直径的万分之 一,带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着原子核高速运转。 (4)原子结构的进一步认识: 发现中子,不带电荷,确立近代原子结构模型。 3.氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论

氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能解 释。 1913 年, 丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点 假设: (1)电子不是在任意轨道上绕核运动,而 是在一些符合一定条件的轨道上运动。 这些 氢原子光谱 轨道的角动量 P 必须等于 的整数倍,也 就是说,轨道是“量子化”的。 (2)电子在离核越远的轨道上运动,其能 量越大。所以,在正常情况下,原子中的各 电子总是尽可能的处在离核最近的轨道上, 这时原子的能量最低,即处于基态。当原子 从外界获得能量时, 电子可以被激发到激发 态。 (3)由于激发态的电子不稳定,可以跃迁 到离核较近的轨道上, 在跃迁的同时会以光 的形式释放出能量。

玻尔理论的成功点:1)提出了量子的概念; 2)成功地解释了氢原子光谱的实验结果;3) 电子在不同的电子层间发生跃迁 用于计算氢原子的电离能。 玻尔理论的局限性:1)无法解释氢原子光谱 的精细结构;2)不能解释多电子原子、分子 或固体的光谱。

2.1.2 核外电子运动的特征 1. 微观粒子的波粒二象性 (1)光的波粒二象性:1)粒子性——光电效应;波动性——光的衍射、干涉等现象。根据 普朗克(Planck)的量子论和爱因斯坦(A. Einstein)的光子学说,光的能量与频率之间存在如 下关系 (h : 普朗克常数 6.62×10-34 J· s) 结合质能联系定律 E=mc2,可以推出

能量 E 和动量 P:表征粒子性;频率

和波长

:表征波动性。

(2)微观粒子的波粒二象性——德布罗意波: 德布罗意(L.de Broglie,法国物理学家)1924 年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说, 存在着如下关系:

这种波叫作物质波,亦称为德布罗意波。并于 1927 年由戴维逊( C.J.Davisson )和革末 (L.H.Germer)的电子衍射实验得到证实 微观世界如何认识——考虑微观粒子运动的统计规律。 2. 测不准原理 海森堡(W.Heisenberg,奥地利物理学家)1927 年提出了测不准原理,同时准确测定 一个微粒的动量和位置是不可能的:

, 或 式中 为粒子的位置的不准量, 为粒子的动量的不准量,Δ


为粒子速度的不准量。 =10
-4

(1)对于宏观物体子弹,m=0.01kg ,v=1000m·s 1。若

m,则

可以忽略不计——宏观物体的速度和位置可以同时准确测定! (2)对于微观粒子电子, ≈10-11 m,m=9.11×10-31kg ,则

大于电子的速度(106m·s-1)。所以,电子等微观粒子速度和位置不可以同时准确测定。 2.2 核外电子的运动状态 2.2.1 薛定谔方程和波函数 1.描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程 微观粒子具有波粒二象性, 其速度和位置不能同时准确测定, 如何描述其运动规律?用统计 的方法来描述和研究粒子的运动状态和规律,量子力学。 1926 年,薛定谔(Erwin Schr? dinger,奥地利物理学家)提出了描述核外电子运动状态的波 动方程(薛定谔方程):

x,y,z:核外电子的空间坐标;E:电子的总能量;V:势能;m:电子的质量;h:普朗克 常数;Ψ:波函数。 2.波函数 Ψ、原子轨道和概率密度

1) 薛定谔方程的解波函数 Ψ 是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式, 与电子 的空间坐标有关。 2) 波函数的空间图象就是原子轨道;原子轨道的数学表示式就是波函数。 3) 波函数 Ψ 描述了核外电子可能出现的一个空间区域(原子轨道),不是经典力学中描 述的某种确定的几何轨迹。 4) Ψ 没有明确的物理意义, 但 |Y|2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率 (概率密度) 。 2.2.2 四个量子数 n,l,m 是薛定谔方程有合理解的必要条件,称为量子数。对应于一组合理的 n,l,m 取值则 有一个确定的波函数 Ψn,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数 ms。 1. 主量子数 n 主量子数:描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近,或者说代表电子层数。 取值:1、2、3、?? 等正整数。n 越大,出现概率最大区域离核越远,能量越高。 光谱学符号为: n 电子层数 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q

2.角量子数 l 角量子数:表示原子轨道角动量的大小,原子轨道或电子云的形状,即电子亚层。 取值:0、1、2、3、4??(n-1) (共 n 个取值),对应的光谱学符号 s、p、d、f、??,电 子云形状分别为球形、哑铃形、花瓣形??等。从能量角度上看,这些分层也常称为能级。 3.磁量子数 m 磁量子数:表征原子轨道角动量在外磁场方向上分 量的大小,即原子轨道在空间的伸展方向。 取值:0,±1,±2,…,± l,有 2l+1 个取值。 1 )说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现 象。 2)在没有外加磁场情况下,同一亚层的原子轨道, 能量是相等的,叫等价轨道或简并轨道。 角动量 M 的空间取向 4.自旋量子数 ms 自旋量子数:代表了自旋角动量在外加磁场方向 分量的大小,表示自旋状态。 取值: ± 。一般用“”和“? ”表示。 自旋量子数 ms 有两种取值

说明了氢光谱的精细结构。 总结:原子中每个电子的运动状态可以用 四个量子数来描述,它们确定之后,则电 子在核外空间的运动状态就确定了。

2.2.3 波函数的空间图象 1.概率密度的表示方法 (1) 电子云:在以原子核为原点的空间坐标系内,用小黑点密度表示电子出现的概率密度, 离核越近,小黑点越密,表示电子在那些位置出现的概率密度大;离核越远,小黑点越稀, 表示电子在那些位置出现的概率密度小。 (2) 等概率密度面图:将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形 成一个曲面叫做等概率密度面。 (3) 界面图:界面图是选择一个等密度面,使电子在界面以内出现的总概率为 90~95% 。

a) 1s 电子云 b) 1s 态等几率密度面图 c) 1s 态界面图 氢原子 1s 电子几率密度分布的几种表示方法 各种状态的电子云的分布形状:

s 电子云

px p 电子云

py

pz

d 电子云 电子云的轮廓图

y(r,θ,φ)=R(r)· Y(θ,φ) R(r) ——径向分布部分,仅与 r (原子轨道半径) 有关,与空间取向无关。 Y(q,f)——角度分布部分,只取决于轨道的空间 取向,与轨道半径无关。 (1)径向分布:在半径为 r、厚度为 Δr 的球壳 内发现电子的概率为 4pr2Δr Δr,得到 ,将其除以

,以 D(r)~r 作图, 氢原子电子云的径向分布图 可得各种状态的电子的概率的径向分布图。 (2)角度分布 Y(q,j)对 q,j 作图可得原子轨道的角度分布图, 对 q,j 作图可得到电子云的角度分

布图。 ①原子轨道角度分布图胖一点,而电子角度分布图瘦一点。这是因为?Y?<1,所以?Y?2< ?Y?。 ②原子轨道角度分布图有 “+”、“-”,符号表示 Y(q,j)的角度分布图形的对称性关系, 符号相同则表示对称性相同,符号相反则表示对称性相反;而电子云角度分布图均为正值。

原子轨道的角度分布图 电子云的角度分布图 2.3 原子的电子层结构与元素周期系 2.3.1 多电子原子的能级 1. 鲍林近似能级图 + + (1)对于氢原子或类氢离子(如 He 、Li2 )原子轨道的能量: l 原子轨道的能量 E 随主量子数 n 的增大而增大,即 E1s<E2s<E3s<E4s; l 而主量子数相同的各原子轨道能量相同,即 E4s=E4p=E4d=E4f。 (2)多电子原子轨道能级图 1939 年,鲍林(Pauling,美国化学家)根据光谱实验的结果,提出了多电子原子中原子轨道 的近似能级图,又称鲍林能级图。

a) 近似能级图按原子轨道能量 高低排列。 b) 能量相近的能级合并成一组, 称为能级组,共七个能级组,原 子轨道的能量依次增大,能级组 之间能量相差较大而能级组之内 能量相差很小。 c) 在近似能级轨道中,每个小圆 圈代表一个原子轨道。 d) 各原子轨道能量的相对高低 是原子中电子排布的基本依据。 e) 原子轨道的能量:l 相同时, 主量子数 n 越大能量越高。 原子轨道的近似能级图

主量子数 n 相同,角量子数 l 越大能量越高,即发生“能级分裂”现象。 例如:E4s< E4p < E4d < E4f 当主量子数 n 和角量子数 例如: “能级交错”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。 屏蔽效应:a.内层电子对外层电子的作用;b.有效 核电荷 Z*; c.屏蔽系数 σ;Z*=Z-σ 各电子层电子屏蔽作用的大小顺序为:K > L > M > N > O > P …… 屏蔽效应使原子轨道能量升高。 钻穿效应: 外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现 象, 通常称为钻穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同 而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应, 钻穿效 应使原子轨道能量降低。 同时变动时,发生“能级交错”。

钻穿效应

2.核外电子排布的三个原则 (1)泡利不相容原理:一个原子轨道最多只能容纳 2 个自旋相反的电子, 即在同一个原子中没有四个量子数 完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是 n2 个,因此每个电子层最多所能容纳的电子数为 2n2 个。 (2)能量最低原理:多电子原子在基态时,核外电子 总是尽可能分布到能量最低的轨道。 (3)洪德规则:也叫等价轨道原理,电子在能量

相同的原子轨道上排布时, 总是尽可能地以自旋方向相 同的形式分占不同的轨道,此时体系能量低、稳定。 洪德规则的特例:等价轨道全充满(p6, d10, f14) ,半充满 (p3, d5, f7)和全空( p0 , d0, f0)状态比较稳定。 例如,氮原子核外有 7 个电子,核外电子排布为 1s22s22px12py12pz1。

电子填入轨道次序图

氮原子核外电子的排布图

3.电子结构式 Ne(Z=10):1s22s22p6 Na(Z=11):1s22s22p63s1 K(Z=19):1s22s22p63s23p64s1 简化写法,用稀有气体表示全充满的结构,称为原子实。例,Ca(Z=20):1s22s22p63s23p64s2 简写为[Ar]4s2;Cr(Z=24):1s22s22p63s23p63d54s1,简写为[Ar]3d54s1。 2.3.2 核外电子排布与周期系的关系 1.每周期的元素数目 周期:元素周期表中的行,共分为七个周期,与七个能级组相对应。 每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。 元素周期表中的周期与各周期元素的数目 周期 1 2 3 4 5 6 7 能级组 1 2 3 4 5 6 7 能级组内原子轨 道 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d 所能容纳的最多电子 数 2 8 8 18 18 32 32 最大元素数目 2 8 8 18 18 32 32

2.元素在周期表中的位置 元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。 族:元素周期表中的列,共有 7 个主族(IA~VIIA 族)、零族、7 个副族(IB~VIIB 族)和 VIII 族(含 3 列)。元素在周期表中的族数,基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。 各主族元素(IA~VIIA)、第ⅠB、第ⅡB 副族元素的最外层电子数等于族序数;零族元素最 外层电子数为 2 或 8,是全充满结构;第Ⅲ至第ⅦB 族元素的族的序数等于最外层 s 电子数 与次外层 d 电子数之和; Ⅷ族元素的最外层 s 电子数与次外层 d 电子数之和为 8,9,10。 3.元素在周期表中的分区 IA 1 2 3 4 s区 ns ~ns
1 2

0 IIA IIIB~VIIB VIII d区 IB IIB ds 区 IIIA~VIIA p区 ns2np1~ns2np6

5 6

(n-1)d1ns2 ~ (n-1)d8ns2 (有例外)

(n-1)d10ns1 ~ (n-1)d10ns2

镧系元素 锕系元素

f区 (n-2)f1ns2 ~ (n-2)f14ns2 (有例外)

2.3.3 元素性质的周期性 1.原子半径 常用的原子半径有三种: l 共价半径:同种元素的两个原子以共价单键连接时,它们核间距离的一半叫做共价半 径。 l 金属半径:把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的,假定相邻的两个原子彼 此互相接触,它们核间距离的一半叫做金属半径。 l 范德华半径:当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力(范德华力)互相 接近时,两个原子核间距离的一半,叫做范德华半径。 原子半径的周期性变化: 主族元素原子半径的递变规律十分 明显。同一周期中,随着原子增大, 原子半径依次减小,这是因为有效核 电荷数增大,原子核对核外电子吸引 力增强。同一主族中,自上而下各元 素的原子半径依次增大,这是因为原 子的电子层数增多,核电荷数逐渐增 加。 同一周期中,副族的过渡元素随核电 荷增加,有效核电荷增加得比较缓 慢,从左至右原子半径减小幅度不 大。镧系、锕系元素随着原子序数的 增加,原子半径减小的幅度很小,我 们把这一现象称为镧系收缩。副族元 素自上而下原子半径变化不明显,特 别是第五周期和第六周期的元素,它 们的原子半径非常相近。这主要是镧 系收缩所造成的结果。 主族元素的原子半径(nm) 2.电离能、电子亲合能 (1)元素的电离能:使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量称为电离能。其 中使基态的气态原子失去一个电子形成+ 1 价气态正离子时所需要的最低能量叫做第一电 离能,以 I1 表示;从+1 价离子失去一个电子形成+2 价气态正离子时所需的最低能量叫第 - 二电离能,以 I2 表示,依此类推。电离能的单位为 kJ· mol 1。对于同一种元素 I1<I2<I3<?。 元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变化。 在同一主族中自上而下, 元素 的电离能一般逐渐减小。这是因为随着原子序数的增加,原子半径增大,原子核对最外层电 子的吸引能力减弱,价电子容易失去,故电离能依次减小。在同一周期中从左至右,电离能

总的趋势是逐渐增大的, 其中主族金属元素的第一电离能较小, 非金属元素的第一电离能较 大,而稀有气体的第一电离能最大。

元素第一电离能 I1 随原子序数 Z 的变化 元素的电子亲合能: 某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成-1 价气态负离子时所 放出的能量叫该元素的第一电子亲合能,常用 E1 表示;与此相类似,有元素的第二电子亲 合能 E2 以及第三电子亲合能 E3,其数值可用来衡量原子获得电子的难易。单位一般采用 - kJ· mol 1。 一般元素 E1<0,表示得到一个电子形成负离子时放出能量;个别元素 E1>0,表示得电子时 要吸收能量,这说明该元素的原子变成负离子很困难。

元素的电子亲合能随原子序数的变化(图中的稀有气体的数值来自于理论计算) 3.元素的电负性 (1)电负性:1932 年鲍林首先提出,定量地描述分子中原子吸引电子的能力,通常用 X 表示。 (2)电负性的取值:相对值,XF=4.0,根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力, 求出其它元素的电负性。 元素的电负性数值愈大,表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。

元素的电负性随原子序数的变化 4.元素的金属性和非金属性 同周期元素从左至右, 由于核电荷依次增多, 原子半径逐渐减小, 最外层电子数也依次增多, 电负性依次增大,因此,元素的金属性依次减弱,非金属性逐渐增强。以第三周期为例,从 活泼金属钠到活泼非金属氯。 同主族元素自上而下电负性减小非金属性减弱,金属性增强。例如第 VA 族,从典型的非金 属 N 变为金属 Bi。 一般非金属元素(除硅外)X>2.0 以上,金属元素(除铂系元素和金)X<2.0。 2.4 化学键与分子结构 化学键:分子中的两个或多个原子(或离子)之间这种强烈的相互作用。 化学键的类型:离子键、共价键和金属键。 2.4.1 离子键 1.离子键的形成 1916 年柯塞尔(W. Kossel,德国化学家)根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实, 提出了离子键理论。要点: 电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属原子相遇时, 都有达到稀有气体原子稳定结构 的倾向,因此电子容易从活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子,这两种离 子通过静电引力形成离子键。 由离子键形成的化合物叫离子化合物。例如 NaCl 分子的形成过程如下:
静电引力

}——————→n 离子化合物的特点:主要以晶体的形式存在,具有较高的熔点和沸点,在熔融状态或溶于水 后其水溶液均能导电。 当两个正、负离子接近的时候既有相互吸引又有相互排斥,总势能为:

当正负离子核间的距离达到某一个 特定值 R0 时,正负离子间的引力和 斥力达到平衡, 整个体系的总能量降 至最低。 这时体系处于一种相对稳定 状态, 正负离子间形成一种稳定牢固 的结合, 也就是说在正负离子间形成 了化学键。 NaCl 的势能曲线 2.离子键的特征 离子键的本质是静电引力,没有方向性也没有饱和性。

3.离子键的离子性及与元素的电负性关系 相互成键的原子之间电负性差值(一般大于 1.7)越大,形成的离子键的离子性成分也就越 大。 4.离子的特征 (1)离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原子得失的电子数。 正离子电荷一般为+1、+2,最高为+3、+4; 负离子电荷较高的如-3、-4 的多数为含氧酸根或配离子。 (2)离子的电子层构型: + + a. 2 电子构型:最外层为 2 个电子的离子,如 Li ,Be2 等。 + - - b. 8 电子构型:最外层有 8 个电子的离子,如 Na ,Cl ,O2 等。 + + + + c. 18 电子构型:最外层有 18 个电子的离子,如 Zn2 ,Hg2 ,Cu ,Ag 等。 + d. (18+2)电子构型:次外层有 18 电子,最外层有 2 个电子的离子,如 Pb2 等。 + + + e. (9~17)电子构型:最外层电子为 9~17 的不饱和结构的离子,如 Fe2 ,Cr3 ,Mn2 等。 不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的经验规律: 8 电子层构型的离子<9~17 电子层构型的离子< 18 或 18+2 电子层构型的离子 (3)离子半径:在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是相互接触的两个球, 两个原子核之间的平均距离,即核间距就可看作是正负离子的半径之和,即 d=r++r-。 离子半径的变化规律: a.在周期表各主族元素中,由于自上而下电子层数依次增多,所以具有相同电荷数的同族 离子的半径依次增大。例如: + + + + + Li <Na <K <Rb <Cs - - - - F <Cl <Br <I b.在同一周期中主族元素随着族数递增,正离子的电荷数增大,离子半径依次减小。例如: + + + Na >Mg2 >Al 3 c.若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时, 则高价离子的半径小于低价离子的半径。 如: + + rFe3 (60pm)<rFe2 (75pm) d.负离子的半径较大,约为 130pm ~ 250pm,正离子的半径较小,约为 10pm ~ 170pm。 e.周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径接近。例如: + + Li (60pm)≈Mg2 (65pm)

Sc3 (81pm)≈Zr4 (80pm) + + Na (95pm)≈Ca2 (99pm) 2.4.2 共价键及分子构型 同种原子或两个电负性相差较小的原子如何形成分子?1916 年路易斯提出了原子间共用电 子对的共价键理论。 根据共价键理论, 成键原子间可以通过共享一对或几对电子, 达到稳定的稀有气体的原子结 构,从而形成稳定的分子。这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键。由共 价键形成的化合物叫共价化合物。例如,H2、H2O、HCl、N2 分子用电子式表示为:
+ +

近代共价键理论:价键理论(VB 法)、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论(VSEPR 法) 和分子轨道理论(MO 法)。 1.价键理论 (1)共价键的形成: 用量子力学处理氢分子结构得到的结果表明: 当两个氢原子相互靠近时, 可能形成两种状态: “基态”和“排斥态”。从能量的角度来看,当两个核外电子自旋相反的氢原子相互靠近时, 两原子相互吸引,随着核间距离变小,体系的能量下降。当两个氢原子的核间距离达到 d= 74pm 时(实验值)体系能量最低(H-H 键的键能)。形成了稳定的共价键,结合成为氢 分子,即为氢原子的基态。此后,两个氢原子进一步靠近,两核之间的斥力增大从而使体系 的能量迅速升高。

(a)基态

(b)排斥态 氢分子的两种状态 氢分子基态能量与核间距的关系曲线

(2)价键理论的基本要点:

a)原子中自旋方向相反的未成对电子相互 接近时,可相互配对形成稳定的化学键。共 价键具有饱和性。例如:H-H、Cl-Cl、H -O-H、N≡N 等。 b)原子轨道的最大重叠原理,原子轨道相 互重叠,且总是沿着重叠最多的方向进行, 这样形成的共价键最牢固。 因为电子运动具 有波动性, 原子轨道重叠时必须考虑到原子 轨道的“+”、“-”号,只有同号的两个 原子轨道才能发生有效重叠。 共价键具有方 向性。 (3)共价键的特点:方向性和饱和性。 (4)共价键的类型: a)根据原子轨道重叠方式的不同,共价键可 s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz 分为σ 键和π 键。 轨道最大重叠示意图 σ 键:原子轨道沿键轴方向“头碰头‖重叠。 例如 H2 分子中的 s-s 重叠,HCl 分子中的 s-p 重叠,Cl2 分子中的 px-px 重叠。 π 键: 原子轨道沿键轴方向 “肩并肩” 重叠, 如 CH2=CH2 中的 py-py。 一般来说 π 键的轨道重叠程度比 σ 键的重 叠程度要小, 因而能量要高, 不如σ 键稳定。 共价单键一般为σ 键, 在共价双键和叁键中 N2 分子的结构 除了一个σ 键外,其余的为π 键。 b)根据共用电子对提供的原子不同,共价键 可分为两种:普通的共价键,由参与成键的 两个原子各自贡献一个自旋相反的电子, 通 过轨道的重叠而形成的;配位键,形成配位 键的共用电子对是由成键原子中的一个原 子单方面提供的, 另一个原子必须提供空的 原子轨道接受电子对。 例如,在 CO 分子中,C 原子与 O 原子之间 形成一个σ 、一个π 键和一个配位键。因此 CO 的分子结构可以表示为 C O。 价键理论的局限性: 不能解释多原子分子的 空间构型。 2.分子的空间构型 (1)杂化轨道理论 1931 年,鲍林在价键理论的基础上提出。 形成分子时由于原子之间存在互相影响, 使若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来, 重 新组合成一组新的轨道的过程叫杂化, 所形成的新轨道叫做杂化轨道。 具有了杂化轨道的中 心原子的单电子与其他原子自旋相反的单电子形成共价键。 杂化轨道的类型:

①sp 杂化。一个 s 轨道和一个 p 轨道进行 sp 杂化,组合成两个 sp 杂化轨道,每个杂化轨道 含有 s和 p 的成分,两个杂化轨道间的夹角为 180° ,呈直线型。如 BeCl2 分子。

BeCl2 分子形成过程示意图 ②sp2 杂化。一个 s 轨道和两个 p 轨道杂化,每个杂化轨道都含有 s 和 道间的夹角为 120 ,呈平面三角形。如 BF3 分子。
°

p 的成分,杂化轨

BF3 分子形成过程示意图 ③sp3 杂化。由一个 s 轨道和三个 p 轨道组合而成,每个杂化轨道含有 杂化轨道间的夹角为 109 28’,空间构型为四面体型。如 CH4 分子。
°

s 和

p 的成分。

CH4 分子的形成过程示意图 除 s-p 杂化以外,还有 d 轨道参加的 sp3d 和 sp3d2 杂化轨道等(如 PCl5 分子和 SF6 分子)。

PCl5 分子和 SF6 分子的空间构型 ④等性杂化与不等性杂化。 等性杂化: CH4 分子中 C 原子采取 sp3 杂化, 四个 sp3 杂化轨道全部用来与氢的 1s 轨道成键, 每个杂化轨道都是等同的,具有完全相同的特性。 不等性杂化:由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨道不等同。如,形成 H2O 分子时, O 原子也采取 sp3 杂化,在四个 sp3 杂化轨道中,有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据, 剩下的两个杂化轨道为两个成单电子占据,与两个 H 原子的 1s 轨道形成两个共价单键。因 此,H2O 分子的空间构型为 V 型结构,同时由于占据两个 sp3 杂化轨道的两对孤对电子之间 排斥作用较大,使两个 O-H 键间的夹角不是 109° 28’而是 104.5° 。同样,NH3 分子形成过程 3 中,N 原子也采取 sp 不等性杂化,由于 N 原子的一对孤对电子占据了一个 sp3 杂化轨道, NH3 分子的空间构型为三角锥型,N-H 键之间的夹角为 107° 18。

H2O 分子和 NH3 的空间构型 杂化轨道理论小结: l 原子在成键时状态变化 —— 价电子激发 —— 成键原子轨道 ― 混杂 ‖—— 重新组合成 ——形成杂化轨道。 l 杂化条件——轨道能级相近。 l 杂化前原子轨道数=组合后杂化轨道数。形状葫芦形,一头大,一头小。 l 杂化轨道成键能力>原未杂化轨道的成键能力,形成的化学键键能大,生成的分子更 稳定。

中心原子杂化——杂化轨道形成σ 键 杂化轨道的类型与分子空间构型 杂化类型 参与杂化的原子轨道数 杂化轨道的数目 杂化轨道间的夹角 空间构型 杂化轨道的成键能力 sp 2 2 180
°

sp2 3 3 120
°

sp3 4 4 109.5
°

dsp2 4 4 90 ,180
° °

sp3d2 6 6 90° ,180° 八面体 SF6 SiF62-

直线 BeCl2 CO2 HgCl2 Ag(NH3)2+

平面三角 四面体 BF3 BCl3 COCl2 NO32CO32CH4 CCl4 CHCl3 SO42ClO4PO43-

平面正方 Ni(H2O)42+ Ni(NH3)42+ Cu(NH3)42+ CuCl42-

轨道成键能力 ——————>

实例

(2)价层电子对互斥理论 1940 年首先由西奇威克(Sidgwick)提出,并由吉来斯必(R.J. Gillespie)发展起来。 l 归纳了许多已知分子的构型,可预测多原子分子的几何构型。 适用于 AXm 类型的共价型分子。 a)价层电子对互斥理论要点: 在 AMm 型分子中,中心原子核外的最外层电子或次外层电子所处的能级称为价电子层或价 层。中心原子 A 周围分布的原子或原子团的几何构型主要取决于中心原子价电子层中电子 对的互相排斥作用。 l 电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对,也包括单个的电子称单电子对。 l 电子对之间的夹角越小排斥力越大, 分子的构型总是倾向于互相排斥作用最小的那种 稳定结构,而此时也必定为能量最低的状态。 l 各种电子对的斥力大小排列如下: 孤对-孤对电子>>孤对-成键电子>>成键-成键电子>>成键-单电子 l 在推测分子构型时,只考虑σ 键,因为σ 键决定分子的骨架。如果分子中有双键或叁 键,则只算一对成键电子对,但它们的斥力大小的顺序为:叁键>双键>单键。 b)判断共价分子结构的一般规则 I)确定中心原子 A 的价电子层中的电子总数: A 本身的价电子数与配位原子提供的电子数的总和,计算规则: 元素 中心原子 A 配位原子 X 氧族(O,S) 6 0 N族 5 3 卤素 7 1 H - 1

若所讨论的是离子或带电荷的基团,则应减去(或加上)正(或负)离子的电荷数。 II)确定中心原子 A 的价电子层中的电子对数=总价电子数的一半,包括孤对电子数和多出 的单电子数(单电子数算一对电子)。 III)根据中心原子周围的价电子对数,查表找出理想的几何结构图形。 IV)将配位原子排布在中心原子周围,每一对电子联结 1 个配位原子,剩下的未结合的电

子对即为孤对电子。 V)根据孤对电子,成键电子对之间相互斥力的大小,确定排斥力最小的稳定结构,并估计 这种结构与理想几何构型的偏离程度。 AMm 型分子中 A 原子价层电子对的排列方式与分子的空间构型 A 原子 的电子 对数 2 成键电 子对数 2 孤 对 电 子 对数 0 中心原子 A 的 价层电子对排 布方式 直线型 分子的形状 例

直线型

3

0 平面三角形 平面三角形

3

2

1 三角形 V形

4

0 四面体 四面体

4

3

1

四面体 三角锥

2

2

四面体 V形

5

0

三角双锥 三角双锥

5

3

1

三角双锥 不规则四面体

3

2

三角双锥 T形

2

3

三角双锥 直线

6

0

八面体 八面体

6

5

1

八面体 四方角锥 八面体 平面四方

4

2

c)价层电子对互斥理论的应用―― l 确定分子的空间构型 l 比较键角大小 a.根据斥力: 孤对>成键>单电子 叁键>双键>单键 b.根据 AXm 中 A 和 X 电负性的不同 A 相同,X 不同,则 X 电负性越大,成键电子对越远离 A,键角越小; X 相同,A 不同,则 A 电负性越大,成键电子对越靠近 A,键角越大。 l 判断中心原子的杂化类型 2.4.4 分子间力 1.分子的极性 在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心, 如果正电荷中心与负电荷 中心不重合,则为极性分子。若分子的正负电荷的重心重合,则为非极性分子。 一般用分子的偶极矩 来衡量分子的极性大小, 分子的偶极矩 定义为分子的偶极长 d 和偶 极上一端电荷的点积。即: 。偶极矩的单位为德拜(Debye,简写为 D)。

双原子分子:分子的极性取决于键的极性;如非极性分子 H2、Cl2;极性分子 HCl、CO。

多原子分子:分子的极性取决于键的极性和分子空间构型。如非极性分子 CO2、BF3;非极 性分子 NH3、H2O。 2.分子间力(范德华力)的类型 (1)瞬间偶极和色散力 当两个非极性分子相互靠近时, 由于电子的运动和原子核的振动会使分子中的电荷产生瞬间 的相对位移,使正电荷中心和负电荷中心发生偏离,从而产生瞬间偶极,分子发生变形。分 子越大越复杂,这种变形就越显著。这种瞬间偶极也会诱导相邻的分子产生瞬间偶极,两个 分子可以靠这种瞬间偶极相互吸引在一起,且两个瞬间偶极的异极相对。这种由于“瞬间偶 极”而产生的相互作用力称为色散力。在非极性分子与极性分子之间、极性分子与极性分 子之间,也存在着色散力。 (2)诱导偶极和诱导力 当极性分子与非极性分子相互靠近时, 非极性分子受到极性分子偶极 (称为固有偶极或永久 偶极)的作用,本来重合的正负电荷中心会发生偏离而产生诱导偶极。这种诱导偶极与永久 偶极间的相互作用力称为诱导力。 (3)固有偶极和诱导取向力 具有固有偶极的极性分子相互接近时,具有静电性质的偶极同性相斥、异性相吸,使分子发 生转动,产生异极相邻的状态,这种由于固有偶极的取向而产生的分子间作用力称为取向 力。

(a)色散力的产生 分子间互相作用示意图

(b)诱导力的产生

(c)取向力的产生

3.分子间力的性质与化学键的关系 分子间力永远存在于分子或原子间。 分子间力一般没有方向性和饱和性,且其作用范围较小。 分子间力的大小比化学键的键能约小一至二个数量级。 化学键的性质和键能主要决定物质的化学性质,而分子间力主要对物质的物理性能如熔点、 沸点、溶解度等有较大的影响。在同类型的化合物中,分子间力随分子量的增大而增大,物 质的熔点、沸点相应升高。 2.4.5 氢键 1.氢键形成的条件 (1) 分子中必须有 H 原子,且与电负性很大的元素 X(如 F、O、N 等)形成共价键; (2) 分子中有电负性很大、半径较小、且带有孤对电子的原子。 2.氢键的类型 分子间氢键:同种分子间氢键,如冰(H2O)n、(HF)n;不同种分子间氢键,如 H2O 与 NH3、 H2O 与 C2H5OH。 分子内氢键:如邻硝基苯酚。

分子间氢键

分子内氢键

3.氢键的特点 本质属静电引力,但是具有方向性和饱和性。 氢键的键能一般在 15~35kJ·mol-1 左右,比分子间力稍大,但比化学键要弱的多。 4.氢键对化合物性质的影响 因为分子间形成氢键,H2O、HF 和 NH3 的熔点和沸点与同族氢化物相比反常地升高。氢键 的形成对物质的溶解度、黏度、硬度和酸碱性均有影响

氢化物的沸点 5.氢键的实例: 蛋白质分子之所以具有 α 螺旋结构,DNA 具有双螺旋结构,也是因为碱基配对时能够形成 氢键。 2.5 晶体的结构 固态物质又可以分为晶体和无定形体。 晶体是由在空间排列得很有规律的微粒(原子、离子、分子等)组成的,具有固定的外形,固 定的熔点,表现出各向异性,而无定形体没有这种性质。 组成晶体的微粒 (看作点) 按照一定的方式作周期性的规则排列, 组成的几何图形叫做晶格, 晶体中的最小重复单位叫晶胞。 2.5.1 离子晶体 1.离子晶体的结构特征 晶格结点:正、负离子。 晶格结点间作用力:离子键。 AB 型离子晶体的结构:主要有 CsCl 型、NaCl 型和 ZnS 型。

AB 型离子化合物的三种晶胞示意图

2. 离子晶体的晶型与正负离子半径比的关系 表 AB 型离子晶体的离子半径、配位数与晶体构型 半径比 r /r




晶体构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型

配位数 4 6 8

实例 ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCl、CuBr 等 NaCl、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO 等 CsCl、CsBr、NH4Cl、TlCN

0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1

正负离子半径比与配位数的关系 3.离子晶体的性质: 一般都具有较高的熔点、沸点和硬度,但比较脆,延展性较差。 2.5.2 金属晶体 1.金属键 在金属晶体中的晶格点上排列的是金属离子,其相互作用力为金属键。 2.金属的性质 具有金属光泽,具有导电导热性能和延展性。 3.金属键理论 改性共价键理论又称为自由电子理论认为, 在固态或液态的金属中, 价电子可以自由地从一 个原子跑向另一个原子, 这样一来就好象价电子为许多原子或离子 (指每个原子释放出自己 的电子便成为离子)所共有。这些电子起到了把许多原子(或离子)粘合在一起的作用,形 成了所谓的金属键。 这种金属键可以认为是改性的共价键, 这种键是由多个原子共有一些流 动的自由电子所组成的。 2.5.3 原子晶体 1.原子(共价)晶体的结构特征 晶格结点:原子。 晶格结点间作用力:共价键。 2.原子(共价)晶体的性质 硬度高、熔点高,在固态和熔融态都不易导电,一般是 电的绝缘体,也不溶于常见溶剂,如金刚石,SiC。 金刚石的晶体结构 2.5.4 分子晶体 1.分子晶体的结构特征 晶格结点:分子。 晶格结点间作用力:分子间力,也有的存在氢键。 2.分子晶体的性质 一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度,不导电。 固态 CO2 的晶体结构

各类晶体的结构和特性 晶体类型 原子晶体 离子晶体 结构质点 原子 正离子、 负离子 分子 中性原子 和正离子 质点间作 用力 共价键 离子键 晶体特征 硬度大、熔点很高,导电性差,多 数溶剂中不溶 硬而脆,熔沸点高,熔融态及其水 溶液能导电,大多溶于极性溶剂中 硬度小,熔沸点低 硬度不一,有金属光泽、有良好的 可塑性,不溶于多数溶剂,熔沸点 高低不同,有良好的导电性 实例 金刚石,SiC,BN NaCl, KCl, CaF2, BaO NH3,CO2,O2 Na,Al,Ag,Au, W

分子晶体 金属晶体

分 子 间 力、氢键 金属键

2.5.5 混合型晶体 碳有三种同素异形体:金刚石,原子晶体;石墨,混合型晶体结构;富勒烯,分子晶体。 石墨的混晶结构: 每个 C 原子采取 sp2 杂化,与相邻的三个碳原子以三个σ 键相连接,形成平面六边形片层结 构; C 原子未参与杂化的 p 轨道单电子在同一平面上形成一个覆盖整个平面的离域大π 键; 片层之间为分子间力。在结构上横向与纵向的距离有一定的差别。 石墨的性质:导电、光泽、层状可滑动。

石墨、金刚石和 C60 的结构 无机物的制备又称为无机合成, 是利用化学反应通过某些实验方法, 从一种或几种物质得到 一种或几种无机物质的过程。无机化合物种类很多,到目前为止已有百万种以上,各类化合 物的制备方法差异很大,即使同一种化合物也有多种制备方法。为了制备出较纯净的物质, 通过无机制备得到的 “粗品”往往需要纯化,并且提纯前后的产物,其结构、杂质含量等 还需进一步鉴定和分析。 1.无机物制备的方法 (1)利用水溶液中的离子反应制备 利用水溶液中的离子反应制备化合物时,若产物 是沉淀,通过分离沉淀即可获得产品;若产物是气体,通过收集气体可获得产品;若产物溶 于水,则采用结晶法获得产品。例如在本实验中,得到的产物明矾即为沉淀,采用减压过滤 分离。 (2)由矿石制备无机化合物 由矿石制备无机化合物,首先必须精选矿石,其目的是 把矿石中的废渣尽量除去,有用成分得到富集。精选后的矿石根据它们各自所具有的性质,

通过酸溶或碱熔浸取、氧化或还原、灼烧等处理,就可得到所需的化合物。例如,由软锰矿 MnO2 制备 KMnO4。 软锰矿的主要成分为 MnO2,用 KClO3 作氧化剂与碱在高温共熔,即可将 MnO2 氧化成 KMnO4,此时得到绿色熔块。
3MnO2 + KClO3 + 6KOH
2-

高温熔融

3KMnO4 + KCl + 3H2O

用水浸取绿色熔块,因锰酸钾溶于水,并在水溶液中发生歧化反应,生成 KMnO4。
3MnO4 + 2H2O
2-

2MnO4- + MnO2 + 4OH-

工业生产中常常通入 CO2 气体,中和反应中所生成的 OH 离子,使歧化反应顺利进行。
3MnO4 + 2CO2 2MnO4- + MnO2 + 2CO32-

(3)分子间化合物的制备 分子间化合物是由简单化合物按一定化学计量关系结合而成的 化合物。其范围十分广泛,有水合物,如胆矾 CuSO4·5H2O;氨合物,如 CaCl2·8NH3; 复 盐 , 如 光 卤 石 KCl · MgCl2 · 6H2O , 明 矾 K2SO4 · A12(SO4)3 · 24H2O 和 摩 尔 盐 (NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O; 配合物, 如[Cu (NH3)4]SO4, K3[Fe(C2O4)3]· 3H2O 和[Co(NH3)6]C13 等。 例如,摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 的制备 先由铁屑与稀 H2SO4 反应制得 FeSO4,根 据 FeSO4 的量,加入与其等摩尔的(NH4)2SO4,二者发生反应,经过蒸发、浓缩、冷却,便 得到摩尔盐晶体。其反应方程式为:

FeSO4 + (NH4)2SO4 + 6H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (4)非水溶剂制备化合物 对大多数溶质而言,水是最好的溶剂。水价廉、易纯化、无毒、 容易进行操作。但有些化合物遇水强烈水解,所以不能从水溶液中制得,需要在非水溶剂中 制备。常用的无机非水溶剂有液氨,H2SO4,HF 等;有机非水溶剂有冰醋酸,氯仿、 CS2 和苯等。 例如,SnI4 遇水即水解,在空气中也会缓慢水解,所以不能在水溶液中制备 SnI4。将一定量 的锡和碘,用冰醋酸和醋酸酐作溶剂,加热使之反应,而后冷却就可得到橙红色的 SnI4 晶 体。反应方程式为:
Sn + 2I2 冰醋酸+醋酸酐 加热 SnI4

2.无机化合物的提纯 (1)重结晶 方法如下所示:

不纯固体物 质 溶解于溶剂, 制备饱和溶液
趁热过滤 残渣(不溶性杂质) 滤液

冷却、结晶 过滤、 洗涤

母液 (可溶性杂质和部分提纯物)

晶体 (产品)

不难看出,在重结晶的过程中将要损失一部分被提纯物质。这是重结晶法不可避免的缺点。 若需进一步提高纯度可再做一次重结晶,称为二次重结晶。 (2)化学迁移反应 化学迁移反应是指一种不纯的固体物质, 在一定温度下与一种气体反应形成气相产物, 该气 相产物在不同温度下,又可发生分解,重新得到纯的固体物。例如提纯粗镍时,粗镍与 CO 在 50~80℃反应形成 Ni(CO)4 气态物质,然而该物质在 180~200℃下会发生分解作用,析 出纯净的镍:
Ni(g) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) 50~80oC Ni(CO)4(g)

180~200oC 分解

Ni(g) + 4CO(g)

(3)升华 固体物质受热后不经过液体阶段,直接变成气体的现象称为升华。冷凝升华的物质,便可得 到纯品。升华分为常压升华和真空升华。后者主要用于难升华物质,如金属的纯制。升华操 作是将欲纯化的固体物质和冷凝器密封在石英管或陶瓷管中(也可置于坩埚内,再放至管 中),受热后,升华的物质便沉积在冷凝器表面。固体碘便可用升华的方法进行纯化。除了 上述方法外还有许多其他提纯物质的方法,如:萃取法、层析法、重力分离法等。制备的无 机化合物经提纯后,可通过测定其熔点、沸点、电导率、粘度等对其进行鉴定,同时还需通 过化学分析以及仪器分析的方法鉴定其化学结构和杂质含量。 3.1 化学反应、化学反应方程式及计量关系 3.1.1 化学反应和化学变化 化学反应的特点: 1)在反应中物质会发生变化,即旧的物质的破坏和新的物质的生成; 2)在化学反应的过程中伴随有物质结构的变化。 3)伴随有不同程度的能量变化(通常以热能形式表现)。 这种能量与结构的变化趋势与所发生的化学反应有着本质上的内在联系:一般而言,一 个化学反应在一定的条件下要正向进行,总是趋向于使体系稳定:尽可能使体系能量降低; 尽可能使产物结构稳定。 3.1.2 化学反应方程式 化学反应方程式的作用是以正确而简洁的方式定性和定量地描述化学变化过程。

3.1.3 化学反应中有关量的研究——质量和能量 1. 质量守恒定律 在化学变化过程中,没有质量的增加或减少——质量守恒。 2.能量守恒定律 不同形式的能量,例如热能、光能、机械能以及化学能可以彼此相互转换但是不能创造或消 失——能量守恒。

3.元素分析——定组成定律和倍比定律 定比定律(或定组成定律):当元素化合成一种化合物时,各化合元素间的质量比是不变的。 3.1.4 化学反应方程式中的计量关系——物质不灭的实质 化学方程式表示在化学反应中每种元素的原子数是不变的; 通过化学反应, 既不会产生净电 荷,也不会使之消失。

3.2 化学反应进行的方向 3.2.1 化学热力学基本概念 热力学是研究各种形式的能量相互转化规律的科学。化学热力学研究要解决: 1)在指定条件下,某一化学反应进行时,与外界要交换多少能量; 2)在指定条件下,某一反应能否进行,反应的限度如何?简而言之,即判断化学反应的方 向和限度。 一些热力学的基本概念:

1.体系和环境 被研究的物质系统(对象)称体系;体系以外并与体系相联系的所有部分称环境。 按照体系、环境间物质、能量的交换关系,热力学体系可分为: 敞开体系——体系与环境之间既有能量传递又有物质交换; 封闭体系——体系与环境只有能量传递但没有物质交换; 孤立体系——体系与环境之间既没有能量传递又没有物质交换。 我们一般主要讨论封闭体系。 2.状态和状态函数 一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定; 体系的状态是体系所有性质的综合表现。 我 们把确定体系状态的物理量称为状态函数。状态函数有三个相互联系的特征: 1)状态一定值一定; 2)殊途同归变化相等; 3)周而复始变化为零。 状态函数若具有加和性(如 V、m),则称其具有容量性质,称为容量性质的状态函数;若 没有加和性(如 T、P),则称其具有强度性质(与物质的量无关),称为强度性质状态函

数。 3.过程和途径 体系的状态发生变化时,状态变化的经过称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。 常见的热力学过程有: 1)等温过程——体系的始态温度与终态温度相同,并等于环境的温度(T1=T2=T 环) 2)等压过程——始态、终态的压力与环境相同(p1=p2=p 环) 3)等容过程——体系的体积不发生变化(V1=V2) 4)绝热过程——体系与环境之间无热量交换(Q=0) 5)循环过程——过程进行后,系统重新回到初始状态。 6)可逆过程 ——它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程,也 是 在热力学研究中非常重要的一种过程。 4.功和热 热力学中把体系与环境之间因温度差而变化的或传递的能量形式称为热,以 Q 表示。 除热以外的能量交换形式都称为功,以 W 表示。在热力学中把各种功分成两大类:一是体 系反抗外压所作的“膨胀功”或称“体积功”;另一类是除“膨胀功”以外的“其它功”或 称之为“有用功”、“非体积功”。 在热力学规定: 体系从环境吸收热量,Q>0;向环境放热,Q<0; 体系对环境作功,W>0;环境对体系作功,W<0。 功和热的数值与状态变化的途径有关,为过程函数。 理想气体恒温膨胀过程中,以可逆途径进行时,体系对环境做的功最大,吸收的热量最多; 恒温压缩过程中,以可逆途径进行时,环境对体系做的功最小,体系放出的热量最少。 5.热力学能(内能) 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能,用符号 U 表示。 1)它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以 及核能等等; 2)是状态函数; 3)绝对值无法测量或计算,但可以测定 ΔU,ΔU=U终-U始。; 3)具有加和性质; 4)对于理想气体来说,热力学能 U 只是温度的函数。 3.2.2 热力学第一定律 能量的形式可以相互转换,但能量的不能无中生有,也不能自行消灭。若把热力学第一定 律的表述加以具体化,则对于一个封闭体系,如果体系处于某一始态 I,其内能为 UI,当体 系从环境吸收热 Q,同时体系对环境作一定量的功 w,体系变化到终态,其内能为 UII。应 有下列关系: UI + Q - W = UII 即 Δ U=Q-W 此即为热力学第一定律的数学表达式。 在上述表达式中,W 是指总功,包括体积功和非体积功,其中相应的体系是封闭体系。例 3-1 某过程中,体系从环境吸收热量 50kJ,对环境做功 30kJ。求: (1)过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量; (2)如果开始时,体系先放热 40kJ,环境对体系做功 60kJ,求体系的热力学能的改变量以 及终态的热力学能。 解:(1) 由热力学第一定律的数学表达式和功和热的定义可知?

Q=+50kJ w=+30kJ ∴ ΔU 体系=Q - W =50 -30=20(kJ) 若将环境当做体系来考虑,则有 Q′= -50k J,W′= -30kJ, 故环境热力学能改变量?ΔU′=Q′- W′ ∴ ΔU′= -50-(-30)= -20(kJ) (2) Q=-40kJ W= -60kJ ΔU 体系=Q - W =20kJ UII=UI+20(kJ) 从(1)(2)可以看到:体系的热力学能 U 增加了 20kJ,环境的热力学能 U 减少了 20kJ。。 如果把体系和环境看成一个整体,则其能量的净变化为零, 即 ΔU(体系) + ΔU(环境)=0 或 U(体系) + U(环境)=常数 能量守恒的实质。 如把体系+环境视作孤立体系,故此定律也可表述为:在孤立体系中能量的总值恒定不变。 3.2.3 化学反应的热效应 1.化学反应热的定义 当产物与反应物温度相同且化学反应时只作体积功(膨胀或压缩功)的条件下,化学反应 的过程中体系吸收或放出的热量称为反应热。 在化学反应过程中,始态就是反应物,终态就是产物。故有: Δ U = U2 - U1 U 产物-U 反应物=Q-W (1)恒容反应热: Δ V=0,称为等容过程,其热效应称恒容反应热。 Δ U = QV-W (W=pΔ V,只作膨胀功) pΔ V=0 Δ U=QV (2)恒压反应热: 恒压过程,p1=p2=p 环,反应热称为恒压反应热 Qp,即 Δ U = Qp-W 因只有体积功,所以 Qp =Δ U+p 环Δ V 2.状态函数焓及其意义 在等压状态下,Qp =Δ U+p 环Δ V 则有: Qp =U2-U1+p2V2-p1V1 =( U2+p2V2)- (U1+p1V1)?? 因为 U,p,V 都是体系的状态函数,故 U+pV 必然也是体系的状态函数,这个状态函数用 H 表示,称为热焓,简称焓。它是具有加和性质的状态函数。 由于 H=U+pV 故 Qp =DH?? 对于理想气体,理想气体的焓 H 也只是温度的函数。 3.Qp 和 Qv 的关系 同一反应的恒压反应热 Qp 和恒容反应热 Qv 是不相同的,但二者之间却存在着一定的关系。 对于理想气体,若 Δn 是反应前后气体的物质的量之差,则一个反应的 Qp 和 QV的关系可以 写作: ?Qp =QV+DnRT?? 4.热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。在书写热化学方程式时有几

点说明: ①.要注明反应的温度和压力。(但如是常温下 298.15K 和标准大气压,可不予注明) ②.必须在化学式的右侧,注明该物质的物态和浓度(涉及晶型的,还须标明晶型) ③.写出热效应Δ H 值。 Θ 如:H2(g) + Cl2(g)=2HCl(g) ΔrHm =-184.6kJ/mol 5.化学反应热的求得 (1)盖斯定律: 1840 年前后,俄国科学家盖斯(Hess)指出,在等压或等容条件下,一个化学反应若能分解成 几步来完成,总反应的焓变 ΔrH 等于各步分反应的焓变 ΔrHi 之和。 换句话说,当任何一个过程是若干分过程的总和时,总过程的焓变一定等于各分步过程焓 变的代数和。可以根据已知的化学反应的反应热来求得某反应的反应热。

盖斯定律求化学反应热示意图

例 3-2 已知石墨、氢气、丙烷燃烧时反应的反应热如下:

求下列反应的反应热:

解: C3H8 的生成设想可以通过下列不同途径来实现:

根据盖斯定律: DH4=(DH1×3)+(DH2×4)+(-DH3) - =(-393.5×3)+(-285.8×4)+2219.9=-103.8kJ·mol 1

(2)生成热法: 生成热:由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应,对应于生成反应 的反应热称为该物质的生成热。 某温度下,由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下 1mol(化学式)某纯 物质的反应热,称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热,简称为标准生成热。记作: Θ - Δ fHm , 单位为 kJ·mol 1-,而相应的反应称为生成反应。 处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 Θ Δ fHm 称为恒压下的摩尔生成热,f 表示生成,“ ”表示物质处于标准态。 有关标准态的规定: 固、 液体, 纯相, xi=1; (标准状态) 溶液中的物质 A, mA=1.0mol· kg -1 或 cA=1mol/L;气相物质,标准状态的分压等于 1atm(简记为 100kPa) 这样,如果参加反应的各物质的标准生成热为已知,则可按照 Hess 定律,可求得各种反应 Θ 的标准反应热Δ rHm 。 ΔrHm
Θ

=

ΔfHm (生成物) -

Θ

ΔfHm (反应物)

Θ

标准生成热和反应热的关系

例 3-3 求下列反应的摩尔反应热 ΔrHm : 2Na2O2(s)+2H2O(l) 解: ΔrHm =
Θ Θ

Θ

4NaOH(s)+O2(g) (生成物) Θ

ΔfHm

Θ

ΔfHm (反应物)

Θ

=[4ΔfHm ( NaOH,s)+ ΔfHm ( O2,g)] Θ Θ - [2ΔfHm ( Na2O2,s)+2ΔfHm ( H2O,l)] Θ -1 查表得: ΔfHm ( NaOH,s)= - 426.7 kJ· mol Θ -1 ΔfHm ( Na2O2,s)= -513.2 kJ· mol Θ -1 ΔfHm ( H2O,l)= -285.83 kJ· mol Θ O2是稳定单质其 ΔfHm =0。 Θ -1 ΔrHm =[4× (-426.73)+0] - [2× (-513.2)] +2× (-285.83)]= -108.86(kJ· mol ) Θ Θ 反应热 ΔrHm 和反应温度有关,但是一般来说 ΔrHm 受温度影响很小,在本课程中,我们 Θ Θ 近似认为在一般温度范围内 ΔrHm 和 298K 的 ΔrHm 相等。 (3)燃烧热法: 燃烧热:化学热力学规定,在标准状态下(1.013× 105Pa 的压强),1mol 物质完全燃烧时的 Θ 热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热,简称标准燃烧热,用符号 ΔcHm 表示,其中 c 是 -1 combustion 的字头,有燃烧之意,单位为 kJ· mol 。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如:C→CO2;H→H2O(l);N→N2;S→SO2;Cl→HCl(g) 由于 CO2 、H2O(l)为燃烧产物,O2(g)为助燃剂,它们不能―燃烧‖,它们的标准燃烧热 为零。

ΔrHm =

Θ

ΔcHm

Θ

(反应物) -

ΔcHm (生成物)

Θ

燃烧热和反应热的关系 例 3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热: H2(g) + O2(g) → H2O(l) 解:物质: H2(g) O2(g) H2O(l) Θ - ΔfHm /kJ· mol 1 0 0 -285.9 Θ - ΔcHm /kJ· mol 1 -285.9 0 0 ∴ΔrHm = 1×ΔfHm ,H2O(l) -(1×ΔfHm ,H2(g)+ΔfHm ,O2 (g)) - =-285.9 kJ· mol 1 Θ Θ Θ Θ ΔrHm =1×ΔcHm ,H2(g)+ΔcHm ,O2 (g) - 1×ΔcHm ,H2O(l) -1 =-285.9 kJ· mol (4)从键能估算反应热 在标准状态和指定温度下,断开气态物质的 1mol 化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键焓(用 ? 表示)。 有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于:它们的定义是一样的,只是指定的 条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下;键能是在恒温、恒容条件下,两者在数值上 相差不大,故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热,一般用于气相反应,有一定的局限性。 ΔrH = ?(反应物) ? (生成物)
Θ Θ Θ Θ

例 3-5 用键焓可直接求 HF(g)、HCl(g)的标准生成热? H2(g) + F2(g) → HF(g) - Θ ΔrHm =1/2 × 436 + 1/2× 155 - 565 =-269.5 kJ· mol 1=ΔfHm - 同理可以求出 HCl(g)的标准生成热为-92 kJ· mol 1 3.2.4 化学反应进行的方向 1.自发过程 在给定条件下, 不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程, 在热力学中 称自发反应或自发过程,反之称非自发反应或非自发过程。 2.热力学函数熵(S)及其物理意义 (1)混乱度:体系内部质点运动的混乱程度(微观状态数),也称无序度。 例如:冰→水→水蒸汽,温度越高,其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 (2)熵:用统计热力学的观点,从微观上讲,熵与体系的混乱度有关,即熵是体系混乱度 的量度。熵以符号 S 表示,若用 Ω 表示微观状态数,则有 ? S=klnΩ 式中 k=1.38× 10-23J· K-1?(k=R/NA),叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程:
Θ

(3)热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大,即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据,也是 热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理,以下式表示: ΔS(孤立)>0 在孤立体系中,一切自发过程是朝增加(孤立)体系的混乱度即增加熵的方向进行。即: ΔS(体系) +ΔS(环境)>0 3.熵变的求解 (1)热力学第三定律和标准熵 在 0K 时,任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式,即只有唯一的微观状 态,其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Θ Θ Sm (T) 是标准状态下, 物质的绝对熵, 又称标准熵。 用符号 Sm 表示, 其单位为 J· mol-1· K-1。 判断物质标准熵大小的规律: ①.同一物质所处的聚集状态不同,熵值大小次序是:气态>>液态>固态。 Θ 如:Sm (J· mol-1· K-1) H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②.聚集状态相同,复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③.结构相似的物质,相对分子量大的熵值大。如 F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④.相对分子量相同,分子构型复杂,对称性差,熵值大。如 乙醇(g) 〔282〕; CH3-O-CH3(g) 〔266.3〕 ⑤.压力对液体、固体物质的熵值影响较小,而对气态物质影响较大。压力增大,体系 的 混乱度减小,熵值减小。 ⑥.物质的熵值随温度的升高而增大。 Θ 化学反应的标准摩尔熵变 Δr Sm Δr S m =
Θ

Sm (生成物) Θ

Θ

Sm (反应物)

Θ

一般在常温常压下,认为 Δr Sm 受温度变化的影响较小。 4.化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是: 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 (1)状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能 G 是一个具有加和性的状态函数,其单位和功一致。 G=H-TS (2)标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定, 某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol 某纯物质 的吉布斯自由能改变量,叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,简称标准 Θ 生成吉布斯自由能,用符号 ΔfGm 表示,其单位是 kJ· mol-1。标准状态下的各元素的最稳定 的单质的标准生成吉布斯自由能为零. ΔrGm
Θ

=

ΔfGm (生成物) -

Θ

ΔfGm (反应物)


Θ

(3)吉布斯自由能判据 设某化学反应在等温等压下进行,过程中有非体积功 W

。根据热力学第一定律表达式写

ΔU=Q - W 体 - W 非?? Q=ΔU + W 体+ W 非 =ΔU +pΔV+ W 非 故 Q =ΔH + W 非 等温等压下可逆途径时功最大,吸热量多,即 Qr 最大。故 Qr≥ΔH+W非?? Qr =TΔS,将其代入式中, 得到 TΔS≥ΔH + W非? 变形 -[(H2-H1)-(T2S2-T1S1)]=G2-G1=-ΔG≥W 非? -[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)]=G2-G1=-ΔG≥W 非? -[G2-G1]≥W 非 即 —ΔG≥ W 非 当过程以可逆方式进行时,等式成立,W 非最大,而其他非可逆方式完成过程时,W非均小 于-ΔG。它表明了状态函数 G 的物理意义,即 G 是体系所具有的在等温等压下做非体积功 的能力。反应过程中 G 的减少量-ΔG 是体系做非体积功的最大限度,这个最大限度在可逆 途径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据: —ΔG>W 非,反应以不可逆方式自发进行; -ΔG= W 非,反应以可逆方式进行; -ΔG<W 非,不能进行。 若反应在等温等压下进行,不做非体积功,即 W 非=0,则变为:-ΔG≥0,或写成: 为 导出 ΔG ≤ 0?? 式中的等号只有在可逆途径时成立。 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为: ΔG<0,反应以不可逆方式自发进行; ΔG = 0,反应以可逆方式进行; ΔG > 0,不能进行。 综合以上判据可以看出,等温等压下,体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的 化学反应进行的方向。 (4)吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 Θ Θ Θ ΔrGm =ΔrHm -TΔrSm Θ Θ Θ ΔrHm 和 ΔrSm 受温度变化的影响较小, 所以在一般温度范围内, 可用 298K 的 ΔrHm 及 ΔrSm Θ 代替作近似处理: Θ Θ Θ ΔrGm (T)≈ ΔrHm -TΔrSm 例 3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。?? ? CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)???

解:从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO3 (s) CaO (s) CO2(g) -1 ΔfGm / kJ· mol -1128.8 -604.0 394.36 Θ -1 ΔfHm / kJ· mol -1206.9 -635.1 -393.51 Θ -1 -1 Sm J· mol · K 92.9 39.75 213.64 Θ Θ Θ Θ ΔrGm =ΔfGm ( CaO,s )+ΔfGm (CO2,g) -ΔfGm (CaCO3,s)
Θ

= (-604.0)+( -394.36) –(-1128.8)

=130.44( kJ· mol-1 ) 由于 ΔrGm (298K)>0,故反应在常温下不能自发进行。 Θ Θ 用类似的方法可以求出反应的 ΔrHm 和 ΔrSm Θ Θ ΔrHm (298K)=178.29kJ· mol-1 ,ΔrSm (298K)=160.49 J· mol-1 · k-1 Θ Θ Θ 当温度 T 升高到一定数值时,TΔrSm 的影响超过 ΔrHm 的影响,则 ΔrGm 可变为负值。 Θ Θ Θ 由 ΔrGm =ΔrHm - TΔrSm Θ 当 ΔrGm < 0 时, Θ Θ 有 0 >ΔrHm - TΔrSm ?
Θ

?

T >
Θ

?

计算结果表明, 当 T > 1110.9K 时, 反应的 ΔrGm < 0, 故此时反应可以自发进行。 故 CaCO3(s) 在温度高于 1110.9K,即高于 835℃时能分解。 Θ Θ Θ Δ rGm 、Δ rHm 、Δ rSm 与反应的自发性的关系:

3.3 化学反应进行的程度 3.3.1 化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下,若一个反应既能向一个方向进行,又能向相反方向进行,例如: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) - Ag (aq)+Cl (aq) AgCl (s) 化学反应的这种性质叫做反应的可逆性,这种反应称为可逆反应。
+

反应速率与平衡的关系 3.3.2 平衡的特点和平衡常数 1.经验平衡常数

对于任一可逆反应 aA + bB gG + hH 在一定温度下,达到平衡时,体系中各物质的浓度间有如下关系:

=Kc Kc:化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的,只有当反应物的计量数之和与生成物的计 量数之和相等时,K 才是无量纲的量。 如果化学反应是气相反应 aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g) 在某温度下达到平衡,则有

Kp =

(3-2)

Kp: 经验平衡常数。 同一个反应的 Kp 和 Kc 一般来说是不相等的, 二者之间是有固定的关系。 注意: 1)反应式书写不同,K 值则不同;系数扩大 n 倍,K 是呈幂级数增大,为 Kn。书写方式相 反,则 K 值为倒数关系; 2)反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式,这种复相(多相)反 应的平衡常数用 K 表示; CaCO3(s) K= 3)若反应由几个反应相加(相减)而成,则总 K 值是各个分 K 值的乘积(相除)得到。例 如: CaO(s) + CO2(g)

N2 (g)+3H2 (g)

2NH3 (g)

N2 (g)+

H2 (g)

NH3 (g)

2NH3(g)

N2(g) + 3H2(g)

K?c = (Kc ? ? )2 = 2NO (g) + O2 (g) +) 2NO2 (g) 2NO2(g) N2O4 (g) K K2

2NO (g) + O2 (g) N2O4 (g) K3 =K1×K2 2.平衡常数与化学反应的程度 反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。 例 3-7 反应 CO(g)+H2O(g) H2(g) + CO2(g)在某温度 T 时,Kc=1。

若(1)现将 2molCO(g)和 2molH2O(g)混合放入体积为 2L 的密闭容器内进行反应, 求 平衡时各物质的浓度及 CO 的平衡转化率。 (2)在已达到平衡的体系内,如果再加入 8molH2O(g),求达到平衡时各物质的浓度。 (3)在同一温度下,如果把 2molCO(g)和 10mol H2O(g)混合,放入体积 2L 的密闭容器中进 行反应,问达到平衡时各物质的浓度各是多少? - 解:(1)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 xmol· dm 3。? CO + - 起始时浓度/mol· dm 3 - 平衡时浓度/mol· dm 3 H2O 1 1-x 1 1-x H2 + 0 x CO2 0 x

Kc=

=

=1

解得 x=0. 5,即平衡时 - [H2]=[CO2]=0.5 mol· dm 3 - 此时 CO 转化掉 0.5 mol· dm 3 转化率 a 为:

(2)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度增量为 ymol· dm 3。?


CO + H2O H2 + CO2 -3 原平衡浓度/mol· dm 0.5 0.5 0.5 0.5 新初始状态 0.5 0.5+4 0.5 0.5 - 平衡时浓度/mol· dm 3 0.5-y 4.5-y 0.5+y 0.5+y

Kc=

=

=1

解得 y =1/3,即新平衡时,浓度分别为 1/6、4、5/6、5/6 - (3)设反应达到平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 zmol· dm 3。? CO + - 起始时浓度/mol· dm 3 - 平衡时浓度/mol· dm 3 H2O 1 1-z 5 5-z H2 + 0 z CO2 0 z

Kc=

=

=1

解得 z=5/6,即平衡时 - [H2]=[CO2]=5/6 mol· dm 3 - CO(g)、H2O(g)的浓度为 1/6 和 4mol· dm 3 从以上例题的计算我们可以看出,在比较(1) (2)平衡破坏时,加进去的反应物量 H2O(g) -3 -3 - - 为 4mol·dm ,反应后只转化了 1/3mol·dm (而不是 4mol·dm 3,2mol·dm 3),所 以在可逆反应中,加进去的反应物不可能全部转变为生成物; (2)和(3)的结果完全一样。说明,平衡浓度只与参加反应的物质的总浓度有关,而与过 程(是一步还是分步完成)无关。 3.标准平衡常数

化学反应达到平衡的时候, 体系中各物质的浓度不再随时间而改变, 我们称这时的浓度为平 Θ 衡浓度。若把平衡浓度除以标准状态浓度,即除以 c ,则得到一个比值,即平衡浓度是标 准浓度的倍数,我们称这个倍数为相对平衡浓度。根据平衡体系的性质,化学反应达到平衡 Θ 时,各物质的相对浓度也不再变化。如果是气相反应,将平衡分压除以标准压强 p ,则得 到相对分压。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。 对于可逆反应? aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + hH(aq) Θ 其标准平衡常数 K 可以表示为

K = 对于气相反应: aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g) Θ 其标准平衡常数 K 可以表示为

Θ

K = 在标准状态下, 对溶液 c =1mol· dm 3; 而如果是气相反应, 标准态严格的应该是 1mol/kg。 Θ Θ Θ K 在数值上约等于 Kc。如果 p 的分压单位是 atm,则因 p =1atm,此时 K 在数值上等于 Θ Θ Θ Kp。如果分压单位是 kPa,则因 p =10.1× 105Pa,此时 K ,Kp 完全不同。p 一般用 100kPa。 Θ Θ 3.3.3 标准平衡常数 K 与 DrGm 关系及化学反应的方向 1.标准平衡常数与化学反应的方向 对于反应 aA + bB gG+ hH?我们定义某时刻的反应商 Q:
Θ -

Θ

式中 [G]′,[H]′,[A]′和[B]′均表示反应进行到某一时刻时的浓度,即非平衡浓度。反应达 Θ 到平衡时,反应商 Q 和标准平衡常数 K 相等。即

Q<K 时,反应向正向进行; Θ Q >K 时,则反应向逆向进行; Θ Q = K 时,体系处于平衡状态。 2.化学反应等温式 若化学反应 aA(aq)+ Bb (aq) gG (aq) + hH (aq) 中各物质的浓度不处于标准状态, Θ Q 为某时刻的反应商。化学热力学中有下面关系式可以表明 ΔrGm 和 ΔrGm 、Q 之间的关系

Θ

可用化学反应等温式描述: Θ ΔrGm=ΔrGm + RT lnQ Θ 当体系处于平衡状态时,ΔrGm =0,同时Q= K ,则 Θ Θ ΔrGm = -RTlnK 例 3-8 求反应 2SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g) 在 298K 时的标准平衡常数。 解: 查标准生成吉布斯自由能表,得 298K 时 Θ - ΔrGm (SO2,g)=-300.37kJ· mol 1? Θ - ΔrGm (SO3,g)=-370.37kJ· mol 1? Θ 故反应 2SO2(g)+ O2(g)= 2SO3(g)的 ΔrGm 可由下式求得:?? ΔrGm =
Θ

DfGm (生成物) –

Θ

DfGm (反应物)

Θ

= (–370.37)× 2-(-300.37)× 2 - = –140 (kJ· mol 1) ?? Θ Θ 由?ΔrGm = –RT lnK ?得:

lnK = 将数值代入得:

Θ

lnK =
Θ

Θ

=56.5

故 K =3.4? 1024?。 当Q<K 时, 当Q= K 时, 当Q> K 时,
Θ Θ Θ

<0,正反应自发进行 = 0,反应达到平衡,以可逆方式进行 >0,逆反应自发进行

3.3.4 化学平衡的移动 化学平衡是有条件的,暂时的动态平衡,外界条件改变以后,可逆反应就从一种平衡态向另 一种平衡态转化,这一转化过程就是化学平衡的移动。 1.浓度(压力)对平衡移动的影响 一般说来,在平衡的体系中增大反应物的浓度时,会使 Q 的数值因其分母增大而减小,于 Θ 是使 Q<K ,这时平衡被破坏,反应向正方向进行,重新达到平衡,也就是说平衡右移。 即在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度,平衡向正反应方向移动;相反,减小反 应物浓度或增大生成物浓度,平衡向逆反应方向移动。 压强的变化对没有气体参加的化学反应或反应前后气体的物质的量没有变化的反应的体系 影响不大。压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响;在恒温下,增 大压强,平衡向气体分子数目减少的方向移动,减小压强,平衡向气体分子数目增加的方向 移动。 2.温度对平衡的影响 温度对平衡的影响是从改变平衡常数而产生作用的。

=

对于吸热反应 DrHm >0,当 T2>T1 时,K2 > K1 ,即平衡常数随温度升高而增大,升高温度 平衡向正反应方向移动。反之,当 T2<T1 时 K2<K1,平衡向逆反应方向移动。 Θ Θ Θ 对于放热反应,DrHm <0,当 T2>T1 时 K2 <K1 ,即平衡常数随温度升高而减小,升高温 Θ Θ 度平衡向逆反应方向移动。而当 T2<T1 时 K2 > K1 ,平衡向正反应方向移动。 总之,当温度升高时平衡向吸热方向移动;降温时平衡向放热方向移动。 3.4 化学反应速率 Θ 有些反应的自发性很大,(ΔrGm << 0),但在一般的条件下看不出任何反应的迹象。如反 应: CO(g) + NO(g) → CO2(g) + 1/2N2(g) Θ ΔrGm (298K)=–334kJ· mol–1 Θ K =1.9× 1060(298K) 可惜反应速率极慢无直接利用价值。 但也有反应速率很快,几乎是瞬间完成,如酸碱中和反应、爆炸等。 3.4.1 化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率指在一定条件下, 反应物转变为生成物的速率。 化学反应速率经常用单位时间 内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用 mol· dm–3,时间用 s、min 或 h 为单位来表示。 平均反应速率 :对于一般的化学反应 aA + bB → gG + hH

Θ

Θ

Θ

=

=

=



=

=

=

若 a=b=g=h 时,则用任何一种物质的浓度变化来表示其反应速率相同。 瞬时反应速率:某一时刻的化学反应速率。

瞬时速率与平均速率的关系 3.4.2 反应速率理论简介 1.碰撞理论 碰撞理论:1918 年,路易斯(W.C.M.Lewis,英国科学家)提出,也称硬球碰撞理论。

1)把气体分子视为没有内部结构的硬球; 2)把化学反应看作刚性球体的有效碰撞。 3)反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。 4)反应物分子碰撞的频率越高,反应速率越大。但并不是所有的碰撞都能发生反应。 5)有效碰撞:在亿万次的碰撞中,只有极少数的碰撞才生成产物,为有效碰撞。 6)活化分子;能够发生化学反应,具有较高能量的,能发生有效碰撞的分子。活化分子只 是极少的一部分。 7)活化分子所具有能量称为活化能,用 Ea 表示,Ea 的单位为 kJ· mol–1。 活化能的大小与分子的分布关系符合下式: f= 式中 f 称为能量因子,其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数;e 为自然对数的 底;R 为气体常数; T 为绝对温度;Ea 等于能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的 NA 倍,NA 是阿佛加德罗(Avogadro)常数。 反应活化能越大,活化分子所占的分数就小,活化分子数目就越少,因而反应速率就小; 反之,如果活化能愈小,反应速率就越大。 有效碰撞的条件:反应物分子具有足够高的能量,适当的碰撞方位。 反应速率 可表示为 总碰撞次数 Z、能量因子 f 以及方位因子 P。 能量 Ea 越高,反应速率 越小。

碰撞的方位 2.过渡状态理论 碰撞理论对于简单反应的解释较为成功,对复杂反应不理想。 过渡状态理论:三十年代艾林(Eyring)提出,又称活化配合物理论。 这个理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况, 从分子角度更为深刻地解释了化学反应 速率。 过渡状态理论认为: 化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完成的, 而是在碰撞后要 经过一个中间的过渡状态,即反应物分子先形成活化配合物(过渡状态或中间状态),然后 才分解为产物。活化配合物很不稳定。它可以分解为生成物,也可以分解成反应物。

过渡状态表示的反应过程中能量的关系 反应速率与三个因素有关:(a) 活化配合物的浓度;(b) 活化配合物分解的几率;(c) 活化配 合物的分解速率,其中(c)是决定整个反应的定速步骤。 反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差,即正反应的能垒的高度为 Δε,则正反应 的活化能 Ea 可表示为 NAΔε;同理逆反应的活化能可表示为 Ea′= NAΔε′。可见在过渡状态理 论中,活化能体现着一种能量差,即反应物与活化配合物之间的能量差。 正反应的活化能与逆反应的活化能之差表示化学反应的摩尔反应热。 当 Ea>Ea′时, DrHm>0, 反应吸热;当 Ea<Ea′时,DrHm<0,反应放热。 3.4.3 影响化学反应速率的因素 1.反应速率方程与质量作用定律 在一定的温度下反应:

实验测定:

或: 其中 k 称为反应速率常数。根据阿仑尼乌斯理论,

它是一个与温度和反应体系的活化能有关的量。A 是频率因子,又称指前因子,近似地认为 在一般的温度范围内活化能 Ea 和指前因子 A 均不随温度的改变而变化。 由上反应速率方程可见, 浓度的幂次与反应方程式中反应物前的系数不一一对应。 这类普遍 存在的反应称为复杂反应。 假如对于一个化学反应方程式:

若由实验测得其反应速率方程为:

若该反应一步完成,则称为基元反应。基元反应的反应速率方程又可称为质量作用定律。对 于基元反应,a 和 b 称反应分子数。反应物浓度的幂次 a+b 称为反应级数。而对于一般的 反应,反应级数不一定等于 a+b,要由实验来测定。如下表所示: 表 反应速率方程及反应级数





反应速率方程式

反应级数 1 2 2 3

对不知反应机理的任意一个反应:

反应速率方程一般写为:

其中 m+n 为反应级数,是由实验所得的。由反应速率方程的表达式可见,对反应速率的影 响因素有两项。其一为反应物的浓度,另外一项就是反应速率常数。 2.浓度对反应速率的影响 增加反应物浓度时, 单位体积内活化分子数目增多, 从而增加了单位时间内在此体积中反应 物分子有效碰撞的频率,故导致反应速率加大。 对于由两个或多个基元步骤完成的复杂反应。 A2+B → A2B 是分两个基元步骤完成的,且每一个基元步骤对应的是基元反应: 第一步 A2 → 2A 慢反应 第二步 2A + B→ A2B 快反应 对于总反应来说, 决定反应速率的肯定是第一个基元步骤, 即对于这种前一步的产物作为后 一步反应物的连串反应,决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。故速率方程是 v =k[A2]。 例 3-9 C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3 根据实验测定,v 和 c C2H4Br2 ,c KI 有如下关系: v=k c C2H4Br2· c KI 3 而不是 v=k c C2H4Br2· c KI,其原因是该反应一个复杂反应,它是分三步进行的: (1)C2H4Br2 + KI → C2H4 + KBr + I + Br (慢) (2)KI + Br → KBr + I (快) (3)KI + 2I → KI3 (快) 这里,(1)(2)(3)都是基元反应,其中(1)是控速步骤。 所以 v=k c C2H4Br2· c KI 3.温度对化学反应速率的影响 温度升高,分子平均能量升高,虽然反应物的分子总数不变,但分子间碰撞频率加大;另一 方面是温度升高导致活化分子百分数增高, 从而活化分子总数增加, 以致加快反应速率。 温 度对反应数率的影响实际上是对速率常数的影响。 (1)速率常数 k 对阿仑尼乌斯公式取自然对数,得: lnk= + lnA 取常用对数则得:

lgk=

+ lgA

lgk 对

作图应为一直线,直线的斜率为

,可求出 Ea;截距为 lgA。

Ea=-(斜率)× 2.303R

速率常数与温度的关系 温度对反应速率的影响 例 3-13 对于下列反应: C2H5Cl(g)→ C2H4(g)+HCl(g) 其指前因子 A=1.6× 1014s–1,Ea=246.9kJ· mol–1,求其 700K 时的速率常数 k。 解: [HCl] 速率常数与绝对温度之间的关系符合阿仑尼乌斯公式 lgk= + lgA 将数据代入公式中得 lgk= + lg

= – 4.22 k = 6.0 ?10–5 (s–1) 活化能也可以根据实验数据运用阿仑尼乌斯公式计算得到。若某反应在温度T1 时速率常数 k1,在温度 T2 时速率常数为 k2,则

lgk1=

+ lgA

lgk2= 两式相减得:

+ lgA

lg

=

=

故有

Ea =

将求得的 Ea 数据代入到阿仑尼乌斯公式中,又可以求得指前因子 A 的数值。 4.催化剂对化学反应速率的影响 催化剂又称触媒, 是一种能改变化学反应速率, 其本身在反应前后质量和化学组成均不改变 的物质。

催化剂之所以能加快反应速率, 可认为是由于催化剂改变了反应的历程。 有催化剂参加的新 的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比,活化能降低。 催化剂不仅加快正反应的速率,同时也加快逆反应的速率。 加入催化剂, 反应过程中体系的始态和终态都不发生改变, 所以催化剂并没不改变反应的热 力学性质 ΔrHm 和 ΔrGm。

催化剂对反应机理的改变 例 3-10 下列反应: 2HI(g) → H2(g) + I2(g) 在 503.15K,无催化剂, Ea=184.1kJ/mol,若用 Au 作催化剂, Ea’=104.6kJ/mol 问,用催化剂时 k2 比 k1 增大大约多少倍?(设 A 相近) 解:k1=A k2=A’

A≈A’

代入条件得:1.79× 108 倍

从上题的解答中我们可以发现; ①. 催化剂能显著改变反应速率。 它之所以能改变反应速率的原因是它降低了反应的活化能; ②.催化剂具有特殊的选择性(专一性); ③.催化反应等同地降低了正、逆反应的活化能,这表明一种催化剂对正、逆反应速率的影 响是一样的。 ④.催化剂具有高选择性的特点。 3.4.4 化学反应的类型 化学反应的类型:酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应、酶反应和链反应等。 1.酶催化反应 在生物体内,新陈代谢是普遍存在的。酶是一类特殊的高分子量的蛋白质。酶催化反应的机 理一般采用活化配合物的理论来解释: S + E ó ES → E + P 底物 酶 中间产物 酶 产物 特点: 高度的选择性和专一性; 高效性;反应条件温和;反应产物无毒性, 过程又比较简单。

酶催化反应示意图 几个重要的有关生命体中代谢过程的酶催化反应:

(1)硫胺素焦磷酸酯辅羧酶(TPP)作为辅酶催化丙酮酸酯的脱羧基反应: (2) 磷酸吡哆醛(PLP)可催化氨基酸的合成降解和转氨基反应 由转氨酶催化某一氨基酸的 α-氨基转移到另一种 α-酮酸的酮基上,生成相应的氨基酸, 原来的氨基酸则变成 α-酮酸。 磷酸吡哆醛(PLP)可以把氨基从谷氨酸盐转移到 a-羰基羧酸上, 生成酮戊二酸盐 和相应的氨基酸。 氨基酸脱氨基后生成的 α-酮酸又可进行进一步代谢, 生成非必须氨基酸;或转变成糖和脂 类;或进入三羧酸循环彻底氧化成二氧化碳和水。 2.链反应 链反应的特点:反应一旦由光、热或引发剂引发后,就会以连锁式机理进行,会因为活泼的 中间产物(自由基或原子)的交替生成和消失,使反应象链条一样传递下去。 按照链传递方式的不同,将链反应分为直链反应和支链反应。链反应由链引发、链传递和链 终止三个基本步骤组成。 (1)直链反应 以 H2 与 Cl2 的气相反应为例。 ①.链引发: ②.链传递: ;

③.链终止: 直链反应的特点是, 在传递的过程中, 每步基元反应产生的自由基数目等于该反应消耗的自 由基数目,即在传递中没有自由基的积累。 (2)支链反应 支链反应不同于直链反应,它的反应机理可以表示为: ①.链引发 ②.链传递 ?? ③.链终止 ?? 销毁 ; ;

与直链反应不同的是,在支链传递的过程中,产生的自 由基的数目比消耗掉的多。 3.5 如何利用化学反应 例如,合成氨的反应式如下:

有关的热力学数据为: 组分 DfHm (kJ.mol )
Θ

N2(g)
-1

H2(g) 0.0

NH3(g) -45.4

0.0

Sm (J.K-1.mol-1)
Θ

191.6
Θ

130.7
-1,
Θ

192.8
5

通过计算可知,在 298.15K 时,ΔrGm =-31.7kJ.mol K =3.62× 10 该反应热力学上是可行 的;这是一个焓减、熵减、体积减少的反应;从热力学角度和平衡移动原理考虑应以高压、 低温为佳。 但该反应的活化能 Ea=326.4kJ.mol-1,比较大,反应速率在常温下非常慢,无可操作性; 另外,高压对成本的要求较高,能耗也大。实际生产中,温度与氨产率之间的关系如下: 温度/K 产率/% 648 30.95 673 24.91 698 20.23 723 16.35 748 12.98 773 10.40

综合各种因素,给出较可行的生产条件为: · 中压法:50000~70000kPa; · 适当提高反应温度:673~773 K 以提高反应速率 ; · 采用廉价的铁催化剂,降低活化能。可以将活化能降为 176kJ.mol-1 通过计算可 以得知反应速率增加到原来的 1010; · 因为氨分子之间有氢键,沸点比氮和氢高,因此可冷却液化产物氨,使之与反应混 合物及时分离,使平衡向生成产物氨的方向移动。 6.1 氧化还原反应的基本原理 6.1.1 氧化数,氧化和还原 1.氧化和还原:化合价升高的过程叫做氧化,化合价降低的过程叫做还原。 2.化合价的电子理论:把失电子的过程叫做氧化,得电子的过程叫做还原。例如 Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag 反应中电子由 Cu 转移给 Ag+,Cu 失去电子被氧化,Ag+ 得到电子被还原。 3.“氧化数”:元素的氧化数可按照下列规则确定: (1)单质的氧化数为零,因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。 (2)所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零;在多原子的离子中等于离子所带 的电荷数。 (3)碱金属的氧化数为+1,碱土金属的氧化数为+2。 (4)在共价化合物中,成键电子对总是偏向电负性大的元素,所以电负性最大的氟在化合 物中氧化数总是-1,氢在化合物中的氧化数一般为+1,但在活泼金属的氢化物(LiH)中,氢 的氧化数为-1。 (5)氧在化合物中的氧化数一般为-2;在过氧化物(如 H2O2,BaO2 等)中,氧的氧化数为 -1;在超氧化合物(如 KO2)中,氧化数为-;在 OF2 中,氧化数为+2。 例如,在 K2Cr2O7 中,K 的氧化数为+1,O 的氧化数为-2,K2Cr2O7 分子中各元素总的氧 化数为 0,因此 Cr 的氧化数 x 可以由下式求出: (+1)×2 + x×2 +(-2)×7=0,x=+6 4.根据氧化数的概念,氧化数升高的过程称为氧化;氧化数降低的过程称为还原。

还原剂 氧化剂

还原剂 氧化剂 5.氧化还原反应:反应前后元素氧化数发生改变的一类反应称为氧化还原反应。在反应中氧 化过程和还原过程总是同时发生。 6.还原剂和氧化剂:氧化数升高的物质叫做还原剂,还原剂的作用是使另一种物质还原,而 其本身被氧化,它的反应产物叫作氧化产物; 氧化数降低的物质叫作氧化剂,氧化剂是使另一种物质氧化,而其本身被还原,它的反应产 物叫做还原产物。例如,在下列反应中,

NaClO 是氧化剂,氯元素的氧化数从+1 降低到-1,它本身被还原,使 FeSO4 氧化。FeSO4 是还原剂,铁元素的氧化数从+2 升高到+3,它本身被氧化,使 NaClO 还原。 7.自身氧化还原反应和歧化反应: 一种化合物既是氧化剂又是还原剂, 称为自身氧化还原 反应。如果氧化数升高和降低的是同一种元素,则称为歧化反应。例如,
+H2O= +

反应中一半氯是氧化剂,另一半氯是还原剂。 6.1.2 氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化数法(略) 2. 离子-电子法 离子-电子法配平氧化还原方程式,是将反应式改写为半反应式,先将半反应式配平,然后 再将这些半反应式加合起来,消去其中的电子而完成。例如,配平酸性介质中的反应 CuS + NO3- ? Cu2+ + SO42- + NO 具体步骤如下: (1)任何一个氧化-还原反应都是由两个半反应组成的,因此可以将这个方程式分成两个未 配平的半反应式,一个代表氧化,另一个代表还原。 氧化:CuS ? Cu2+ + SO42还原:NO3- ? NO (2)调整计量数,使半反应两端除 H 和 O 以外的原子数相等。上一步的结果已经达到这一 要求。 (3)由于反应在酸性介质中进行,在半反应的两侧加入 H+和 H2O 使半反应式两端原子数 相等。 CuS + 4H2O ? Cu2+ + SO42- + 8H+ NO3- + 4H+ ? NO +2H2O (4) 在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子, 使半反应的两端电荷平衡。 CuS + 4H2O ? Cu2+ + SO42- + 8H+ + 8e NO3- + 4H+ + 3e ? NO +2H2O (5)根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则,将两个半反应式乘

以一定的系数,加合为一个配平的离子反应式: ? 3) CuS + 4H2O ? Cu2+ + SO42- + 8H+ + 8e + ? 8) NO3- + 4H+ + 3e ? NO +2H2O 3CuS + 8NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3SO42- + 8NO + 4H2O - 如果在碱性介质中半反应中反应物和产物中的氧原子数不同,则在半反应式中加入 OH 离 子或 H2O 分子,并利用水的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数均相等。例如,配平碱性 介质中的反应 - - - CN + MnO4 ? CNO + MnO2 (1)写出半反应,并去除除 H2O,OH-, H+以外的与电子得失无关的物质 - - 氧化: CN ? CNO - 还原:MnO4 ? MnO2 此时,半反应两端除 H 和 O 以外的原子数已经相等,故直接进入下一步配平。 - (2)由于反应在碱性介质中进行,在半反应的两侧加入 OH 离子或 H2O 分子,使半反应式 两端原子数相等。 - - - CN + 2OH ? CNO + H2O - - MnO4 + 2H2O ? MnO2 + 2OH (3) 在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相应的电子, 使半反应的两端电荷平衡。 - - - CN + 2OH ? CNO + H2O + 2e - - MnO4 + 2H2O + 3e ? MnO2 + 4OH (4)根据得失电子数必须相等,将两边电子消去,加合成一个已配平的反应式。 - - - ? 3) CN + 2OH ? CNO + H2O + 2e - - + ? 2) MnO4 + 2H2O + 3e ? MnO2 + 4OH - - - - 3CN + 2MnO4 + H2O = 3CNO + 2MnO2 + 2OH 6.2 原电池与电极电势 6.2.1 原电池 1.氧化还原反应:锌片放入硫酸铜溶液中,会看到锌片逐渐溶解而铜逐渐析出,沉积在锌片 的表面,反应为 Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 在这个反应中,电子从锌片转移给 Cu 2+离子使其还原。但是由于两种反应物直接接触,电 子的流动是无序的,反应的化学能转变为热而散失掉。 2.原电池-将化学能转化为电能的装置。 如图 6-1 所示,如果在一个烧杯中放入锌片和硫酸锌溶液,另一个烧杯中放入铜片与硫酸铜 溶液,将两溶液之间用“盐桥”连接起来(一个倒置的 U 形管中装满用饱和 KCl 溶液和琼 胶做成的冻胶,称为盐桥),再将铜片与锌片用导线连接,就可以得到从锌片流向铜片的定 向流动的电子流。这种直接将氧化还原反应产生的化学能转化称为电能的装置称为原电池, 上述 Zn 与 CuSO4 发生反应构成的原电池称为铜锌原电池。 如果在电路中串联入一个灵敏电 流计,可以观察到指针偏转。习惯上人们把电流流出的一端称为正极,电流流入的一端称为 负极。在铜锌原电池中,锌片为负极,不断溶解,发生氧化反应;而铜片为正极,发生还原 反应,表面沉积上一层铜。在两电极上分别发生下列反应: 负极 正极 Zn Zn2+ + 2e Cu

Cu 2+ + 2e

总反应为 Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

图 6-1 铜锌原电池 3.电池符号:铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下列电池符号来表示 (-)Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(+) 习惯上把负极写在左边,表示由 Zn 片和 Zn2+溶液组成负极;正极写在右边,表示由 Cu 片 和 Cu2+溶液组成了正极。金属 Zn 和 Zn2+溶液之间用单竖线“|”分开表示物相界面;正负 两极之间用双竖线“‖”分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明,当溶液中有两 种离子参与电极反应,可用逗号“,”把它们分开。 4.电极和氧化还原电:对原电池由彼此分开的两个半电池组成,半电池也称为电极,构成半 电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对,简称电对,可用“氧化 态/还原态”表示。例如,铜锌原电池中的正极和负极分别由 Cu2+/Cu 电对和 Zn2+/Zn 电对组 成。 例如: 负极 正极 H2 Fe3+ + e 2H+ + 2e Fe 2+

总反应为 H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe 2+ 其电池符号可表示为: Θ (-)Pt|H2(p )|H+ (c1mol·dm-3)‖Fe3+(c2mol·dm-3),Fe2+(c3mol·dm-3)|Pt(+) 6.2.2 电极电势 1.原电池的两极电极电势不同,电流由电极电势高的一极流向电极电势低的一极。原电 池的电动势即为在没有外电流的情况下,正极与负极的电极电势之差。 E=j 正极 - j 负极 2.电极电势:绝对值无法测量, 选定标准氢电极作为参考标准,规定其电极电势为零, 其他电极与标准氢电极组成原电池, 通过测定原电池的电动势, 就能求得电极电势的

相对值。 规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。

实际上,电极电势同温度有关,所以很难制得标准氢电极,它 只是一种理想电极。

图 6-3 标准氢电极(左)以及 Zn2+/Zn 电对与标准氢电极组成的原电池(右) 3.标准电极电势的测定:如图 6-3 所示,将纯净的 Zn 片放在 ZnSO4 溶液中,把它和标准氢 电极用盐桥连接起来,组成一个原电池,原电池的电动势就等于 Zn2+/Zn 电极的电极电势。 通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势,通常测定时的温度为 298K。在标准状态下 Θ 测定的电极电势称为标准电极电势, 符号 j 表示。 所谓标准状态是指组成电极的相关离子其 -3 浓度为 1mol· dm ,气体的分压为 100kPa,液体或固体都是纯净物质。 2+ Zn /Zn 电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得,298K 时,测得该原电池的电动势 E Θ =0.76V,而且,在这个原电池中,Zn2+/Zn 电极是负极,发生氧化反应,标准氢电极是正 极,发生还原反应,因此 Θ Θ Θ Θ Θ E = j 正极 -j 负极= j H+/H2 -j Zn2+/Zn Θ 0.76V= 0- j Zn2+/Zn Θ j Zn2+/Zn=-0.76V 总的电池反应是: 2H+ + Zn = H2 + Zn2+ 用同样的方法可测得 Cu2+/Cu 电对的电极电势。在 298K 时,测得标准 Cu2+/Cu 电极与标准 Θ 氢电极组成的原电池的电动势 E =0.34V,铜电极为正极,氢电极为负极,因此 Θ Θ Θ Θ Θ E = j 正极 -j 负极= j Cu2+/Cu -j H+/H2 Θ 0.34V=j Cu2+/Cu -0 ∴ = +0.34V 注意:1.298K 时一些常见电对的标准电极电势可由附录查出,

2.由于标准氢电极难以制备, 在实际测量电极电势时, 常采用饱和甘汞电极或 Ag/AgCl 电极作为参比电极,它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。在 298K 时,饱和甘汞 电极的电极电势为 0.2415V。

6.3 原电池的电动势与吉布斯自由能变 6.3.1 原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系 在等温、等压、不做其它非体积功的条件下,原电池所能 够做的最大电功等于吉布斯自由能减小的数值,即 W 电功=-Δ rGm 电功等于电量 Q 与其所通过的电势差 E 的乘积,即 W 电功=QE 一个原电池电动势为 E, 转移 n mol 电子的氧化还原反应, 产生 nF 电量,其所能做的电功为 W 电功=nFE 因此, -Δ rGm=nFE=—nF(j 正极 - j 负极) 或 Δ rGm=-nFE=-nF(j 正极 - j 负极) 当原电池的反应物和生成物都处于标准状态时,上式可以写为: Θ Θ Θ Θ Δ rG m=-nFE =-nF(j 正极 -j 负极) (6-z) -1 Θ 式中 F 称法拉弟常数,其单位为 C· mol ,E 的单位为 V(伏),n 为氧化还原反应式中得 失电子数。 6.3.2 原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 根据化学反应等温式 Θ Θ Δ rGm =-RTlnK Θ Θ 结合式 Δ rG m=-nFE 可得 Θ Θ nFE =RTlnK 因此

E =

Θ

lnK

Θ

当温度为 298K 时,RT/F 是一个常数,将自然对数转化为常用对数,并将常数代入上式得 到:

E =

Θ

lgK

Θ

lgK = 根据这个式子可以计算氧化还原反应的平衡常数。 Θ Θ Θ 总结Δ rG m、E 和 K 三者的关系,可以得到图 6-5。 6.2.4 电极电势的应用 1.计算原电池的电动势

Θ

总是电极电势代数值较大的电对作为原电池的正极, 而电极电势代数值较小的电对作为原电 池的负极。 原电池的电动势总是等于正极的电极电势与负极的电极电势的差值。 E =j 正极 -j 负极 2.比较氧化剂和还原剂的相对强弱 排列在电极电势表右上方的还原态物质具有较强的还原性, 能够还原排列在电极电势表左下 方的具有较强氧化性的氧化态物质。 例如,Zn2+/Zn 电对的标准电极电势为-0.76V,Cu2+/Cu 电对的标准电极电势为+0.34V 号。带负号表明锌失去电子的倾向大于 H2,或 Zn2+获得电子变成金属 Zn 的倾向小于 H+。 带正号表明铜失去电子的倾向小于 H2,或 Cu2+获得电子变成金属铜的倾向大于 H+,也可以 说 Zn 比 Cu 活泼,因为 Zn 比 Cu 更容易失去电子转变为 Zn2+离子。 φ? 代数值越小,该电对的还原态物质越易失去电子,是越强的还原剂,其对应的氧化态物 质越难得到电子,是越弱的氧化剂; φ? 代数值越大,该电对的氧化态物质是越强的氧化剂,其对应的还原态物质是越弱的还原 剂。 3.判断氧化还原反应进行的方向 一般化学反应多是在恒温恒压下进行的, 而电极电势数值的测定, 通常是在 298K 及 100kPa 下测定的, 因此可利用电对的标准电极电势数值来判断氧化还原反应自发进行的方向。 其方 法是将某一氧化还原反应分成两个半电池反应, 并将两个半电池反应组成一个原电池, 根据 原电池的电动势 E 值,即可判断反应进行的方向。 根据 6.3.1 节的推导 Δ rGm =-nFE 当Δ rGm<0 时,E>0,氧化还原反应可正向自发进行; 当Δ rGm>0 时,E<0,氧化还原反应不能正向自发进行,但逆向可以自发进行; 当Δ rGm = 0 时,E = 0,氧化还原反应达到平衡。 6.2.5 浓度对电极电势和原电池电动势的影响 对于任意的氧化还原反应 aA +bB = gG + dD 根据化学反应等温式 Θ Δ rGm =Δ rGm + RTlnQ Θ Θ Δ rGm = -nFE,Δ rGm = -nFE 因此 Θ -nFE = -nFE + RTlnQ

E= E

Θ



lnQ

即 298K 时,将自然对数转换为以 10 为底常用对数可得

E= E

Θ



lgQ

同样地,对于任意一个电对,其半电池反应的电极电势 φ 与标准电极电势 φ? 和电对所对应 的氧化态和还原态物质的浓度之间存在如下关系:



这个方程称为能斯特(Nernst)方程,它给出了电对的电极电势与相关离子浓度(严格地说 应为活度)和温度的定量关系。 298K 时,将温度和 R 值代入,并将自然对数变换成以 10 为底的常用对数,可得

注意:方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质,而是包括了参加电极 反应的所有物质。在电对中,如果氧化态或还原态物质的系数不是 1,则[氧化态]或[还原态] 项要以对应的系数为指数。 如果电对中的某一物质是固体或液体, 则它们的浓度均认为是 1。 如果电对中的某一物质是气体,它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。 例 6-6 已知 298K 时,碱性条件下,O2 +2H2O(1) +4e =0.01mol· dm 3,


4OH ,



=0.40V。计算[OH ]



为 100kPa 时的

值。

解:

=

+

=0.40+ = 0.52(V) - 当电极反应中包含着 H+和 OH 离子,反应前后有沉淀或配合物生成时,相关离子浓度的变 化会对电极电势产生明显的影响。 6.4 电化学的应用 6.4.1 电解及其应用 1.电解池和电解原理 直流电通过电解质溶液(或熔融液)而发生氧化还原反应的过程叫做电解。 借助于电流引起氧化还原反应的装置,也就是将电能转变为化学能的装置叫电解池(或电解 槽)。在电解池中,与直流电源的负极相连的极叫做阴极,与直流电源的正极相连的极叫做 阳极。 正离子移向阴极,在阴极上得到电子发生还原反应; 负离子移向阳极,在阳极上给出电子发生氧化反应。 在电解池的两极反应中正离子得到电子或负离子给出电子的过程都叫放电。

图 6-6 为电解装置示意图。用铂作电极,电解 0.1mol· dm-3 NaOH 溶液时,H+移向阴极,在 - 阴极上得到电子,被还原生成氢气;OH 离子移向阳极,在阳极上失去电子,被氧化生成氧 气。因此,总的电解反应是在阴极上产生 H2,阳极上产生 O2,反应的实质是电解水。电解 反应可以表示为 阴极:2H+ + 2e = H2 阳极:4OH- - 4e = 2H2O + O2 总反应为:2H2O = 2H2 + O2

图 6-6 电解装置示意图 电解池与原电池的电极名称、电极反应及电子流方向均有区别,将其列在表 6-2 中。 表 6-2 电解池与原电池电极的区别 电解池 电极名称 电子流动方 向 发生反应类 型 2.分解电压 能使电解顺利进行所必须的最小电压叫做分解电压。 外加电压等于或略大于相应的原电池的电动势, 但方向刚好相反时, 两电极上就应有电解产 物析出,整个电解反应就应能够进行。这个最小的分解电压值称为理论分解电压,可以从原 电池的电动势求得。 3.电解产物的一般规律 究竟哪一种离子先放电, 这就要由它们的析出电位决定, 而析出电位要由它们的标准电极电 势, 离子浓度以及电解产物在所采用的电极上的超电势等因素作综合考虑。 在阳极上进行的 是氧化反应,首先反应的必定是容易给出电子的物质,在阴极上进行的是还原反应,首先反 应的必定是容易与电子结合的物质。即在阳极放电的是电极电势代数值较小的还原态物质, 而在阴极放电的则是电极电势代数值较大的氧化态物质。 阴极 电子从直流电源流 入 还原反应 阳极 电子流回直流电 源 氧化反应 原电池 负极 电子向外电路流 出 氧化反应 正极 电子从外电路流 入 还原反应

用金属铜做电极电解 CuSO4 溶液时,用粗铜板(含有 Zn,Fe,Ni,Ag,Au 等杂质)作为阳极, 薄纯铜片作为阴极,在阴极和阳极发生的都是 Cu 的氧化和还原反应。 阳极 阴极 Cu - 2e Cu2++2e Cu2+ Cu

总反应式 Cu(阳) + Cu2+ = Cu2+ + Cu(阴) 随着电解的进行,阳极粗铜中的铜以及较活泼的金属杂质(如 Zn,Fe,Ni 等)都溶解,以 离子进入溶液。粗铜中的不活泼金属杂质(如 Ag,Au 等)则不溶解,沉积在电解池底部,叫 作阳极泥。该电解反应的实质是铜的精炼 4. 电冶金 利用电解的原理从矿石中将金属单质还原出来的过程称为电冶金,特别对于 Na、Mg、 Al 等活泼金属来说,电冶金是一种非常重要的方法。 无水 Al2O3 本身的熔点约为 2050℃,不可能直接它来电解制备铝,但是 NaAlF6 的熔点只有 1012℃,溶解 Al2O3 后熔点进一步降低,电解过程可在 950℃左右进行。电解的总反应为

阳极的石墨会与生成的氧气反应而消耗,因此要定时补充。由于生成的熔融态 Al 的密度高 于 Al2O3 和 NaAlF6,可在电解槽的底部得到纯净的产物铝锭,然后再将纯铝锭加工成铝板、 铝罐、铝箔等各种铝制品。

图 6-8 铝的电解法制备示意图 6.4.2 金属腐蚀与防护 金属表面与周围介质发生化学或电化学作用而引起破坏,叫做金属的腐蚀。大气、海水、土 壤等环境对金属材料都会发生腐蚀作用。 根据机理不同,可以将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类: 1.化学腐蚀 化学腐蚀是指金属在高温下与腐蚀性气体或非电解质发生单纯的化学作用而引起的破坏现 象。这在金属的加工、铸造、热处理过程中是经常遇到的。例如,高温下,轧钢中的铁被氧 化而形成疏松的“铁皮”: 2Fe + O2 4FeO + O2 2FeO 2Fe2O3

FeO + Fe2O3

Fe3O4

生成的铁的氧化物结构疏松, 没有保护金属的能力, 也不具有金属原有的高强度和高韧性等 性能。 2.电化学腐蚀 电化学腐蚀是由于金属与电解液发生作用, 使金属表面形成原电池而引起的, 这种原电池又 称为腐蚀电池。 腐蚀电池中发生还原反应的电极称为阴极(正极),一般只起传递电子的作用,发生氧化反 应的电极称为阳极(负极),发生腐蚀而被溶解。例如,钢铁制品暴露酸性环境中,钢铁表 - 面会吸附一层水膜, CO2、 SO2 等溶解在水膜中后形成电解质溶液, 电离出 H+, HCO3 、 HSO3-。 因此铁与杂质 (主要是碳) 就等于浸泡在含有这些离子的溶液中, 组成了很多微型的原电池。 原电池中的铁为阳极(即负极),杂质(如 Fe3C)为阴极(即正极)。由于铁与杂质紧密接触, 电子可直接传递,因此使电化学腐蚀不断进行,如图 6-9 所示。

图 6-9 钢铁的电化学腐蚀示意图 正极(C):2H + 2e ? H2 + + + 负极(Fe):Fe ? Fe2 + 2e Fe2 + 2H2O ? Fe(OH)2 + 2H 电池总反应为 Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H2↑ 生成 Fe(OH)2 附着在铁的表面上,被空气中的氧迅速氧化成 Fe(OH)3,继而由 Fe(OH) 3 脱水 生成 Fe2O3· nH2O,成为常见的红褐色铁锈。由于在腐蚀过程中产生氢气,故又称为析氢腐 蚀。此反应必须在吸附水膜中酸性较强(或 H+浓度较大)的条件下进行。 在多数情况下,金属表面的吸附水膜酸性不是那么强,而是中性或弱酸性,此时溶解在水膜 + - 中的 O2 比 H 有更强的得电子能力,因此在正极发生的是 O2 得电子生成 OH 的反应: - 正极(C):O2 +2H2O + 4e ? 4OH + + - 负极(Fe):Fe ? Fe2 + 2e Fe2 + 2OH ? Fe(OH)2 电池总反应为 2Fe +O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 生成 Fe(OH)2 被空气中的氧迅速氧化形成铁锈。这类腐蚀反应过程中 O2 得到电子,又称为 吸氧腐蚀。钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。 3.金属腐蚀的防护 (1)改变金属材料的性质 合金化是既能改变金属活泼性, 又能改善金属的使用性能的有效措施。 可根据不同的用途选 择不同的材料组成耐蚀合金,或在金属中添加合金元素,提高其耐蚀性,可以防止或减缓金 属的腐蚀。例如,在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。


(2)隔离金属与介质 在金属表面覆盖各种保护层, 把被保护金属与腐蚀性介质隔开, 是防止金属腐蚀的有效方法。 工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。 非金属保护层如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等,涂覆在金属表面上形成保护层,可达到 防腐蚀的目的;还可以用电镀的办法将耐腐蚀性较强的金属(如锌、锡、镍铬等)或合金覆盖 在被保护的金属上,形成保护镀层;缓蚀剂法也是一种隔离金属与介质的方法。在腐蚀介质 中加入少量能减小腐蚀速度的物质就能大大降低金属腐蚀的速度,此法叫缓蚀剂法。 (3)电化学保护法 在金属电化学腐蚀中是阳极(较活泼金属)被腐蚀,因此可采用外加阳极而将被保护的金属作 为阴极保护起来。此法又叫阴极保护法。又分为牺牲阳极保护法和外加电流法。 牺牲阳极保护法是采用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极, 固定在被保护金属 上,形成腐蚀电池,被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及 其合金。此法常用于保护海轮外壳,海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备(如贮油 罐)以及石油管路的腐蚀,见图 6-10。 外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极,使被保护的金属作为阴 极,附加电极为阳极,在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海 水及河水中金属设备的腐蚀。

图 6-10 镁作为牺牲阳极保护钢不受腐蚀 6.4.3 化学电源 6.4.3.1 一次电池 1.锌锰干电池

图 6-11 酸性锌锰干电池(左)和碱性锌锰干电池(右)的构造 酸性锌锰干电池的内部结构如图 6-11 所示。它以锌筒外壳作为负极;以石墨棒为正极的导 电材料,石墨棒的周围裹上一层 MnO2 和炭粉的混合物,两极之间的电解液是由 NH4Cl、 ZnCl2、淀粉和一定量水加热调制成的糊浆,糊浆趁热灌入锌筒,冷却后成半透明的胶冻不 再流动。锌筒上口加沥青密封,防止电解液的渗出。锌锰干电池放电时的电极反应为: 负极 Zn ? Zn2+ + 2e 正极 2MnO2 + 2 NH4+ + 2e ? Mn2O3 + 2NH3 + H2O NH3 继续与 Zn2+反应:Zn2+ + 2NH3 + 2Cl-? Zn(NH3)2Cl2 (s) 总反应 2 MnO2 + 2NH4Cl + Zn ? Zn(NH3)2Cl2 + H2O +Mn2O3 Ecell = 1.5 V 在使用过程中,锌极逐渐消耗以致穿漏,正极 MnO2 的活性也逐渐衰减,最后干电池不再供 电而失效。 碱性锌锰干电池则是采用 KOH 溶液作为电解液,电池反应为 负极 Zn + 2OH- ? Zn(OH)2 + 2e 正极 2MnO2 + H2O + 2e ? Mn2O3 + 2OH总反应 Zn + 2MnO2 + H2O ? Zn(OH)2 + Mn2O3 Ecell = 1.5 V 2. 锌-氧化汞电池 锌-氧化汞电池的负极为锌汞齐,正极为与固体氧化汞接触的钢电极,电解液为吸附在吸附 剂上的 45%KOH 溶液,电极反应为: 负极 Zn + 2OH- ? Zn(OH)2 + 2e 正极 HgO + H2O + 2e ? Hg + 2OH总反应 Zn + HgO + H2O ? Zn(OH)2 + Hg Ecell = 1.34 V

图 6-12 锌-氧化汞电池结构示意图 6.4.3.2 二次电池 1.铅蓄电池 制作电极时把细铅粉泥填充在铅锑合金的栅格板上, 然后放在稀硫酸中进行电解处理, 阳极 被氧化成 PbO2,阴极则被还原为海绵状金属铅。经过干燥之后,前者为正极,后者为负极, 正负极交替排列,两极之间的电解液是浓度大约为 30%的硫酸溶液。放电时的电极反应为: 负极 Pb + SO42- ? PbSO4 + 2e 正极 PbO2 +SO42- +4H+ +2e ? PbSO4+2H2O 总反应 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O Ecell = 2V 放电之后,正负极板上都沉积上一层 PbSO4,并且反应过程中生成水,硫酸的浓度降低,所

以铅蓄电池在使用到一定程度之后, 就必须充电。 充电时将一个电压略高于蓄电池电压的直 流电源与蓄电池相接,将蓄电池负极上的 PbSO4 还原成 Pb;而将蓄电池正极上的 PbSO4 氧 化成 PbO2。于是蓄电池电极又恢复到原来状态,以供使用。充电时的电极反应: 阴极 PbSO4 + 2e ? Pb + SO42阳极 PbSO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42-+ 4H+ +2e 铅蓄电池的充电过程恰好是放电过程的逆反应,即

图 6-13 铅蓄电池充放电示意图 2.镍镉电池和镍氢电池 镍镉电池和镍氢电池是常用的商品可充电电池,广泛应用于剃须刀、手电筒等电子产品中, 也有一些大型的电池应用于医院等的紧急供电系统和航空器上。 镍镉电池的正极活性物质为 氢氧化镍, 加入石墨以增加导电性, 负极的活性物质为海绵状的镉, 电解质为 NaOH 或 KOH 水溶液,为了增加蓄电池的容量和寿命,通常在电解液中加入少量的氢氧化锂。

负极:

正极:

总反应: 近年来逐渐被镍氢电池取代。充放电过程中的电池反应为:

Ecell = 1.4 V

正极:

负极:

总反应: 其中,M 为贮氢合金,Hab 为吸附氢。电池的开路电压为:Ecell = 1.2V~1.3V,随着贮氢材 料和制备工艺不同而有所不同。为了防止充电后期电池的内压过高,电池内装有防爆装置。

图 6-14 镍氢电池结构式意图 3. 锂离子电池 Li+/Li 电对的标准电极电势排列在电极电势表的最上方,说明 Li 具有极强的还原性,该电 对与其它电极所组成的原电池将具有很高的电动势。 同时锂是摩尔质量最小的金属元素, 因 此制成的电池具有很高的比能量。 以 Li1-xCoO2 为例,充放电时,发生如下反应: 正极: 负极: 电池总反应:

图 6-15 锂离子电池充放电示意图 其充放电的原理如图 6-15 所示,充电时锂离子从正极层状物的晶格间脱出,通过电解液迁 移到层状负极表面后嵌入到石墨材料晶格中, 同时剩余电子从外电路到达负极。 放电则相反, 锂离子从石墨晶格中脱出回到正极氧化物晶格中。 在充放电时锂离子在电池正负极中往返的 嵌入——脱出,正像摇椅一样在正负极中摇来摇去,故有人将锂离子电池形象地称为“摇椅

电池”。 6.4.3.3 燃料电池 燃料电池由氧正极、 电解质和燃料负极构成, 通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电能并副 产热能。目前开发的燃料电池主要以氢为燃料,以氧为氧化剂。馈送给燃料电池的氧化剂为 常压或加压氧气或空气,馈送给燃料电池的初级燃料还有多种,如甲醇、甲烷等。 由若干个燃料电池单元串联起来构成的装置叫做燃料电池堆。由若干电池堆串、并联混合, 构成燃料电池发电模块。根据不同的应用需要,选取不同的标准模块,就可组装成电池发电 装置的本体。 1. 燃料电池的热力学 这里以最简单的氢氧碱型燃料电池为例, 说明燃料电池的工作原理。 电池反应是电解水的逆 反应,它的电池符号为: (-)Pt|H2(g)|KOH|O2(g)|Pt(+) 负极发生氢气的氧化反应 - H2 + 2OH → 2H2O + 2e-? 负极材料通常采用超电势比较小的金属,如 Pt、Pd 等,以及析氢阴极超电势中等的金属, 如 Fe、Ni、Cu、W 和 Au 等。 正极发生氧气的还原反应 O2 + H2O + 2e → 2OH 在强碱性条件下,氧电极的标准电极电势为 φ =0.401V,可以使用 Ag、C、Ni 及稀土复合 氧化物做电极材料。 总的电池反应为 H2 + O2 == H2O (1)
Θ

根据该电池反应的标准自由能的改变量可以计算出标准电动势: Θ Θ E = -△G / nF = 237200/(2×96500)= 1.229V 2. 燃料电池的电极过程 氢电极 氢在负极氧化,是氢解离为氢原子进而丢失电子成为氢离子的过程。 氢电极上的电极反应为: 酸性溶液中 H2 → 2H+ +2e-? - 碱性溶液中 H2 + 2OH → 2H2O + 2e ? ? 氧电极 燃料电池的氧电极的还原反应为 酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 碱性溶液中 O2 + H2O + 2e → 2OH - ?

图 16-15 氢氧碱型燃料电池 随着所用电解质材料的发展变化, 除了上述氢氧燃料电池外, 还有磷酸盐燃料电池 (PAFC) 、 熔融碳酸盐燃料电池( MCFC )、固体氧化物燃料电池( SOFC )、质子交换膜燃料电池 (PEMFC)等,并已经在航天领域得到了应用。值得一提的是目前甲醇直接氧化燃料电池 (DM-PEMFC 或 DMFC)正受到广泛重视。 7.1 有机化合物的分类 (1)按照碳骨架分类 按照碳链结合方式的不同,有机化合物可分为三类 a. 开链化合物(脂肪族化合物) 只含碳和氢的链烃类化合物。 此类化合物的分子中碳原子之间互相连接而成碳链, 而不是成 环状。这类化合物也称脂肪族化合物。

例如:

正丁烷

正丁醇

十八酸

b. 碳环族化合物 分子中具有碳原子连接而成的闭合环。 这类化合物由于成环方式不同又可 分为两类: (a) 脂环族: 性质与脂肪族化合物相似的碳环化合物,这类化合物可以看作由开链化合物 连接闭合成环;

例如:环己烷 (b) 芳香族:含有苯环和稠苯环,性质与脂肪族化合物不同的化合物

例如:苯 c. 杂环化合物 在这类化合物的分子中,组成环的原子除碳原子外还有氧、氮、硫等杂原

子。例如:

例如:呋喃

噻吩

(2)按照官能团分类: 决定一类化合物典型性质的原子或原子团叫官能团。 这些原子或者原子团能体现整个化合物 的特征结构,也决定着化合物的一些主要性质。一般来说,含有相同官能团的有机化合物能 起相似的化学反应,因此把它们看作为同一类化合物。 按官能团分类为研究数目庞大的有机化合物提供了更系统更方便的研究方法, 并且有机化合 物的反应主要在官能团处发生。 表 7-1 一些重要官能团的结构和名称 化合物类别 烯烃 炔烃 卤代烃 醇和酚 醚 醛和酮 官能团结构 官能团名称 双键 三键 卤素 羟基 醚键 羰基 实例 乙烯 乙炔 氯苯 乙醇 乙醚 乙醛

羧酸 硝基化合物 胺 偶氮化合物 硫醇和硫酚 磺酸

羧基 硝基 氨基 重氮基 巯基 磺酸基

乙酸 硝基苯 苯胺 偶氮苯 乙硫醇 苯磺酸

具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质, 化合物按照官能团进行分类,反映了有机化合物之间的内在联系。 7.2 饱和烃和不饱和脂肪烃 由碳和氢两种元素组成的有机物叫做烃(hydrocarbon),也叫做碳氢化合物。根据分子中的碳 架结构,可以把烃分成饱和烃与不饱和烃两大类。饱和烃一般指烷烃和环烷烃,不饱和烃一 般包括烯烃、炔烃和芳香烃。 7.2.1 烷烃 烷烃是指分子中的碳原子以单键相连,其余的价键都与氢原子结合而成的化合物。烷烃 属于饱和烃, 饱和意味着分子中的每一个碳原子都达到了与其他原子结合的最大限度。 烷烃 中最简单的是甲烷,分子式是 CH4,乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分别为:C2H6,C3H8, C4H10 和 C5H12。上述烷烃的性质也很相似。这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的 各个化合物彼此互称为同系物。CH2 则叫做同系列的系差。同系物具有相类似的化学性质, 其物理性质一般随分子中碳原子的递增而有规律的变化。总体来说,分子量越大的烷烃,其

熔沸点越高,密度越大。 通式: CnH2n+2 简式:CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4 1. 烷烃的结构 甲烷是最低级的烷烃,在讨论烷烃分子结构之前,首先介绍甲烷的分子结构。甲烷的分

子式为 CH4,一般把其结构式写成:( 氢

)。但这只能说明分子中碳原子与四个

原子直接相连,而没有表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置,即分子的立体形象。实验 证明甲烷分子里的碳原子和四个氢原子不在一个平面上, 而是形成正四面体的立体结构, 可 用模型来表示(见下图)。甲烷中的碳原子采取 sp? 杂化 H—C—H 间键的夹角是 109°28’。

图:甲烷分子模型 sp? 杂化又称正四面体杂化,四个 sp? 杂化轨道对称地分布在碳原子的周围,它的对称轴之间 的夹角是 109.5° ,这样的排布可以使四个轨道彼此在空间的距离最远,电子之间的相互斥 力最小,体系最稳定。 由碳原子的四个 sp? 杂化轨道与四个氢原子的 s 轨道进行重叠,形成四个相等的 C—H 共 价键而构成甲烷分子。 在构成甲烷分子时, 碳氢键是轨道沿着对称轴方向相互重叠所形成的共价键, 其特点是电子 云分布呈圆柱形轴对称,两核连线之间电子云密度最大,这种键叫做 σ 键。σ 键比较牢固, 能自由旋转,而不影响电子云重叠程度。一个碳原子的 sp? 杂化轨道与另一个碳原子的 sp? 杂化轨道也能形成 C—C 之间的 σ 键。任何两个原子轨道,只要是沿着轨道对称轴方向相互 重叠所形成的键都叫 σ 键。 2. 烷烃的化学性质 烷烃中的碳都是饱和的,所以化学性质稳定。常温下与强酸、强碱、强氧化剂及还原剂都不 易反应,所以通常除作为燃料外,常用作溶剂,润滑油来使用,在较特殊的条件下,烷烃也 显示一定的反应性能, 而这些化学性质在基本有机原料工业及石油化工中都非常重要。 结构 决定性质,同系列中各化合物的结构是相似的,因此它们的化学性质也基本相似,但是同系 列中碳原子数差别较大的同系物间,反应速率会有较大差别,有时甚至不反应。 (1)取代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。如被卤素取代的反 应称卤代反应。 卤代反应

烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应, 但在高温下或光照下, 可以发生反应生成卤代烷 和卤化氢。 工业上常用甲烷的氯代反应来生产氯甲烷, 所生成的氯甲烷可以继续反应生成二 氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)及四氯化碳. 不同卤素的反应活性为:F2>Cl2>Br2>I2

不同氢原子的反应活性: 3? 氢>2? 氢>1? 氢 (参见课本 p174) 卤代反应的机理——自由基历程 反应机理是指化学反应所经历的途径和过程(也叫反应历程、反应机制)。反应机理是 基于大量的实验事实而做出的理论推导。 了解反应机理对掌握反应规律, 控制反应条件等生 产实践有指导意义。 烷烃的卤代反应属于自由基反应,反应机理大致经历以下三个步骤: (i) 链的引发 在光照或高温下,氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子:

(ii) 链的增长 氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基 CH3× ,CH3× 再与氯分子作用生成 一氯甲烷和一个新的氯原子,反应可重复进行。

链的增长阶段根据反应物的量,也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷:

(iii) 链的终止 自由基之间的彼此结合,反应就会逐渐停止。如:

自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂(如过氧化物)所引起。通常在气相或非极 性溶剂进行。 (2)氧化反应:引入氧或出去氢为氧化;引入氢或去掉氧为还原。 烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水,同时放出大量热能。

烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。 3. 烷烃的物理性质 沸点(bp):烷烃的沸点随分子量的增加而升高(因为分子间作用力随分子量增加而增大) 一般:C4 以下为气体,C5~C17 为液体,>C17 为固体。 支链烷烃的沸点<直链烷烃的沸点 (因为支链增加,空间阻碍增大,分子间作用力减小) 室温和一个大气压下,C1—C4 的直链烷烃是气体,C5—C16 的直链烷烃是液体,C17 以上 的直链烷烃是固体。 直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。 碳链的分支及分子的 对称性对沸点有显著影响。在含同数碳原子的烷烃同分异构体中,直链异构体的沸点最高, 支链愈多,沸点愈低。 熔点(mp): 烷烃的熔点基本上也是随分子量增加而升高。而且偶数碳链烷烃的熔点>奇 数碳链烷烃的熔点,(因偶数碳链具有较高的对称性,分子间作用力增大)。 相对密度: 烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大, 因为烷烃分子间的作用力随其分 子量的增大而增大,其分子排列更加紧密。 溶解度:烷烃是非极性分子,根据―相似相溶‖经验规律,烷烃不溶于水,而易溶于有机溶剂 (如四氯化碳、乙醚等)。 7.2.2 烯烃

分子结构中碳原子间含有碳碳双键(>C=C<=)的烃,叫做烯烃,它的通式为 CnH2n。 1.烯烃的结构

乙烯是烯烃中的第一个成员,它的构造式为: 近代物理方法测定, 乙烯分子中的六个原子处于同一平面, H—C—H 和 H—C==C 的键角分 别为 117.3° 和 121.4° ,碳碳双键的键长为 0.134nm,碳氢键的键长为 0.108nm,乙烯分子中 碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。

图:乙烯分子的模型 根据杂化轨道理论, 碳原子在形成双键时进行了 sp? 杂化, 三条杂化轨道分布在同一平面上, 以碳原子为中心向平面的三个方向延伸,其中两条轨道与两个氢原子的 1s 轨道重叠形成两 个 sp? -s 的 σ 键,C 还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成 sp? -sp? 的另一 个 σ 键。 这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的 p 轨道垂直于 sp? 杂化轨道的平面, 彼此―头 碰头、脚碰脚‖地重叠形成 π 键。Π 键电子云分布在分子平面的上方和下方。

图:乙烯分子中的 σ 键和 π 键 尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键,但碳碳双键中的两个键是不同 的,其中一个是 σ 键,另一个是 π 键,为了保证组成 π 键的两条 p 轨道处于平行状态,此处 的 σ 键不能象单独存在时那样自由旋转。 2.烯烃的化学性质 烯烃中碳碳双键的 π 键的键能比 σ 键的小, 因而容易在双键的碳原子上加两个原子或原子团 而转变成更强的 σ 键。 π 键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应, 具有亲电 性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 (1)亲电加成反应 a. 加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应,生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度: 碘化氢最易发生加成, 溴化氢次之, 氯化氢最难 (HI>HBr>BCl) 。 工业上制备氯乙烷的方法之一:乙烯在三氯化铝催化下,通过加成反应实现

丙烯与卤化氢(极性试剂)加成时,可能生成两种加成产物。

实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是 2—卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律,凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时, 试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上, 试剂中带负电荷的部分则加到含 氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则,简称马氏规则或 不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如:

烯烃与卤化氢加成反应的历程:

第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的 p 电子结合,经 p 络合物生成碳正 离子;

第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合,生成卤代烃: 其中第一步是决定整个反应速度的步骤, 在这一步中生成的碳正离子愈稳定, 反应愈容易进 行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释: 根据物理学上的规律, 一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况, 电荷愈分散体系愈稳 定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。

碳正离子的稳定性: 在丙烯与 HBr 进行的加成反应的第一步中,产生的碳正离子可能有两种:

由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步, 因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决 于生成这两种碳正离子的相对速度, 后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低, 过度状

态的能量低,活化能小,反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定,相应的过渡状态 的能量前者比后者低,因而 2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。

图:丙烯与氯化氢加成反应的能线图 在卤化氢与不对称烯烃加成反应中, 生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子, 反应的主 要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与 HXO、H2SO4 等加成反应时, 反应也符合马氏规则。 b. 与卤素起反应 当乙烯与溴(红棕色)起反应时生成无色的 1,2—二溴乙烷(CH2BrCH2Br)液体。常用 于烯烃的鉴别。

(2)催化加氢 在催化剂(Pt、Pd、Ni 等过渡金属)存在下,烯烃与氢加成生成烷烃

烯烃为气体时,可以和氢气混合,再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时, 可先溶解在惰性溶剂中,加催化剂后通入氢气,一起摇动进行加氢反应。 催化加氢反应可以定量的进行,每打开一个 p 键,就消耗一摩尔氢气,计算消耗掉的氢 气的体积,可以测定双键的数目。 烯烃的催化加氢是放热反应,放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时,氢化热越 小,原来的烯烃就越稳定。 (3)氧化反应 烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化,氧化发生在双键处,生成中间体之后生成邻位二 元醇。

反应往往难于停留在这一阶段, 生成的邻位二元醇会进一步被氧化, 结果使碳链在原来的双 键处断裂,生成氧化程度更高的产物。

烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去, 并生成褐色的二氧化锰沉淀, 故实验室中常用 高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。

7.2.3 炔烃和二烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳叁键(-C≡C-)的烃,叫做炔烃,它的通式为 CnH2n-2。 例如:CH3-CH2-CH2-C≡CH 1-戊炔 CH3-CH2-C≡C-CH3 2-戊炔

3-甲基-1-丁炔 CH3-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔

1. 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。其化学式是 C2H2,结构式是:H-C≡C-H,所有的原子在一条直 线上, 和 C—H 的键长分别为 0.12nm 和 0.106nm。 乙炔分子中的碳原子是 sp 杂化,两个碳原子以 sp 杂化轨道互相重叠形成一个碳碳 σ 键, 余下的两个 sp 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道重叠形成两个碳氢 σ 键。 每个碳原子上都剩 下两个 p 轨道,它们两两平行在侧面重叠,形成两个互相垂直的 π 键,π 电子云对称分布在 σ 键轴的周围呈圆柱体形状

2.乙炔的化学性质: 三键是炔烃的官能团,炔烃的化学性质主要发生在三键上。组成三键的二个 π 键 与烯烃中的 π 键相似,容易断裂,表现出一系列的化学活泼性,能发生加成、氧化、聚合等 反应。但另一方面,炔烃中的 π 键和烯烃中的 π 键在强度上有差异,造成二者在化学性质上 有差别,即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃,以及三键碳上的氢显示一定的酸性等。 (1)加成反应 乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢, 乙烯可以使溴水很快褪色, 而乙炔则需要较长时间才能使 溴水褪色。

双键比三键活泼:

因碳正离子的稳定性: 在有催化剂的条件,炔烃也能与氯化氢起加成反应生成氯代烃。例:

不规则的烯烃与 HX 反应时,其产物也符合马氏加成。

(2)加水反应 炔烃在稀酸水溶液中用汞盐作催化剂可与水进行加成反应。 如,乙炔在硫酸和硫酸汞存在下,可与水加成生成乙醛(用于工业制备乙醛):

乙炔与水加成生成不稳定的中间加成物——乙烯醇, 它很快发生异构化, 形成稳定的羰基化 合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则,因此除乙炔外,其它炔烃与水加成均生成酮:

(3)氧化反应 和乙烯一样,炔烃也容易被高锰酸钾等氧化剂氧化,但其产物主要是羧酸:

一般: 反应使高锰酸钾溶液褪色,生成二氧化锰沉淀,可用作炔烃的定性鉴定反应。

(4)金属炔化物的生成 连在含三键的碳原子上的氢具有较大的活泼性,能被金属置换而生成炔的金属衍生物。 例:乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中时就立即生成白色的乙炔银或红棕色的乙炔亚铜沉 淀。

型的炔烃都可以发生相似的反应(鉴别有活泼 H 的炔烃)。

这一反应可用来鉴别 (炔—1)的存在。 金属炔化物在干燥状态下受热或震动时会发生爆炸, 但潮湿时没有危险, 故实验后应加硝酸 使其分解。 7.2.4 二烯烃 分子中含有两个双键的开链烃,叫做二烯烃,二烯烃的通式和炔烃的相同 CnH2n-2。 1. 二烯烃的分类 根据二烯烃中双键的相对位置可把二烯烃分为三类: 1)共轭二烯烃 即含有 体系的二烯烃,两个双键被一个单键隔开。这样的体系也叫做

共轭体系,两个双键叫做共轭双键。例如:

1,3-丁二烯

顺,顺—2,4—己二烯,(Z), (Z)—2,4—己二烯 二烯

顺,反—2,4—己二烯,(Z), (E)—2,4—己

反,反—2,4—己二烯,(E), (E)—2,4—己二烯 2)累积二烯烃

即含有

体系的二烯烃,两个双键积累在同一个碳原子上。例如:

丙二烯 3)孤立二烯烃 即含有 开。例如: 体系的二烯烃, 两个双键被两个或两个以上的单键隔

1,4-戊二烯 2. 共轭二烯烃的结构 最简单同时最重要的共轭二烯烃是 1,3—丁二烯,其结构式为 。在

1,3—丁二烯分子中,每一个碳原子都是 sp? 杂化,它们以 sp? 杂化轨道相互重叠或与氢原子 的 1s 轨道重叠形成 9 个共平面的 σ 键。这样,每个碳原子各留下一个 p 轨道,它们相互平 行并垂直于 σ 键所在的平面,因而相邻的 p 轨道可以在侧面相互重 叠 。

键长平均化;体系能量降低,稳定性增加。 3. 共轭二烯烃的化学性质 (1)1,2-加成和 1,4 加成 共轭二烯烃除了具有烯烃的亲电加成、氧化等反应外,还有自己一些特殊反应。

室温下以 1,4—加成为主。

影响加成反应的因素: (a)溶剂:极性溶剂有利于 1.4 加成(极性分散)的进行 (b)温度:低温有利与 1,2 加成,高温有利于 1,4 加成的进行 (2)双烯合成

共轭二烯烃和某些具有碳碳双键的化合物进行 1,4-加成反应,生成环状化合物,这个反应 叫做双烯合成。例如:

这一反应可以用来合成六元环,也可用于鉴别或者提纯共轭二烯烃。

双烯体上有供电子基,亲双烯体上有吸电子基时,反应较易进行,如:

7.3 醇、酚和醚

醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。水分子中的一个氢原子被脂 肪烃基取代的是醇;被芳香烃基取代且羟基与苯环直接相连的是酚;如果两个氢原子都被 烃基取代的衍生物就是醚。 羟基是醇的特征官能团。按照分子中所含羟基的数目,又可分为一元醇、二元醇和多元 醇。例如:

也可按分子中的烃基的饱和度,分为饱和醇和不饱和醇。 例如:R-OH 和 R-CH=CH-CH2-OH 7.3.1 醇 1. 醇的结构 醇分子中,氧原子的价层电子为 sp? 杂化,其中两个 sp? 杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成 C—O,O—H 两个 σ 键。余下两个 sp? 杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中 有未共用电子对,可以看作为路易斯碱,能溶于浓强酸中。

醇分子中氧的价键及未共用电子对分布的示意图 2. 醇的物理性质 十二个碳原子以下的饱和一元醇是液体; 十二个碳原子以上者为蜡状固体; 低级的醇有酒味,中级的醇有强烈的气味,高级醇一般无气味。 一元醇的比重都小于 1,多元醇和芳香醇的比重则大于 1。

醇的沸点比分子量相当的烃高出很多, 例如:

乙醇的沸点比丙烷高 122℃之多,醇分子间已具备了形成氢键的条件,它们也可像水分子之 间那样通过氢键而缔合起来。

但是这种缔合现象只存在于液态和固态中,而气态的醇是以单分子存在的。因此,醇从液态 转变为气态时,除了需克服分子间的引力外,还需额外的能量来破坏氢键,这就大大地提高 了它的沸点。 沸点随分子量增加而升高;直链>支链(同 C 原子数) 多元醇的沸点高,如:乙醇:78.3℃,乙二醇 197℃; 丙三醇 290℃。 低级醇与 MgCl2,CaCl2 形成结晶状的分子化合物,如 MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH, 所以醇不能用这些盐干燥,一般用无水 K2CO3、CaO 等来干燥。 3. 醇的化学性质:

醇的官能团是羟基,它由氧、氢两原子组成。氧原子有很强的电负性,所以醇分子中的 C-O 键和 O-H 键的电子云密度都向氧原子集中,C-O 键和 O-H 键都有明显的极性。 键的极性有利于异裂反应的发生;所以 C-O 键和 O-H 键都比较活泼,多数反应都发生在这 两个部位(上式虚线所指的地方)。另外,由于诱导效应,与羟基邻近的碳原子上的氢也参 与某些反应。 1)醇的酸性 醇羟基中,由于氢与氧相连,氧的电负性大于氢,O-H 键有较大极性,有断裂的可能,即氢 可以解离,表现出一定的酸性。 醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气,得到醇钠。

醇的酸性比水弱,反应比水慢。这是因为,醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产 物,由于烷基的推电子能力比氢大,氧氢之间电子云密度大,同水相比,O-H 键难于断裂。 当与羟基相连的烷基增大时,烷基的推电子能力增强,氧氢之间电子云密度更大,氧氢键更 难于断裂;同时烷基的增大,空间位阻增大,使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此 各种醇的酸性次序如下:伯醇〉仲醇〉叔醇。 醇的酸性比水的还小,所以醇钠放入水中,立即水解为醇。

一般情况下平衡向右,工业上用除去反应中生成水的方式,使平衡左移,制备醇钠。 2)与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应生成卤代烃(制备卤代烃的重要方法):

伯醇与氢卤酸的反应一般是 SN2 反应:

叔醇与氢卤酸的反应一般是 SN1 反应:

仲醇与氢卤酸的反应可能为 SN1 也可能为 SN2 反应。 醇的反应活性:烯丙基 > 叔 > 仲 > 伯, 伯醇的反应需加热(△)、仲醇需放置片刻反应才能进行,叔醇与氢卤酸的反应立刻就能进 行。这可以用于区别伯醇、仲醇、叔醇。 3)脱水反应 醇与浓硫酸脱水可生成醚也可生成烯, 主要看反应条件; 醇与强酸一起加热, 脱水变成烯烃; 如果把温度控制在 140℃左右,那么每两个乙醇分子间脱去一个水分子而生成乙醚。

一般为该反应的历程可以是 E1,也可以是 E2。

E1 反应历程: 碳正离子重排。

E2 反应历程:

常见的脱水剂有:H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3。 结构比较复杂的酸,其脱水反应(消除反应)也符合查依采夫规则:

(4)氧化反应 在分子中增加氧或减少氢的反应称为氧化反应,反之称为还原反应。 醇 分 子 中 的 α- 氢 原 子 受 羟 基 的 影 响 , 具 有 较 大 的 活 性 , 易 被 氧 化 , 如 被 Cr2O3, KMnO4,K2Cr2O7 等氧化。 首先,α-氢原子被氧化为羟基,生成不稳定的伯二醇,然后脱去一分子水生成醛或酮。 醛比醇更易被氧化,生成后继续被氧化成羧酸。如:

醛的沸点比同级的醇低得多,如果在反应中将生成的醛立即蒸馏出来,脱离反应体系,则不 被继续氧化,可以得到较高产率的醛。 叔醇不具有 α-H,在同样条件下不被氧化。实验室中,常用反应前后有颜色变化的氧化剂如 KMnO4,K2Cr2O7 等来鉴别伯醇或仲醇。 7.3.2 酚 羟基与苯环直接相连的化合物是酚。例如:

多元酚称为二酚、三酚等。

1). 酚的结构

苯酚是最简单的酚,化学式是 C6H6O,结构式是: 酚中氧为 sp? 杂化,两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个 σ 键。剩余一个杂化轨道被一对未 共用电子对占据, 还有一个也被一对未共用电子对占据的 p 轨道, 此 p 轨道垂直于苯环并与 环上的 π 键发生侧面重叠,形成大的 p-π 共轭体系,p-π 共轭体系中,氧起着给电子的共轭 作用,氧上的电子云向苯环偏移,苯环上电子云密度增加,苯环的亲电活性增加,氧氢之间 的电子云密度降低,增强了羟基上氢的解离能力。

图:苯酚电子云分布 常见的酚: 一般酚为固体,少数烷基酚为高沸点的液体。如:苯酚的沸点为:181.8℃ 。 酚能与水分子形成氢键,所以苯酚溶于热水,在冷水中 100g 水中可溶解 9g。 酚的分子间能形成氢键,有较高的沸点和熔点,其熔沸点大于相应的芳烃。 酚能溶于乙醇、 乙醚及苯等有机溶剂,在水中的溶解度不大,但随着酚中羟基的增多,水溶性增大。酚可以 发生缔合,根据结构不同,可发生分子间缔合或分子内缔合,例:

邻硝基苯酚可以发生分子内缔合,即形成分子内氢键;对硝基苯酚可以发生分子间缔合,即

形成分子间氢键;邻硝基苯酚发生了分子内缔合,降低了分子间缔合的能力,其沸点比对硝 基苯酚低,因此可用蒸馏的方法把二者分开。 酚中羟基与苯环形成大的 p—π 共轭体系,由于氧的给电子共轭作用,与氧相连的碳原子上 电子云密度增高,使得苯环上易发生亲电取代反应。

2)酚的化学性质: (1)酚的酸性 苯酚和碱反应,生成易溶于水的苯酚钠:

但苯酚酸性极弱,其 pKa 值为 10.00,是一个比碳酸还要弱的酸,因此,在苯酚钠溶液中通 入二氧化碳能析出苯酚:

当苯环上有吸电子基时,酚的酸性更强,该方法可用于酚的提纯分离。 (2) 显色反应 苯酚跟 FeCl3 溶液作用显示紫色。凡有 可利用这一反应检验含烯醇式结构的化合物。 结构的化合物都有显色反应,

(3)苯环上的取代反应 苯酚能跟卤素、硝酸、硫酸等发生苯环上的取代反应,例如:

苯酚在水溶液中与溴立即生成 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮的白色沉淀,后者用亚硫酸氢钠 溶液洗涤,转变为 2,4,6-三溴苯酚。这是鉴别酚的一个特征性反应。

7.3.3 醚 两个烃基通过氧原子连接起来的化合物叫做醚,烃基可以是烷基、烯基、芳基等。

例如:CH3OCH3 二甲醚(简称甲醚)C2H5OC2H5 二乙醚(简称乙醚)CH3OC2H5(甲乙醚)

醚中的氧为 sp? 杂化,其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个 σ 键,余下两个杂化轨道各 被一对孤电子对占据,

苯乙醚 二苯醚 醚分子间不能形成氢键,因此沸点较低。氧原子上有未共用电子对,可以作为氢键受体与水 分子形成氢键,因此甲醚溶于水,乙醚在 100 克水中的溶解度为 10 克(25℃),高级醚不 溶于水 。 7.4 醛和酮 醛和酮分子里都含有羰基( 叫做酮,为通式为 ),统称为羰基化合物,羰基所连接的两个都是烃基的

(或 RCOR’)。其中至少有一个是氢原子的叫做醛(aldehyde),

通式为 常见的醛酮:

(RCHO)。我们通常把

叫做羰基;

叫做醛基。

苯乙酮(甲基苯乙酮) 2-丁酮 醛和酮互为官能团异构,同时本身也存在碳链异构。

1 醛酮的结构 羰基是醛、酮的官能团。羰基碳原子为 sp? 杂化,其三个 σ 键共平面,键角接近 120? 。羰 基碳原子和氧原子上的 p 轨道在侧面互相重叠生成 π 键,氧原子上还有两对未共用电子对。

羰基的结构 由于氧原子的电负性比碳大, 氧原子周围的电子云密度比碳原子周围的电子云密度大, 所以 羰基是一个极性官能团。

羰基的极性

2 醛酮的化学性质 (1)氢氰酸的加成 醛或酮与氢氰酸作用,得到 α-羟基腈(氰醇)。

由于氢氰酸毒性较大且易挥发,实际工作中一般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混 合,再滴加硫酸或盐酸,使生成的 HCN 立即与醛、酮反应。例如:

α-羟基腈经水解可制备 α-羟基酸,后者可进一步失水变成 α,β—不饱和酸。例如丙酮与氢 氰酸的加成产物用盐酸水解可得到 α-羟基酸。若用浓硫酸水解同时脱水可得

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