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2014年全国高中化学竞赛初赛模拟试题


1

2014 年第 28 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试卷
1.008

名 姓

He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Ar Al Si P S Cl Na Mg 26.98 28.0

9 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Kr Ge As K Ca Sc Ti V Fe Co Ni Cu Zn Ga Se Cr Mn Br 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Ag Cd In Sn I Xe Sr Ru Rh Pd Sb Te Rb Y Tc Zr Nb Mo 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Rn Po At Hf Ta W Re Ir Pt Hg Tl Pb Bi Au Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Db Sg Bh Hs Mt [223] [226] Ac-Lr Rf H

相对原子质量

第 1 题(8 分)X 是碘一氧系中研究得最多的稳定化合物,白色粉状固体,分解温度 573K,相对分子 质量 334。在 343K 时能将一氧化碳定量地转变为 CO2,这一性质被用于合成氨厂中测定合成气中 CO 的含 量。 1—1 写出 X 的化学式及其热分解反应方程式
校 学

1—2 写出 X 与 CO 反应的化学方程式,并简述 X 能用于测定合成气中 CO 含量的理由。

1—3 画出 X 的分子结构示意图

1—4
场 赛

X 的水溶液中添加盐酸并将逸出的气体通入氯仿中得化合物 Y,Y 是制造一种灭火器的原料,写

出上述两步反应的化学方程式。

第 2 题(11 分)钯是一种重要的贵金属,自然界中常以伴生矿和二次形态存在,提取、分离、提纯和回收 工作显得很为重要,溶剂萃取法易实现工业化作业,萃取剂容易回收利用。回收钯的中间物常以 PdCl42-形
号 名 报 区 治 自 市 省

态存在于溶液中,利用某些含硫萃取剂可以有效地将钯与其它贵,贱金属分离,如二丁基硫醚(以 A 表示) 的煤油溶液对钯(Ⅱ)的萃取率>99.9%,而此时钯和铂的分离系数达到 1578,与铜、铁和镍等的分离系数均 高于 7500,可有效地将贱金属分离。图 1 是在固定酸度、钯浓度、A 浓度和相比的条件下 lgD~lg[Cl-]的关 系,图 2 是在固定酸度、钯浓度、Cl-浓度和相比时 lgD~lg[A]的关系。整个萃取过程中钯(Ⅱ)的配位数和 温度保持不变。 (注:D 为分配系数,其值指有机相中金属组分浓度与平衡水相中金属组分浓度之比)

区 赛

1

2 2—1 推断萃取配合物的化学组成(列出推断过程)及写出萃取钯的化学反应方程式。

2—2

写出萃取配合物的结构式及其异构体。

2—3

简述 A 能高效萃取钯的原因。

2—4 萃取过程属什么反应类型。 第 3 题(11 分) 3—1 PCl3 和 NH3 在 CHCl3 中于 195K 时生成 A 物质,A 不稳定在稍高温度下即分解为一种不溶于液氨、氯 仿等溶剂中的黄色无定形物质 B,B 中含磷 68.89%。写出生成 A 的化学反应方程式和 A 分解为 B 的反应方 程式,画出 B 的路易斯结构式。

3—2

POCl3 和 NH3 作用生成一种易溶于水的晶体 C, 它在 NaOH 溶液中水解浓缩得化合物 D, D 于 483K

时置于真空条件下发生缩合反应生成 E,数天后将 E 在水中重结晶得到含十个结晶水的盐类 F,F 和十水焦 磷酸钠是等电子体。 (1)写出 POCl3 和 NH3 作用生成 C 的反应方程式。 (2)写出 C 在 NaOH 溶液中水解生成 D 的反应方程式。 (3)写出 D 转变为 E 的反应方程式,画出 E 的阴离子结构简式。

3—3 过氧化氢作用于冷的饱和的硫代硫酸钠溶液, 冷却后得一种含硫为 40.37%的固体, 写出化学反应 方程式及其阴离子结构。

第 4 题 (10 分) 锂电池广泛用于手机、数码相机及便携式电脑中。锂电池的负极通常由金属锂构成,正极 由二氯亚砜和碳材料构成。此种锂电池在放电时有气体产生。

2

3 4-1 写出锂电池放电时的负极反应、正极反应及总反应。 4-2 从下面所给电对中选择合适的电对,利用其标准电极电势计算电池反应的标准电动势。

E ? ( Li / Li + ) = ?3.045V ; E ? (Cl2 / Cl ? ) = 1.360V ; E ? ( S / S 2? ) = ?0.310V ; E ? ( S 4+ / S ) = ?0.520V

4-3

常温下, 若电池反应系数为整数时的平衡常数为 1.0×103 Pa,求所产生气体的平衡分压。

4-4

该反应的熵是增加还是减少?反应是否自发进行?

第 5 题(12 分)锌铝合金的主要成分有 Zn、Al、Cu、Si 和 Fe 等元素。称取该合金样品 1.1255g,用 HCl 和 H2O2 溶解、煮沸除去过量 H2O2 后过滤,滤液定容于 250mL 容量瓶中。按下列步骤测定各组分含量: 5-1 用移液管移取 50.00mL 滤液于 250mL 碘量瓶中,控制溶液的 pH=3~4,加入过量 KI 溶液,用 6.45mL 0.01122mol?L?1Na2S2O3 溶液滴定至终点。写出碘量瓶中发生的化学反应方程式;溶液的 pH 太低或过高 对分析结果有何影响?该滴定反应可用什么指示剂指示终点;计算合金中 Cu 的质量分数;

5-2 另取 25.00mL 滤液于 250mL 锥形瓶中,加入过量的 EDTA 溶液,煮沸稍冷后加入适量六次甲基四胺调 pH=5 ~ 6 ,再过量 5mL ,用 Zn2+ 标准溶液滴至指示剂刚好变色,然后加入过量 NH4F 煮沸,再用 0.03245mol?L?1Zn2+标准溶液 22.50mL 滴至终点。计算合金中 Al 的质量分数;说明加入过量 NH4F 的作 用;解释为何前后两次用 Zn2+标准溶液滴定。若三次平行测定 Al 的质量分数分别为 0.1758、0.1748 和 0.1752mL,计算结果的相对平均偏差。

第 6 题 (12 分) LiMO2(M 为过渡金属)晶体是良好的导电材料,属六方晶系。其中 Li 在晶胞的顶点,三个 M 原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于 1/2 的高度上,O 原子也在这条中线上但高度分别 为 1/4 和 3/4。 6-1 试画出 LiMO2 的一个晶胞。

3

4 6-2 写出 Li, M 及 O 原子的分数坐标。

6-3 这个晶胞中 O 原子占据的是什么空隙?占据率是多少? 第 7 题 (8 分) CaWO4 是一种无机发光材料,属四方晶系,晶胞参数为 a=525pm,c=1135pm,相当与由二个

小立方体组成。上下两底面的 8 个顶点是 WO42-,上面小立方体的 3 个面心是 WO42-,下面小立方体的 3 个面心是 WO42-,Ca2+填在上下二个小立方体的其余面心位置上,4 个侧棱中点为 Ca2+。 7-1 试画出 CaWO4 的一个晶胞。晶胞中有几个结构基元,结构基元是什么?

7-2

推测其发光机理。

第 8 题(6 分)化合物 A,B,C 都具有分子式 C5H8 ,它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A 与硝酸银氨溶液作 用可生成沉淀,B,C 不能,当用热的高锰酸钾溶液氧化时,化合物 A 得到丁酸和二氧化碳,化合物 B 得到 乙酸和丙酸,化合物 C 得到戊二酸。试写出 A,B,C 的结构式。

第 9 题(10 分)滴滴涕(DDT)是 20 世纪 60 年代前广为应用的一种杀虫剂,它是由三氯乙醛和氯苯通过 如下反应制备得到:

DDT 因其稳定性、脂溶性、药效普适性等特点,而大量生产,普遍使用, 以致最终造成环境污染。从 70 年代初起,美国、瑞士等国相继禁止生产 DDT 。 我国政府 1985 年明令全部禁止使用 DDT 。 为了杀灭对人类有害的昆虫,而又避免或减少污染环境和破坏生态平衡, 化学工作者进行了不懈的努力,研制出多种新型杀虫剂,以代替 DDT 等农药。例 如化合物 A(如下)就是其中的一种。 A. 化合反应 B. 分解反应 请完成下列各题: C. 取代反应 ( ) D. DDT 不易被生物分解 。 D. 加成反应 9-1 氯苯是一种重要的化工原料,由苯和氯气生产氯苯的反应是( ) 9-2 下列关于 DDT 的说法不正确的是 9-3 化合物 A 含有的官能团有

A. DDT 也能杀死有益的生物 B. DDT 极易溶于水 C. DDT 是烃的衍生物

9-4 南极企鹅和北极土著居民的体内也曾发现微量的 DDT,造成这种情况的主要原因是__________。 4

5 实验又证实, 当初美国加利福尼亚州受污染的达莱湖里大鱼体内一类组织中, DDT 的浓度竟高达 7500 ppm, 可毒死食鱼鸟。这类组织是 定? 10-1
NH2 NaNO2/HCl H2O OH



9-5 为 避 免 或 减 少 污 染 环 境 和 破 坏 生 态 平 衡 , 对 化 学 新 农 药 必 备 的 生 物 化 学 特 性 , 应 作 何 规 。 第 10 题(12 分)写出下列反应机理

+

10-2
OH OH CH3CN
H+

O

N

5

6 参考答案 第 1 题(8 分) 1—1 写出 X 的化学式及其热分解反应方程式
I2O5 (1分 ) 2I2O5 2I2+5O2 ( 1分 )

1—2 写出 X 与 CO 反应的化学方程式,并简述 X 能用于测定合成气中 CO 含量的理由。

I2O5+5CO

5CO2+I2

(1分 )

因 该 反 应 完 全 定 量 进 行 ,用 碘 量 法 以 Na2S2O3滴 定 反 应 释 出 的 I2, 即 可 定 量 测 定 合 成 气 中 CO含 量 .(1分 )
1—3 画出 X 的分子结构示意图
O I O O I O (2分 ) O

1—4

X 的水溶液中添加盐酸并将逸出的气体通入氯仿中得化合物 Y,Y 是制造一种灭火器的原料,写

出上述两步反应的化学方程式。
2HIO3+10HCl=I2+5Cl2 +6H2O或 HIO3+5HCl=ICl3+Cl2+3H2 O Cl2+CHCl3=HCl+CCl4或 Cl2+2CHCl3=2CCl4+H2 (1分 ) (1分 )

2—1

推断萃取配合物的化学组成(列出推断过程)及写出萃取钯的化学反应方程式。

设萃取剂 A 萃取钯(Ⅱ)的化学反应方程式为:

PdCl42- +nA(0) (w) PdClx
2-

PdClx nA(0)+(4-x)Cl-(w)

Kex=

nA(0)] [Cl ]
n ] [A] (0)

- 4-x

(w)

[ PdCl4 (w)

(2 分)

按分配比定义,则

kex=D *
整理后得

[Cl -]4-x(w) [A]n(0)

n D=Kex* [A] (0)

*

1 [Cl -]4-x(w)
(1 分)

lgD=lgkex+nlg[A]-(4-x)lg[Cl-]

在恒定温度下 lgKex 为常数。根据图 1 和图 2 可求出直线斜率分别为 -1.9 和 2.1 ,取整数为-2 和 2,故 x=2,n=2 (2 分) (1 分)

PdCl42-(w)+2A(0)
2—2

PdCl2 2A(0)+2Cl-(W)

写出萃取配合物的结构式及其异构体。

6

7

Cl Pd Cl

A

Cl Pd A A

A

Cl

每个结构式(1 分)

2—3

简述 A 能高效萃取钯的原因。 其次,

根据 SHAB 法则,Pd(Ⅱ)属软酸,S 原子属软碱,匹配性好,形成的配合物很稳定。 (1 分) 萃合物为中性配合物,根据相似相溶原理,有利于萃取反应进行。 (1 分) 2—4 萃取过程属什么反应类型。 配体取代反应 第 3 题(11 分) 3—1
PCl3+6NH3=P(NH2)3+3NH4Cl P(NH2)3 PN+2NH3 ( 1分 ) (1分 ) P N (1分 )

(1 分)

3—2 (1)写出 POCl3 和 NH3 作用生成 C 的反应方程式。

POCl3+6NH3=PO(NH2)3+3NH4Cl
(2)写出 C 在 NaOH 溶液中水解生成 D 的反应方程式。

(1分 )
(1分 )

PO(NH2)3+2NaOH=Na2PO3(NH2)+2NH3
(3)写出 D 转变为 E 的反应方程式,画出 E 的阴离子结构简式。
O O

4-

2Na2PO3(NH2)= Na4P2O6(NH)+NH3 (1分 )

O=P O

NH

P=O
O

(2分 )

3—3 过氧化氢作用于冷的饱和的硫代硫酸钠溶液, 冷却后得一种含硫为 40.37%的固体, 写出化学反应 方程式及其阴离子结构。

2Na2S2O3+4H2O2=Na2S3O6+Na2SO4 +4H2O ( 1分 )

(2 分) 第 4 题 (10 分) 锂电池广泛用于手机、数码相机及便携式电脑中。锂电池的负极通常由金属锂构成,正极 由二氯亚砜和碳材料构成。此种锂电池在放电时有气体产生。 4-1 写出锂电池放电时的负极反应、正极反应及总反应。 负极: 4 Li → 4 Li + 4e ? 正极: 2 SOCl2 → SO2 + S + 4Cl ? ? 4e ? 总反应: 4 Li + 2 SOCl2 → 4 LiCl + S + SO2 4-3 (1 分) (1 分) (2 分)

从下面所给电对中选择合适的电对,利用其标准电极电势计算电池反应的标准电动势。

E ? ( Li / Li + ) = ?3.045V ; E ? (Cl2 / Cl ? ) = 1.360V ;
7

E ? ( S / S 2? ) = ?0.310V ; E ? ( S 4+ / S ) = ?0.520V

8

E ? = ?0.520 + 3.045 = 2.525V
4-3

(2 分)

常温下, 若电池反应系数为整数时的平衡常数为 1.0×103 Pa,求所产生气体的平衡分压。 (2 分)

K p = PSO2 = 1.0 ×103 Pa
4-4

该反应的熵是增加还是减少?反应是否自发进行?

该反应的熵增加(1 分) 。反应自发进行(1 分) 。 第 5 题(12 分)

2Cu2+ + 4I? = 2CuI + I2 pH 过高,Cu2+易水解,I

(1 分)

I2 + 2S2O32? = 2I? + S4O62? (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

pH 太低,I?易被空气氧化,使结果偏高;
2 易岐化,使结果偏低。

可用淀粉溶液为指示剂。

nCu = 2nI 2 = nS

2O 4

2?

=c

S2 O 4 2 ?

?V

S2 O 4 2 ?

= [6.45 × 0.01122]mmol = 0.0724mmol

(1 分)

wCu =

0.0724 × 10 ?3 × 63.55 = 0.0204 50.00 1.1255 × 250.00

(1 分)

5-2
wAl = 22.50 × 10 ?3 × 0.03245 × 26.98 = 0.1750 25.00 1.1255 × 250.00

(2 分)

加入过量 NH4F 是为了把与 Al 配位的 EDTA 置换出来: AlY? + 6F? = AlF63? + Y4? 第一次 Zn2+标准溶液滴定是为除去多余的 n(Zn2+)→ EDTA;第二次 Zn2+标准溶液滴定被 NH4F 置换出来的 EDTA;根据第二次
x=

(1 分) (1 分)

n(EDTA) → n(Al) → w(Al)

0.1758 + 0.1748 + 0.1752 = 0.1753 3

0.0005 + 0.0005 + 0.0001 3 dr =

0.1753

= 0.002 = 2 ‰

(1 分)

第 6 题 (12 分) LiMO2(M 为过渡金属)晶体是良好的导电材料,属六方晶系。其中 Li 在晶胞的顶点,三个 M 原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于 1/2 的高度上,O 原子也在这条中线上但高度分别 为 1/4 和 3/4。 6-1 试画出 LiMO2 的一个晶胞。

(4 分) 6-2 写出 Li, M 及 O 原子的分数坐标。 M(

Li(0,0,0) 8

1 2 1 ,, ) 3 3 2

O(

1 2 1 ,, ) 3 3 4

O(

1 2 3 ,, ) 3 3 4

(各 1 分,共 4 分)

9 6-3 这个晶胞中 O 原子占据的是什么空隙?占据率是多少? 两个四面体空隙(1 分) ,占据分数为 100%(1 分) 6-3 这个晶胞中 O 原子占据的是什么空隙?占据率是多少? Li+在 MO2-组成的平面层间运动,形成二维导体。 第 7 题 (8 分) (2 分)

CaWO4 是一种无机发光材料,属四方晶系,晶胞参数为 a=525pm,c=1135pm,相当与由二个

小立方体组成。上下两底面的 8 个顶点是 WO42-,上面小立方体的 3 个面心是 WO42-,下面小立方体的 3 个面心是 WO42-,Ca2+填在上下二个小立方体的其余面心位置上,4 个侧棱中点为 Ca2+。 7-2 试画出 CaWO4 的一个晶胞。晶胞中有几个结构基元,结构基元是什么? 晶胞中有 4 个结构基元(1 分) ;

结构基元是 CaWO4(1 分) 。 7-2 推测其发光机理。

(3 分)

。 WO42-为变形的扁平状变形四面体,为发光中心(3 分) 第 8 题(6 分)化合物 A,B,C 都具有分子式 C5H8 ,它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A 与硝酸银氨溶液作 用可生成沉淀,B,C 不能,当用热的高锰酸钾溶液氧化时,化合物 A 得到丁酸和二氧化碳,化合物 B 得到 乙酸和丙酸,化合物 C 得到戊二酸。试写出 A,B,C 的结构式。 8. A: CH C-CH2CH2CH3 (2分) , 9-1 C (1 分) 9-2 B B: CH3C C-CH2CH3 (2分) , (1 分) C:
(2分)

9-3 双键、羟基、醛基(3 分) 9-5 高效、低毒、低残留(2 分)

9-4 生物富集、食物链传递、DDT 性质较稳定,脂肪(3 分) 第 10 题(12 分)写出下列反应机理 10-1
NH2 NaNO2/HCl H 2O OH

+

10-2
OH OH CH3CN
H+

O

N

10-1
HNO2 HCl (1分) + N2

-N 2

+ (1分)

重排

+ (1分) H2O + OH H (1分)

-H +
(1分) OH (1分)

-H +

(共 6 分)

10-2
H+

-H2O

OH

+ (2分)

N C-CH3

OH

..

+

C

CH3 N (2分)

-H + O

N (2分) (共

6 分)

9


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