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第1章 碱金属和碱土金属


第一章 碱金属与碱土金属 碱 碱
1 1 概述 1.1
ⅠA Li Na K Rb Cs n s1 +1 ⅡA Be Mg Ca Sr Ba n s2 +2 Humphry Davy (戴维 1778~1829) 利用电解法 制取了金属K、Na、Ca、 Mg、Sr、Ba,确认氯气 是一种元素,氢是一切酸 类不可缺少的要素,为化 学做出了杰出贡献。
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br /> 1.2 单质的性质
1 2 1 碱金属、碱土金属与液氨的作用 1.2.1 碱金属 碱土金属与液氨的作用
M1+(x+y)NH3 == M1(NH3)+y +e(NH3)x-(蓝色) M2+(2x+y)NH3 == M2(NH3)2+y +2e(NH 2 (NH3)x-(蓝色)

2M(s) + 2NH3 (l) ? ?→ 2M + 2NH2 + H 2 (g)
+ ?

1.2.2 离子型氢化物(除Be、Mg g)
ⅠA ⅡA 金属活泼,可与氢形成离子性氢化物,有以下特点:

1. 均为白色晶体, 热稳定性差 LiH
Θ

NaH

KH

RbH

CsH

NaC-
-441

90 4 -57.3 57 3 -57.7 57 7 △fH -90.4

-54.3 54 3 -49.3 49 3

2 还原性强 2.

( E (H 2 /H ? ) = ? 2 . 23 V)
Θ  

2LiH + TiO 2 ? ?→ Ti + 2LiOH

4NaH + TiCl4 ? ?→ Ti + 4NaCl + 2H 2

3. 剧烈水解
MH + H 2 O ? ?→ MOH + H 2 (g) CaH 2 + 2H 2 O ? ?→ Ca(OH) 2 + 2H 2 (g)

4. 形成配位氢化物
氢化铝锂
(无水)乙醚 4LiH + AlCl3 ? ??? ?→ Li[AlH4 ] + 3LiCl

Li[AlH4]受潮时强烈水解

LiAlH4 + 4H2 O ? ?→ LiOH + Al(OH)3 + 4H2

1.3
Li

对角线规则
Be B C Si 原因: Z / r 比较相似 比较相似。

Na

Mg Al

1. 3.1 B、Si的相似性
2B + 6NaOH == 2Na3BO3 +3H2 Si+2NaOH+H2O == Na2SiO3+2H2 其单质为原子型晶体,B-O、Si-O十分稳定。

1.3.2

Be、Al相似性

Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。 Al(OH)3+OH- == Al(OH)4- Be(OH)2+2OH-== Be(OH)42- Al3+ 、Be2+易水解。 均有共价性:在蒸气中 氯化物两分子缔合 均有共价性:在蒸气中,氯化物两分子缔合。
Cl
Al

Cl
Al

Cl
Cl
Be

Cl
Be

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

1.3.3 Li、Mg g的相似性
4Li + O2 == 2Li2 O 2Mg + O2 == 2MgO 6Li + N2 == 2Li3N 3Mg + N2 == Mg3N2

2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2 4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2 LiCl·H2O == LiOH + HCl MgCl2·6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgO + HCl

1.4 氢氧化物酸碱性判断标准
RO +


H+ = ROH

=

R+ +

OH



解离方式与拉 电子能力有关 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
碱 性 增 强

R拉电子能力与离子势 有关:ф=Z/r Ф 0 22 Ф 0.22 Ф
(r以pm 为单位)

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH

0 22 0.22 0 32 0.32 0.32

碱性 两性 酸性

酸性增强

1.5

盐类

1. 5.1 共同特点

1. 基本上是离子型化合物。 2. 阳离子基本无色,盐的颜色取决于阴离子的颜色。 3 ⅠA盐类易溶, 3. 盐类易溶 ⅡA盐类难溶,一般与大直径阴离 盐类难溶 般与大直径阴离 子相配时易形成难溶的ⅡA盐。 ⅠA易溶 难溶: K2[PtCl6]、 Na[Sb(OH)6]、 KClO4、 Li3PO4 、 K2Na[Co(NO2)3] ⅡA难溶 MCO3 、MC2O4、 M3(PO4)2、 MSO4、MCrO4

1.5.2. 碳酸盐的热稳定性 MCO3(s) = MO(s) +CO2
O M2+ [O C O 碳酸盐的热稳定 性取决于M离子 的反极化能力 ] 2- Be2+
2 Mg2+


Ca2+ Sr2+ Ba2+

愈 来 愈 难 分 解

1.5.4 焰色反应
Li Na K

Ca

Sr

Ba

1.6 专题讨论
1.6.1 锂的特殊性
1 锂的水合数与水合能(kJ/mol) 1. (kJ/ l)
rM+
Li+ 78

2 E Li+/Li特别负, 2.
为什么?
Θ

Θ

rM+(aq)
340 276 232 228 228

n水合
25.3 16 6 16.6 10.5 10.0 99 9.9

△H水合

-530 -420 -340 -315 -280

E Li+/Li = -3.05v E Na+/Na= -2.72v E K+/K = -2.93v
Θ Θ

Na+ 98 N K+ 133

Rb+ 149 Cs+ 165

M(s)+H+(aq) =M+(aq)+1/2 H2

△H 升

M(g) + H+(g)→ M+(g) + H (g)
△rH= △H升(M)-Hh(H+)+I1(M)-

Li 161 Na 108.5 K 90

I1 △H h 520 -522 496 -406 419 -322

I1(H)+ Hh(M+)-1/2DH2 =[△H升(M)+I1(M) + Hh(M+) ]


[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]

=[ [△H升+I1 + Hh](M)- 438

Li △rH -279 △rS 51 3 51.3 △rG -294 E池 +3.05 +3 05 EM+/M -3.05

Na K -239 -251 74 6 74.6 104 7 104.7 -261 -282 +2 71 +2.92 +2.71 +2 92 +2.71 -2.92

1.6.2. 离子晶体盐类溶解性的判断标准 1. 溶解自由能变: MX(s) == M+(aq) + X- 2. 半定量规则:
MX(s)
△G1 △sG

△sG

M+(aq) + X- (aq)
△G2

M+(g) + X- (g)
△s G

= △G1 +△G2 = △H1+△H2-T(△S1+△S2) ≈U +△Hh 比较U与△Hh绝对值

△ Hh

KI NaI LiF CsF

-826 -711 -1034 -779

溶解度 763 12.2 703 11.8 1039 0.1 730 24.2

U

3. 巴索洛规则: 索洛 则
当阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子 半径较为接近则难溶 否则 易溶 半径较为接近则难溶;否则,易溶。 LiF LiI BaSO4 BeSO4 ⅡA F-、OH-
溶解度增大

CsI CsF

ⅠA MClO4 N [Sb(OH)6] Na[Sb(OH) K2[PtCl] 6

SO42-、CrO42-、I-
溶解度减小


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