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化学奥赛无机元素化学习题 氧 族 元 素(含答案)


【高中化学奥林匹克竞赛辅导】无机元素化学习题

第十三章氧族元素
1. 写出臭氧与下列物质发生反应的化学方程式: (1)在酸性溶液中 I?到 I2。 (2)S 到硫酸(在水存在下) (3)[Fe(CN)6]4?到[Fe(CN)6]3? (在碱性介质中) 2. O + 2e ?? O2?的过程是一个吸热过程,但为什么许多化合物中存在 O2?离子? 3.

试解释:O2、O3 和 H2O2 中 O-O 键长分别为 1.21、1.28 和 1.48,为什么会有这种增加 趋势? 4. 试用分子轨道理论说明:许多过氧化物有颜色。 5. 用乙基蒽醌法生产 H2O2 有什么好处? 6. 从标准电极电位看 φ ?H2O2/H2O(+1.776V)> φ ?MnO4


2+ /Mn (+1.491V)>

φ ?Cl2/Cl (+1.358V)


但为什么 H2O2 遇 KMnO4 和 Cl2 时都起还原剂的作用?写出相应的离子方程式。 7. 完成下列各反应,写出化学方程式并注明反应条件(可写离子方程式): (1) FeS2? SO2? K2SO4? K2S2O8? H2O2 (2) SO2? NaHSO3? Na2S2O3? Na2S4O6 ? S ? Na2SO3? SO2 ? SO42 S2O42
- -

8. 写出硫(S)与 H2、C、Fe、O2、Cl2 和 HNO3 反应的化学方程式。 9. 写出 H2S 与 Fe3+、MnO4 、Br2 和 Cr2O72 反应的离子方程式(在酸性条件下) 10. 写出硫作为氧化剂的三个化学方程式,又作为还原剂的三个化学方程式。 11. 用化学方程式表示以下各反应 (1)过氧化氢在酸性介质中与高锰酸钾溶液的反应 (2)CaS5 与盐酸反应 (3)SO2(OH)Cl 与水反应 (4)PCl5 和 SO2 反应 (5)二氯氧化硫(VI)慢慢地加入硫氢化钾(KHS)的水溶液内 (6)硫代硫酸钠溶液与碘反应 (7)亚硫酸钠溶液与碘的反应 (8)以过量的硫代硫酸盐处理酸化的碘酸钾溶液
- -

12. 在自然界中发现的硫是以硫化物(如 Cu2S)和硫酸盐(如 CaSO4·2H2O)存在,但不存在 亚硫酸盐,试解释其原因? 13. SF6 非常稳定,不易与其他试剂反应,也不易分解,故能作为高压电机的绝缘气体。试 解释 SF6 的惰性性质。 14. 试解释: (1) S2Cl2 与 H2O2 的结构式相似 (2) SO2 有偶极距,但 SO3 没有偶极距 (3)亚稳态的紫色的 S2 具有顺磁性 15. 硫代硫酸钠为何可用作卤素、重金属离子,氰化物中毒的解毒剂?硫代硫酸钠溶液在 保存时,为何加入微量的 Na2CO3,以保持溶液偏碱性? 16. 实验室中需要较大浓度的 S2 ,是用饱和 H2S 水溶液好,还是用 Na2S 水溶液好?为什 么?如若只有饱和的 H2S 水,你有甚么办法使它的 S2 离子浓度增大。 17. 实验室中制备 H2S 气体, 为何用 FeS 与盐酸反应?而不用 CuS 与盐酸反应?也不用 FeS 与硝酸反应?H2S 在空气中长期放置为什么变浑浊? 18. 解答下列问题,并说明理由。 (1)亚硫酸是良好的还原剂,浓 H2SO4 是良好的氧化剂,但两者混合,却看不到氧化还原 反应的现象发生,为什么? (2)为使 H2S 气体干燥和纯化,用浓 H2SO4 来吸水,行吗? (3)如何鉴别 Na2SO3 与 Na2S2O3 溶液?如何鉴别 BaSO3 沉淀和 BaSO4 沉淀? (4)为什么碲和碘都可以形成高配位的含氧酸,而同一族的其他元素却不能。 19. 试解释:硫化氢在常温下是气态,但水的分子量比硫化氢小,却是液态。 20. 为什么亚硫酸盐溶液中常含硫酸根离子? 21. 一种盐 A 溶于水,在水溶液中加入稀盐酸,有一种刺激性气体 B 生成,同时有黄色沉 淀 C 析出,该气体 B 能使 KMnO4 溶液退色。若通 Cl2 于 A 溶液中,Cl2 即消失,并有 D 产 生,在作用后的溶液中加入钡盐,即产生沉淀 E,问 A、B、C、D、E 各为何物质?试写出 相应的反应方程式。 22. 有四种固体试剂:Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O3 和 Na2S,其标签已脱落。试设计一简便 方法,把它们逐一鉴别出来。 23. 某元素 X,在空气中燃烧,生成 XO2,XO2 与 PCl5 反应,生成 XOCl2。在室温下 XO2 与 O2 反应生成 XO3 很难,但是在有催化剂存在下,此反应进行得很快。XO2 溶解在碱性溶 液中,得到 XO32 ,在有过量的 XO2 存在下的 XO32 溶液可以还原到 X2O42 ,但 X2O42 静止 后就分解成 X2O32 和 HXO3 。当 0.1741gX2O42 的钠盐与过量的硝酸银的氨溶液反应,得到 0.2158g 银的沉淀,计算 X 的原子量,写出上述各反应的方程式。
- - - - - - - - -

? 24. 连二硫酸可以由 H2SO4 的电解来得到。2H2SO4 ? ? ? H2S2O8+2H++2e,氢气和氧气
电解

是副产品, 在这个电解过程中, 产生了 9.72dm3H2 和 2.35dm3O2(已换算成标准状况下的体积)。 问: (1)有多少摩尔 H2S2O8 产生? (2)必须用于 1.00A 电流流过多长时间才能得到这一结果? 25. 现有 40g 锌,能生成多少克七水硫酸锌?分别用浓 H2SO4 和稀 H2SO4 溶解,两种情况 消耗的硫酸量是否相同?各有多少克硫酸是真正用在锌的氧化上?分别是哪种元素氧化了 锌?生产上采用何种硫酸成本合算? 26. 含铜的某合金 3.00g 溶解后制得 250cm3 的中性溶液, 取该溶液 25cm3, 加入过量的 KI, 再与 22.5cm3、0.0500mol?dm 3Na2S2O3 溶液完全作用,求合金中铜的含量? 27. 用化学方程式表示以下各物质发生的作用 (1)通二氧化硫于二氧化硒的稀硝酸溶液中 (2)用盐酸酸化多硫化铵 (3)三硫化二铬溶于水 (4)通 H2S 于三氯化铁溶液中 (5)金溶于浓热的硒酸中 28. 在酸性溶液中:H2S 与氧气反应,生成 S 和 H2O,但 H2S 与硒(Se)及碲(Te)无此反应, H2Se 与 S 反应,生成 H2S 及 Se,但不与 Te 反应。试将周期表中第 VIA 类的氢化物:H2O, H2S,H2Se 及 H2Te,以其失去电子生成单质 O2,S8,Se8,Te8 的能力大小依次排列。 29. 为什么 SOCl2 既是 Lewis 酸又是 Lewis 碱? 30. 画出下列各阴离子的结构式:S2O32?,S2O42?,S2O62?,S2O82? 31. 为什么氧的单质分子是 O2,而硫的单质分子是 S8? 32. 下述反应在 25℃时的?H 为 284.2kJ.mol 1: 3O2=2O3 , 并已知其平衡常数为 10 计算该反应的?rGm 和?rSm。 33. 在(Cl5Ru)2O 中,∠RuORu = 180°,画出该分子的结构式,给出 Ru、O 原子的杂化类 型,并用价键理论解释之。 34. 为什么 SOCl2 既可以作 Lewis 酸,又可以作 Lewis 碱?在 SeOCl2Py2 中 Se 原子采取什 么杂化类型,说明 Se 与每个配位原子的成键类型,并画出该分子所有可能的几何构型。 ( py:
N
- -54 -

。试



35. 已知酸性条件下,Latimer 图为

O2

0.13V

HO2

+ 1.51V

H2O2

+ 1.763V

H2O

试计算超氧化氢歧化为 O2 和 H2O2 的Δ 1Gm 值,并将所得结果与 H2O2 歧化成 O2 和 H2O 的Δ 1Gm 作比较。

答案
1. (1) O3 + 2H+ + 2I?
4?

I2 + H2O + O2(2) 3O3 + S + H2O [Fe(CN)6] + 6OH
3?


H2SO4 + 3O2

(3) 6[Fe(CN)6] + O3 + 3H2O 以补偿前面的吸热过程。

2. 虽然 O + 2e??? O2?过程是吸热的,但 O2?离子与金属离子形成离子晶体所放出的热量足 3. O2 分子中,除了有一个 σ 单键外,还存在两个三电子 π 键,键级为 2;O3 分子中除了 σ 键 4 外,还有 ? 3 的离域 π 键,键级小于 2,大于 1;H2O2 分子中,O-O 间只存在 σ 单键,键级 为 1;根据键级越大,键长越短,从 O2、O3 到 H2O2,O-O 间的键长越来越长。 4.许多过氧化物之所以有颜色,是因为过氧化物吸收可见光后,会发生(π)4(π*)2→(π)3(π*)3 的 电子跃迁,∴过氧化物显示出吸收光的互补色。 5. 用乙基蒽醌法生产 H2O2 的好处是原料可以循环使用。
OH C 2H 5
O2

O C2H5 + H 2O 2 O
H2 Pd

OH

OH C2H5

6. ? H 2O2 /H 2O =1.776 V, ?O2 /H2O2 =0.6824 V,MnO4 只能作氧化剂,且 ?MnO -/Mn 2+ - ?O2 /H2O2

4

OH

? =0.8086 V>0, 2 作氧化剂时, Cl /Cl- - ?O2 /H2O2 =0.6756 V>0, 2O2 遇到强氧化剂 KMnO4、 Cl ∴H
2

Cl2 等,显还原性:2MnO4 Cl2 + H2O2



+ 5H2O2 + 6H+

5O2↑ + 2Mn2+ + 8H2O

2Cl



+ O2↑ + 2H+ 2Fe2O3 + 8SO2
K2SO4 + H2O K2SO4 + H2SO4 + H2O2 K2S2O8 + H2K2S2O8 + 2H2O
(II)

7. (1) 4FeS2 + 11O2

O2 + SO2
K2SO4 + H2SO4
(I)

2SO3SO3 + 2KOH
电解

(III) (2)SO2 ?? NaHSO3 ??? Na2S2O3 ??? Na2S4O6 ? ?

?(IV)(I) SO2 + NaOH
(VI)

NaHSO3 + H2O Na2SO3+ H2O
煮沸

(V) S ??? Na2SO3 ??? SO2(II) NaHSO3 + NaOH ?

?(VII)(VIII)Na2SO3+ S

Na2S2O3 SO4 S2O42 (III) 2Na2S2O3 + I2
2-


2NaI + Na2S4O6

(IV) NaHSO3 + NaOH (V) Na2SO3+ 2HCl (VI) Na2SO3+ 2Na2S + 6HCl

Na2SO3+ H2O

2NaCl + H2O + SO2↑ 6NaCl + 3S↓ + 3H2O

(VII) 5Na2SO3+ 2KMnO4 + 3H2SO4 (VIII) Na2SO3+ SO2 + H2O 8. S + H2 S +O2 S + 2HNO3 9. H2S + 2Fe
3+

5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O Na2S2O4 + Zn(OH)2
FeS

2NaHSO32NaHSO3 + Zn

H2S 2S +C SO2 2S +Cl2

CS2 S +Fe

S2Cl2S +Cl2(过量)


SCl2 2Mn2+ + 5S↓ + 8H2O
3S↓ + 2Cr3++ 7H2O

H2SO4 + 2NO
S↓ + 2Fe2+ + 2H+5H2S + 2MnO4 + 6H+

H2S + 4Br2 + 4H2O 10.硫作氧化剂:S + H2 硫作还原剂:S +O2 (2) CaS5 + 2HCl (3) SO2(OH)Cl+ H2O

H2SO4 + 8HBr3H2S + Cr2O72-+ 8H+
H2S S +Fe SO2 S +Cl2(过量)
+

FeS 2S +C

CS2
S + 2HNO3

SCl2(l)
2+

H2SO4 + 2NO

11. (1) 5H2O2 + 2KMnO4 + 6H

5O2↑ + 2Mn + 8H2O H2S + 4S
+ 2-

CaCl2 + H2S5 H2S5 SO4 + Cl


+ 3H

(4) PCl5 + SO2

SOCl2 + POCl3
2HI + Na2SO4

(5) S2O2Cl2 + 4KHS + 2H2O (6) 2Na2S2O3 + I2 (8) 12.
- 3S2O32 (过量)

K2SO4 + 4H2S↑ + 2KCl


2NaI + Na2S4O6(7) Na2SO3 + I2 + H2O

+ 4IO3

+ 3H2O

6SO4

2-

+ 4I



+ 6H

+

- 因为亚硫酸盐可以被空气氧化为硫酸盐,SO32 遇到

H 离子时会放出 SO2,∴亚硫酸盐

+

不稳定,不能在自然界中以矿物存在。而 Cu2S 的 Ksp 很小,稳定,CaSO4· 2O 不会再被氧 2H 化,也能稳定存在,∴它们可以矿物形式存在。 13. SF6 分子中,S 原子采取 sp3d2 杂化,SF6 几何构型为正八面体,偶极矩为零(虽然 S-F 有极性),SF6 是非极性分子,∴SF6 非常稳定,具有惰性性质。 14. (1) S2Cl2 与 H2O2 的结构式相似是因为 S 和 O 的价电子数相同,而 Cl 和 H 都可以看作具 有一个单电子的 VIIA 族元素,它们是广义的等电子体。 (2) SO2 中 S 原子采取 sp2 杂化,S 原子上还有一对孤电子对,分子构型为 V 型,因此 SO2 有偶极距,而在 SO3 分子中,S 原子采取 sp2 杂化,分子构型为平面三角型,分子是对称的, 因此虽然 S-O 键有极性,但 SO3 分子无极性。 (3) S2 和 O2 有相似的分子轨道能级图,∴S2 分子中也存在二个叁电子 π 键,即有两个单 电子,∴S2 是顺磁性的。 15. 因为 S2O32 离子与 X2(Cl2、Br2、I2)发生 Ox-Red 反应而解毒:


S2O32 S2O32




+ X2(Cl2、Br2) + 5H2O


2SO42




+ 8X



+ 10H+ [Ag(S2O3)2]3
- -

+ I2
- - -

S4O62


+ 2I



因为 S2O32 与重金属离子形成配离子而解毒:2S2O32
- -

+ Ag+


因为 S2O32 与 CN 反应形成 SCN 离子而解毒:S2O32


+ CN



SO32



+ SCN

由于 S2O32 在 OH 介质中稳定,∴要加入微量的 Na2CO3 以保持溶液碱性。 16. 在实验室中需要较大浓度的 S2 应选择 Na2S 水溶液,因为 H2S(饱和)是弱电解质,电 离出的 S2 浓度很小, Na2S 是强电解质, 而 虽然 S2 有部分水解, 溶液中的[S2 ]总是大于 H2S
- - -

溶液中的 S2 浓度;如若用饱和 H2S 水溶液,可以加入少量碱或 Na2CO3 等溶液。 17. Ksp,CuS 非常小,∴CuS 不溶于盐酸中,而 Ksp,FeS 较大,可以溶于稀 HCl 中,∴实验室中用 盐酸与 Fe S 反应制备 H2S。若用硝酸代替 HCl,由于硝酸是氧化性酸,它与 H2S 发生氧化还 原反应而得不到 H2S: 4HNO3 + FeS 析出 S 单质:2H2S + O2



Fe(NO3)3 + S + NO + 2H2O。 ∴不能用硝酸与 FeS

反应来制备 H2S 气体。H2S 水溶液在空气中长期放置变浑浊是由于空气中的 O2 氧化 H2S 而

2S↓ + 2H2O。

18. (1) 虽然亚硫酸是良好的还原剂,浓 H2SO4 是良好的氧化剂,但由于 S(IV)与 S(VI)氧化态之 间不存在 S(V)氧化态,故它们之间不能发生氧化还原反应。 (2) 不能用浓 H2SO4 干燥 H2S,会发生反应:H2SO4(浓) + H2S
+
2- 2-

S↓ + SO2 + 2H2O SO2↑ + S↓ + H2O。

(3) 用 H 酸化鉴别 SO3 与 S2O3 , 只放出气体者为 Na2SO3, 既有气体放出又有沉淀产生的 是 Na2S2O3:SO32 + 2H+


SO2 + H2O,S2O32-+ 2H+

BaSO3 和 BaSO4 可以用盐酸鉴别,加入盐酸后沉淀能溶解的为 BaSO3。 (4)碲和碘在各自族中原子半径最大,形成高配位数含氧酸不会引起空间位阻作用。 19. 这是由于 H2O 分子中存在着很强的氢键作用,使常温下的 H2O 呈现液态,而 H2S 分

子中不存在氢键,∴通常温度下是气态。
20.空气中的 O2 氧化亚硫酸盐,使得 SO32 变为 SO42 :2SO32 21. A—S2O32 、B—SO2、C—S、D—SO42 、E—BaSO4。
- - - - -

+ O2

2SO42



S2O32



+ 2H+

S↓ + SO2 + H2O 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 2SO42 + 10H+ + 8Cl SO42 +Ba2+
- - -

2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O
- S2O32

+ 4Cl2 + 5H2O

BaSO4↓

22. 取四种固体少量,分装四支试管中,分别加入少量蒸馏水配成溶液,然后再加入盐酸, 有臭鸡蛋气味的是 H2S,其盐为 Na2S,有刺激性气味的是 SO2,其盐为 Na2SO3,既有沉淀 又有刺激性气味的是 S 和 SO2,其盐为 Na2S2O3,无现象的应为 Na2SO4。 23. X 的原子量为 32。S + O2 2SO2 + O2 SO2 + SO32


SO2SO2 + PCl5


SOCl2 + POCl3

催化剂


2SO3SO2 + 2OH S2O32


SO3 + H2O


2-

+ Zn + 2H+

Zn2+ + H2O + S2O42-
+ 2HSO3

2S2O42 + H2O

24. (1) 0.224 mol;(2) 23.3 小时。 25.两种情况消耗的硫酸的量不同。真正用在锌氧化上的硫酸相同,为 60.3g。在稀 H2SO4 中 H 元素氧化了锌,在浓 H2SO4 中 S 元素氧化了锌,生产上应采用稀 H2SO4 成本合算。 26. 23.8% 27. (1) 3SO2 + SeO2 + 2HNO3 + 3H2O

3H2SO4 + H2SeO3 + 2NO

也可把 SeO2、HNO3 都看作氧化剂: 5SO2 + SeO2 + 2HNO3 + 4H2O 5H2SO4 + Se + 2NO 若 SeO2 溶于非氧化性的酸中,通入 SO2,则:

2SO2 + SeO2 + 2H2O
(2) (NH4)2Sx + 2H (3) Cr2S3 + 6H2O (4) H2S+ 2FeCl3 (5) 2Au + 2H2SeO4
+

2H2SO4 + Se↓ H2S + (x-1)S + 2NH4+ 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ 2FeCl2 + S↓ + 2HCl Au2SeO4 + SeO2 + 2H2O

28. H2Te,H2Se,H2S,H2O,从左到右失电子能力减弱。 29. SOCl2 中 S 有 3d 空轨道,是 Lewis 酸,S 和 O 原子上都有孤电子对,∴是 Lewis 碱。 30.S2O32? 31.
O -S


S

O O

S2 O 4

2?

O O -

S

O O -

O O

O O
O


- -

S2O6

2?



O

S

S

O O

S2O8 S8

2?

O S O

O O

S O O

分子 原子间的键 键能(kJ· mol )
-1

O2 双键 246.62

H 2O 2 单键 146.3

S2 双键 160.09

单键 209.84

从上表看氧原子有强烈的用双键结合在一起的倾向,而硫原子的情况正好相反。∴氧的单质 分子为 O2,而硫的单质分子是 S8。 32. ?rGm=308.06 kJ· mol 1;?rSm=-80.07 J· mol 1· 1。 K
- - -


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