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2015-高中化学奥赛夏令营有机化学-V


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2015-高中化学奥赛夏令营 有机化学专题五 亲核加成与缩合反应 —— 极性双键性质

1

基本有机化学反应——烃衍生物性质
非极性不饱和键与极性不饱和键 .
C

.
C

. . .. d- d+

.. O C
sp2
O C

sp2
C C

OC

×
C

+

-

+
C

醛、酮、醌、羧酸及其衍生物 亚胺及其衍生物
2

基本有机化学反应——烃衍生物性质
亲核加成反应——羰基活性
d+ C dO

:Nu—E

Nu C O-

E

OE C Nu

sp2

sp3

与羰基相连的基团从电子效应和空间效应两个方面影响羰基活性!
O C R1 R2
O C Ar R

O

O
H

<

C R

<
O

C H H

<

C Ar H
3

基本有机化学反应——烃衍生物性质
亲核取代反应——羰基活性
O C Y

Nu-

Y
C

Nu O-

O C

+ YNu

与羰基相连的基团从电子效应和离去能力两个方面 影响取代反应活性!
O C R X
R O C O

O C
R'

O

O

.. O . .

C

R

.. OH ..

C R

.. O ..

R'

C R

..

N R''

R'

酰卤 > 酸酐 >> 羧酸 ? 酯 > 酰胺 >> 醛 > 酮
4

醛酮羰基的亲核加成反应
碱催化的反应机理——与强亲核试剂反应
d+

C=O

d-

Nu

Nu

C

H+

Nu C OH

O

-

四面体中间体

酸催化的反应机理——与弱亲核试剂的反应
C=O
C

+ H
Nu

+

C =OH

+

C- OH

+

Nu:

OH

醛、酮的反应活性: 脂肪醛 > 脂肪酮 > 芳香醛 > 芳香酮 Why?! 5

醛酮羰基的亲核加成反应
含碳亲核试剂的加成反应
?与HCN的加成 ?与炔化钠的加成 ?与有机金属试剂的加成 ?与内鎓盐ylide的加成

含氮亲核试剂的加成反应
NH2-Y Y = H, R, Ar, OH, NH2, NHPh, NHCONH2, ……

含氧、硫亲核试剂的加成反应
H2O, ROH,SH2,RSH,……

立体化学:克莱姆(Cram)规则
6

缩合反应——羰基?-氢的活性
羰基?-氢的活性
?

O C C
dd+ H

dd+

断裂饱和碳原子上的C-H键是很困难的,羰基相邻碳原子 (?-碳原子)上连接的氢原子(?-氢)受羰基的吸电子诱导效应

影响,具有一定酸性,醛、酮?-氢容易被强碱除去,形成
的碳负离子(共轭碱)的负电荷可通过共轭效应分散到羰基 上去,因而比一般碳负离子更加稳定。
7

羰基?-氢的活性
酮式、烯醇式互变异构
在酸或碱存在下,酮和烯醇可以通过质子转移而相互转换, 并最终达到动态平衡,这一现象称为互变异构。

O CH3 C CH2 H
酮式

酸或碱

O H CH3 C CH2
烯醇式

一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,但随着?-H 酸性的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。
8

羰基?-氢的活性
酮式、烯醇式互变异构
CH3 O C CH3 O Ph C CH3 CH2(COOC2H5)2

pKa 烯醇含量

20 1.5×10-4

16 3.5×10-2

13 0.77

O O O O O O - CPh CH3C- CH2- COC2 H5 CH3C - CH2- CCH3 CH3C- CH 2 pKa 11 9

烯醇含量

8%

76.4%

89.2%
9

羰基?-氢的活性
酮式、烯醇式互变异构
?-手性酮溶液的旋光性逐渐消失,最后完全消旋.
Ph H 3C O C C CH3 CH3 烯醇式 无手性 Ph

OH C=C
CH3

Ph H C

O C CH3

H (R)-3-苯基-2-丁酮 R-酮式

CH3 (S)-3-苯基-2-丁酮 S-酮式

当由R-酮式变成烯醇式,后者是平面结构,当它重新转变为酮式时, 质子从平面两边与?-C结合的机会均等,溶液旋光性逐渐减小,最后 将得到等量的R-酮式和S-酮式的外消旋体。

10

羰基?-氢的活性
酮式、烯醇式的互变异构
具有不同类型?-H的酮式、烯醇式的互变异构选择性:
OH CH3CH2 C CH2
动力学控制产物 ?

O CH3CH2CCH3
?′

O H CH3 CH=C CH3
热力学控制产物

较低温度、强碱 快速生成产物

较高温度、弱碱 平衡产物
11

缩合反应——羰基?-氢的活性
缩合反应
分子内或分子间非键连的两个碳原子通过反应形成 新的碳碳键连接起来的反应统称为缩合反应。 根据反应历程的不同,通常仅把具有活泼?-H的反 应物经历碳负离子中间体而形成新的碳碳键的反应 称为缩合反应。

12

缩合反应——羰基?-氢的活性
羟醛缩合反应-Aldol反应
含有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下,缩合生成b- 羟基醛 或b- 羟基酮的反应称为羟醛缩合(醇醛缩合)。

O CH3CCH3

Ba(OH)2

OH

O

(CH3)2CCH2CCH 3
b --羟基酮

O
- H2 O

D

(CH3)2C=CHCCH 3 ?,b-不饱和酮

13

醛酮?-氢的反应
——羟醛缩合反应 酸催化下的反应机理
+

O CH3CCH3
H+

+

OH

OH

CH3C-CH2-H

-H+

OH CH3C=CH2

CH3CCH3

烯醇化
+

亲核加成
-H+

OH

OH

O

OH

CH3-C-CH2-C(CH3)2

CH 3-C-CH2-C(CH3)2

酸碱反应
O
-H2O

CH 3-C-CH=C(CH3)214

醛酮?-氢的反应
——羟醛缩合反应

碱催化下的反应机理
-B: -CH CH=O 2

CH3CH=O

亲核加成

CH3CH=O

烯醇化 (烯醇负离子) HB

CH2=CH—O

-

O OCH3CHCH2CH

酸碱反应

O OH CH3CHCH2CH

- H2O

CH3CH=CHCHO
15

常用的碱性催化剂有:KOH、C2H5ONa、(t-BuO)3Al 。

醛酮?-氢的反应
——羟醛缩合反应 羟醛缩合反应的分类
A. 自身缩合

相同分子的分子间缩合
分子内缩合(Robinson环化) B. 交叉缩合

甲醛的羟甲基化反应
克莱森-斯密特反应 C. 定向羟醛缩合
16

醛酮?-氢的反应 ——羟醛缩合反应
自身缩合——分子间缩合和分子内缩合
醛的自身缩合
2CH3CHO 稀OH 5 C
0 -

OH CH3CHCH2CHO 50% KOH溶液 6-8 C
0

OH CH3CH2CH2CHCHCHO 75% CH2CH3

2CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3

-H2O
OH CH3

2CH3CHCHO CH3

稀OH

-

(CH3)2CHCH-C-CHO CH3
17

醛酮?-氢的反应 ——羟醛缩合反应
酮的自身缩合
O 2CH 3CCH3

Soxhlex 提取器 Ba(OH)2 -H2O

O (CH3)2C=CH C CH3

O CH3CCH3

H+

O (CH3)2C=CH C CH=C(CH 3)2

……
CH3 PhC=CHCOPh 77%

2 PhCOCH3
O

Al[OC(CH3)3]3
100 oC, 二甲苯
Al[OC(CH3)3]3

O

D

78%

18

醛酮?-氢的反应
酮的自身缩合——分子内缩合
参与反应的?-碳原子?

未观测到

以形成五、六元环产物为主!

19

醛酮?-氢的反应 ——羟醛缩合反应
交叉缩合
如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间,且彼此都有?-氢原子,则可 得到四种缩合产物,因而没有制备价值;如果有一个反应物含?-氢, 而另一个反应物不含?-氢,这时可得到产率较高的单一产物。

甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO (HOCH2)3CCHO
-OH

HOCH2-CH2CHO (HOCH2)4C + HCOOH
季戊四醇
20

浓-OH CH2O

康尼查罗反应

醛酮?-氢的反应 ——羟醛缩合反应
交叉缩合
克莱森-斯密特Claisen-Schmidt反应

一种无?-H的芳香醛和一种有?-H的脂肪醛或酮 ,在NaOH 和乙醇的混合体系内,进行混合的缩合反应,得到产率很高 的?、b-不饱和醛酮,这一反应称为克莱森-斯密特反应。
O CHO + CH3CC(CH3)3

NaOH
H2O/C2H5OH

H

C=C

H CC(CH3)3

88 % -93% O E 构型为主
21

醛酮?-氢的反应 ——胺甲基化反应
具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,活泼氢被氨甲基或 取代氨甲基取代的反应,称为曼尼奇 (Mannich)反应,生成的 产物称为曼氏碱。

O
CH3-C-CH2-H + CH2O + HN

R R'

H+

O
CH3-C-CH2-CH2-N

R R'

反应机理
O R5 H + R1 N R2 H H+ -H2O R1 R OH H R4
+

N

R2 H R
3

R1 R2 OH N R R
4 5

-H+

O R3

R1

N

R2 R5

O R
3

R4

R3 R4

22

醛酮?-氢的反应 ——胺甲基化反应
氨甲基化反应实例—— 用来制备b-氨基酮
O CH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HCl

O CH3CCHCH 2NMe2 HCl
α β

不对称酮反应时,亚甲基比甲基优先反应
O CH3
HC l , H 2O

CH3

+ CH2O + (CH3)2NH
O CH 3

D

O (CH3)2NCH2 CH 3

CH 2N(CH 3)2 67 %

+

33 %

23

醛酮?-氢的反应 ——胺甲基化反应
氨甲基化反应实例——
在芳、杂环上引入氨甲基
OH O + CH2O + N H
H2O HAc
+ +

H

CH2 N OH

N H

N

+ CH2O + HN(CH 3)2

CH2N(CH3)2 N H
95 %

草绿碱

24

醛酮?-氢的反应 ——胺甲基化反应
氨甲基化反应实例——
O R-C-CH 2CH 2NMe2 CH 3I O + R-C-CH 2CH 2NMe3 OH △ O R-C-CH=CH 2

制备?,b-不饱和酮
△ ,蒸馏 O R-C-CH=CH 2

25

醛酮?-氢的反应 ——胺甲基化反应
颠 茄 酮 的 合 成 CH2 CH CH2
H2 Ni

CH2

CH

CH2

NCH3 C=O
CH2 CH CH2

NCH3 CHOH

CH2

CH

CH2

颠茄醇 CH3 CH2COOH C=O
26

CH2–CHO

— —

— —



CH2–CHO

+ H2N—CH3

+

C=O

CH3

CH2COOH

醛酮?-氢的反应 ——胺甲基化反应
氨甲基化反应应用实例
NHCH3 H

N

+ CH2O
O H

D
O
N

HO
O O H OH

O O

H2C=N(CH3)2ILDA

O

OH

CH3I

NaHCO3

O

H

O O 27

醛酮?-氢的反应 ——烯胺中间体
烯 胺 enamine 氨基与双键直接相连的结构
NH2

NH

OH

O

烯胺

亚胺

烯醇



R

R

NHR

NR

N R

H+

N R

+

二级烯胺

三级烯胺 三取代烯胺和亚胺正离子在酸存在下 可以相互转化,但不是互变异构体。
28

烯胺和亚胺是互变异构体

醛酮?-氢的反应 ——烯胺中间体
烯 胺 enamine 生成烯胺历程
O
HO+

+

H+

N H

HO

N

+



H

–H+

HO

N

+ H+

+ H2 O


N

–H2O
O

+
H

N H

+

H3O+ H2O

N
H

N

+

–H+

反应中每一步都是可逆的,烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。 29 因此,应用烯胺的反应在无水的条件下进行。

醛酮?-氢的反应 ——烯胺中间体
烯胺(Enamine)的反应
三级烯胺的性质
b-碳具有亲核性,是重要的亲核中间体,作为亲核试剂
发生一系列的亲核取代或加成反应。

N

N

+



-

30

醛酮?-氢的反应 ——烯胺中间体
烯胺(Enamine)的反应 亲核取代反应
N

与卤代烷烃反应
N
+

O

+ CH2=CHCH2Cl

H3O+

+

N H

N

O

+ BrCH2CO2C2H5

N CH2CO2C2H5

H3O+

CH2CO2C2H5

+ 活泼的一级卤代烃反应性最好

N H
31

醛酮?-氢的反应 ——烯胺中间体
烯胺(Enamine)的反应 亲核加成反应—— Aldol反应产物
N R1 R
2

O + H R R1

N R2

OR

H3O R1

O R2

OH R

+
N H
32

醛酮?-氢的反应 ——烯胺中间体
烯胺(Enamine)的反应 亲核加成反应—— Michael 加成产物
N

O + CH2=CH-C-R

O

O CH2CH2 C R

H2O H+
CH3

=

+

CH3

N H

N

+ CH2=CHCN

H3O+

O CH2CH2CN

D

+

N H
33

类似羟醛缩合反应
Perkin反应
芳香醛与酸酐在相应的羧酸盐存在下发生的羟醛缩合反应, 产物是?,b-不饱和芳香酸。
O CH3C CH3C O
H2 O

PhCHO +

O

CH3COONa

OCOCH3 PhCHCH2COOCOCH3 _ CH COOH 3 PhCH CHCOOCOCH3
34

PhCH CHCOOH

类似羟醛缩合反应
Perkin反应
(CH3CO)2O
O CHO

CH3COONa, D

O

CH=CHCOOCOCH3

O

CH2CH2CH2NH2

呋喃丙胺

CHO

+ (CH3CO)2O
OH

CH3COONa D
O O

香豆素
35

类似羟醛缩合反应
Knoevenagel 反应
醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩合,

生成?,b-不饱和化合物。

PhCHO + CH2(COOEt)2
CN O + CH2COOEt



PhCH=CH(COOEt)2
CN CCOOEt

CH3CO2Na

胺作为碱性催化剂,夺取?-H形成碳负离子,若需有机酸 作为共催化剂,则可能经历了亚胺中间体过程。
36

类似羟醛缩合反应
Darzens 反应
a-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物。
Cl O + CH2COOEt NaOEt O CCOOEt

反应机理
NaOEt Cl CH2COOEt CHCOOEt Cl R1 R2 O CHCOOEt

R1 R
2

O

R1 R
2

O CHCOOEt Cl

R1 R2

CHO

增加一个碳 原子的醛!
37

类似羟醛缩合反应
安息香缩合
芳香醛或少数不含?-H的脂肪醛在-CN的催化作 用下,发生双分子缩合,生成?-羟基酮。
2 PhCHO + -CN
H2O ROH
O PhCH CN O PhC CN OH CHPh

OH PhCH
OH

O CPh
PhCH O

反应机理
PhCHO + CN OH O PhC CN CHPh

PhC
CN

O PhC

OH
CHPh

类似反应

2 HCHO

KCN
CHO

OH HCH
KCN

O CH
MeO O C OH CHPh
38

PhCHO + MeO

类似羟醛缩合反应
Cannizzaro反应
无α-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移,生成羧酸和醇。
2 CHO
NaOH C2H5OH

~50oC

COONa +
H3O+

CH2OH
COOH

CHO + CH2O NaOH
CHO C2H5 CHO

CH2OH + HCOONa
COOH
O

1 NaOH 2 H+
C2H5

-H2O

C2H5

O

CH2OH

羟基酸

内酯39

不对称酮的麦克尔Michael加成
O

O

Cl

O

O

Cl O-

O

O

EtONa

Robinson环化反应
O
O

烯烃构型保持 EtONa
O

O

+

O

+
36%

O

64%
EtONa or H2O/HOO

EtONa or H2O/HOO

40

不对称酮的麦克尔Michael加成
Robinson环化反应

41

烯胺参与的Robinson 环化(Robinson Annulation)

O Me + O

O O KOH MeOH

Me

O N H reflux, H+

O

Me

O

O

O Me O KOH

O

Me

O

O

Me

O H2O

O

Me

O

O O Me

O O H3O
+

O

O N H -H2O

Me

N

Me + O N H

O

O

N

42

类似羟醛缩合反应
酯缩合反应
具有活泼?-氢的酯,在强碱的作用下,两分子酯相互

作用,生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应称为酯缩 合反应也称为克莱森缩合反应。
OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC 2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O

β-酮酸酯 β-羰基酯 β-二羰基化合物
43

酯缩合反应
Claisen Condensation 反应—— Claisen酯缩合
O H3C OEt + H3C OEt O NaOEt H3C OEt O O

反应机理
O H3C OEt O NaOEt -EtOH EtO CH2 H3C O OEt EtO O O

乙酰乙酸乙酯
O H3C O OEt

Me OEt

-OEt
O O H3C OEt

OH C

O OEt

-

O 酸性较强 H3C CH3 + H3C

O OEt NaH, Et2O H3O
+

O H3C

O Me
44

乙酰丙酮

酯缩合反应
相同酯的分子间缩合——Claisen酯缩合
OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC 2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O

分子内Claisen酯缩合——Dieckmann缩合
COOC2H5 Na H+ O COOC2H5
45

COOC2H5 少量乙醇

酯缩合反应
交叉Claisen酯缩合反应 (Cross Claisen Condensation)
两种不同的酯的缩合:产物有两种,无制备意义;

若选择一种酯不含?-H,做为受体,则产物单一。
O H R O H R OR' + H O OR' NaOR' O OR' R'O R or R'O O OR' NaOR' O O OR' R'O O R or R'O O NaOR' O O OR' Ar R
46

O OR' or Ar

O OR' NaOR' O O OR'

酯缩合反应
交叉Claisen酯缩合反应 (Cross Claisen Condensation)
O CH3 1) NaOH C6H5C CH COOC2H5 C6H5COOCH3 + CH3CH2COOC2H5 2) H +

C2H5OC C OC2H5 + C6H5CH2COOC2H5 O O

1) NaOH 2) H
+

C6H5CHCOOC2H5 O C-COOC2H5

1) NaOH HCOOC 2H 5 + CH 3COOC 2H 5 2) H 2O

CHO CH 2COOC 2H 5
47

b-二羰基化合物的反应
——乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯 乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
乙酰乙酸乙酯的酮式分解——稀碱溶液中
O O
O O-

CH3C-CH2-COC2H5 乙酰乙酸乙酯
H+

-OH(稀)

CH3C-CH2-C-OHC2H5 OH

O

O

CH3C-CH2-COH

-CO2

O CH3C-CH3 丙酮
48

b-二羰基化合物的反应
——乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯 乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
乙酰乙酸乙酯的酸式分解——浓碱溶液中
O O
-OH(浓)

O-

O-

CH3C-CH2-COC2H5
O

O

CH3C-CH2-C-OC 2H5 OH OH

CH3-COH + -CH 2-COH + C2H5O-

乙酸

O CH3-COH

C2H5OH

49

b-二羰基化合物的反应
β–酮酸酯的烷基化反应
单烷基化反应
O O OEt H NaOEt O O OEt R R X O O OEt

双阴离子(Double Anion)参与的单烷基化反
O O OEt H H 易形成 More reactive 活性更高 O R X R O OEt H3O+ O R O OEt
50

LDA

O

O OEt

LDA

O

O OEt

b-二羰基化合物的反应
β–酮酸酯的烷基化反应
多烷基化反应
O O OEt H O O OEt R O (1) NaOEt/ R'X (2) H3O+ OEt R R' O

(1) NaOEt/ RX (2) H3O+

O

O OEt

LDA (>2 equiv)

O

O R-X OEt R

O

O

(1) NaOEt OEt (2) R'-X R

O

O OEt R'

51

b-二羰基化合物的反应
β–酮酸酯的烷基化反应 ——在酮合成中的应用
O O OEt LDA (>2 equiv) O O R-X OEt R O O OEt (1) aq. NaOH (delute) (2) H3O+

O R

O heat OH R

O

H

O O CO2 R

O

H R

O

O

O OEt

(1) aq. NaOH (delute) (2) H3O+

O

O OH heat

O R

H

O O R'

O R' R
52

R R'

R R'

b-二羰基化合物的反应
β–酮酸酯的烷基化反应 ——在酮合成中的应用
采用双卤代烃可以合成二酮
O 2 CH3 C CH2 COOC2H5 CH3 O C CH2 O CH2CH2-C-CH3

RONa O 2 CH3 C CH O CH3 C CH

1. OH-/H2O 2. H+, 加热 COOC2H5 ClCH2Cl CH2 CH COCH3

-

COOC2H5 COOC2H5
53

b-二羰基化合物的反应
β–酮酸酯的烷基化反应 ——在酮合成中的应用 可以合成环烷基取代的甲基酮
O CH3 C CH2 COOC2H5 COCH3

1. RONa 2. Br(CH2)4Br O CH3 C CH COOC2H5 RONa CH3 O C C
-

1. OH-/H2O 2. H+, 加热 COOC2H5 COCH3 COOCH3
54

CH2(CH2)3Br

CH2(CH2)3Br

b-二羰基化合物的反应
β–酮酸酯的烷基化反应 ——在酮合成中的应用
乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应
O O CH3CCH2COEt Br O EtO

-

Br(CH2)3Br

O

O EtO CH2CH2CH2Br

CH3CCHCOEt

-



O CH3C EtO 2C

OH

-

H+

O CH3C

D

CO2Et

有张力

Br O

主要
CO2Et

O

稀 OH
CO2Et

-

吡喃衍生物 (主要产物)
H+ O

无张力

CO2H

55

b-二羰基化合物的反应
——丙二酸酯在合成中的应用
丙二酸酯的合成
O Cl OH + NaCN O DMF(DMSO) NC OH EtOH H2SO4 EtO O O OEt

O OEt

NaOEt

O OEt

O OEt Cl

O OEt

O EtO Cl

O OEt EtO

O

O OEt
56

b-二羰基化合物的反应
——丙二酸酯在合成中的应用
一元羧酸的合成
O EtO NaOEt -EtOH HO O EtO H H O EtO K2CO3 Bu4NBr HO R
57

O OEt H Na

R X EtO

O

O OEt R

H3O+

O

O OH R heat RCH2CO2H

O OEt

O OEt Bu4N H R X EtO

O

O OEt R

H3O+

O

O OH heat RCH2CO2H

b-二羰基化合物的反应
二元羧酸的合成
O EtO O CH2Br OEt + CH Br 2 NaOEt CH2CH(CO2Et)2 CH2CH(CO2Et)2 H3O+ CH2CH(CO2H)2 CH2CH(CO2H)2 Heat CH2CH2CO2H CH2CH2CO2H

——丙二酸酯在合成中的应用

环烷酸的合成(3~6元环)
O EtO O OEt + Br
n

O Br NaOEt EtO Br
n

O OEt NaOEt

n = 1-3

n = 1-3 O EtO
n

O (1) NaOEt OEt (2) H3O+ HO

O

O Heat OH
n n

CO2H n = 1-3
58

n = 1-3

n = 1-3

b-二羰基化合物的反应
2012 第9题(12分)Knoevnagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示, 丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。

化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体,根据上述反应式, 写出合成A的2个起始原料的结构简式。

画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。

59

缩合反应
2013
第7题(5分) 根据所列反应条件,画出A、B、C、D和F的结构简式。

60

缩合反应
2014 第11题(10分)异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料, 目前在有机半导体材料中有重要的应用。其合成路线如下:

画出第一步反应的关键中间体G(电中性)的结构简式和说明此反应的类型:

61

缩合反应
但在合成非对称的异靛蓝衍生物时,却得到3个化合物:

画出产物H、I及J的结构简式,并画出生成I和J的反应过程。

62

缩合反应

63

缩合反应

64


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