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化学奥赛无机元素化学习题 硼 族 元 素(含答案)


【高中化学奥林匹克竞赛辅导】无机元素化学习题

第十一章硼族元素
1. 下列为有关硼酸的一些反应的图解,试写出其反应方程式,并指出反应条件。 B2H6 ? Mg2B2O5·H2O?Na2B4O7·10H2O?BF3?H[BF4] ?H2SO4 B2O3?HBO2?H3BO3?BPO4 CH2-O HO-C (CH3)3BO3

B

-OH

CH2-O 2. 试解释下列各术语: (1)缺电子化合物 (2)三中心键 3. B2H6 的结构怎样?此分子中呈现出什么类型的键? 4. 为什么 BN 和 BP 都能形成石墨型的结构? 5. 硼酸晶体为什么呈鳞片状?晶体中硼酸分子是怎样结合在一起的? 6. 硼酸 H3BO3 有没有象磷酸那样的碱式盐?为什么? - 7. 用盐酸可以溶解难溶的碳酸盐 (如碳酸钙) 但如用醋酸 , (K=1.8×10 5) 或硼酸 (K=7.8 -10 ×10 )能溶解碳酸钙吗?为什么? 8. 在焊接金属时,使用硼砂的原理是什么?用反应方程式表示硼砂和下列各氧化物共熔 时所发生的化学反应:CaO,Fe2O3,NiO。 9. 为什么不能用 AlC13·6H2O 加热脱水制备无水的 AlCl3? 10. 铝与硫混合,当加热时会剧烈的反应,生成硫化铝,但是此硫化铝不能从混有铝离子 和硫离子的溶液中得到,如何解释?写出硫化铝与水的化学反应方程式。 11. 按金属的电极电位,铝的还原性远大于氢,但它不能将水中的 H+还原为 H2,可是在 氢离子浓度比水小得多的碱性溶液中,铝反而可以容易地取代出氢气来,为什么? 12. 已知 A12O3(s),Fe2O3(s),MnO2(s)和 MgO(s)的标准生成焓分别为: - -1672,-823.5,-518.3,- 601.9kJ?mol 1 (1)试求生成 1mol 铁,铝热剂反应的热效应? (2)若用 MnO2 来代替 Fe2O3,要得到 lmolMn 反应的热效应如何? (3)如果用 MgO 来代替 Fe2O3,此反应是放热还是吸热,Al 能否把 MgO 还原到 Mg? 13. 铟能显示+l 和+3 价态, 但没有+2 价态, 但是它的氯化物中有一种分子式为 InCl2, 如何解释? 14. 为什么不能制得 TlI3 和 Tl2S3? 15. 虽然 TlI 与 KI 是同晶型的,但为什么 TlI 不溶于水? 16. 铊的化学性质,在某些方面相似于铝,在一些方面相似于 IA 金属,试用化学事实来 说明上述叙述。 17. 今有 K2SO4、Pb(NO3)2、SnC12、SbC13、A12(SO4)3 和 Bi(NO3)3 等六瓶溶液,如何用

最方便的化学方法来区别它们?写出现象及有关离于方程式。 18. 一单质 A 难溶于浓硝酸,与 NaOH 溶液作用放出气体 B,得到溶液 C,C 用盐酸酸化 后得到白色沉淀 D,D 溶于过量的盐酸,若将 A 与盐酸反应也能放出气体 B,同时生成溶 液 E,用 NaOH 将 E 小心碱化,也能得到沉淀 D,D 溶于过量的 NaOH,如果在 E 中加入 Na2CO3 或(NH4)2S 也能得到沉淀 D,问 A?E 各是何物?写出有关反应式。 - 19. 已知气态化合物( HNBCl )3(环状)的?H?f=-1012kJ?mol 1,气态单原子的 B、Cl、N - - - - 和 H 的标准生成焓分别为 590kJ?mol 1,122kJ?mol 1,472kJ?mol 1 和 218kJ?mol 1,E(B-Cl)= - - 456kJ?mol 1,E(N-H)=390kJ?mol 1,试计算此化合物中 E(B-N)值。 20. 分离下列各组离子并恢复到原来离子状态: (1) Ba2+、Al3+和 Fe3+ (2) Mg2+、Al3+和 Zn2+ (3) Al3+、Pb2+和 Bi3+ 21. 计算: (1) Al3+完全沉淀为 A1(OH)3 时,溶液的 pH 值; (2) 10mmol A1(OH)3 为 20cm3NaOH 溶液完全溶解时,溶液的最低 pH 值和所用 NaOH 溶液的最低浓度为多少?(不考虑偏铝酸根水解) 22. 写出下列各反应的化学方程式: (1)固体 Na2CO3 和 Al2O3 一起熔烧,然后放入水中; (2) NaAlO2 溶液中加 NH4Cl 溶液; (3) BF3 通入 Na2CO3 溶液; (4)向硼砂溶液中加入浓硫酸。 23. 下列化学反应方程式均与事实不符,请说明原因并改正: (1) H3BO3+NH3?H2O=NH4BO2+2H2O (2) AlC13?6H2O=AlC13+6H2O? (3) 2TlC13+3Na2S=Tl2S3?+6NaCl (4) T12O3+3H2SO4=Tl2(SO4)3 十 3H2O 24. 试写出 B2Cl4 和 B4C14 的结构式 25. 试写出下列各盐中阴离于的结构式并指出阴离子的负电荷数与什么因素有关? (1) K3B3O6(环状阴离子) (3) CaB2O4(链状阴离子) (3) KB5O8?4H2O (4) Na2B4O7?10H2O 26. 给出三种硼氢化合物的溶沸点: NaBH4 Be(BH4)2 熔点(℃) 505 123 沸点(℃) — 在 1atm 下 91.3℃升华 (1) 讨论存在于这些硼氢化合物中的键型 (2) 推测 LiBH4 和 Al(BH4)3 的结构式 Al(BH4)3 ?64.5 44.5

答案
1.
(6 ) (9 )
7) 8) Mg2B2O5· 2O ? (?? Na2B4O7· 2O ? (?? BF3 ? (1 0 ) ? H[BF4] H 10H ?

(5) (4) B2O3 ? ?? HBO2 ? ?? H3BO3 ? (1 ) ? BPO4B2H6 ?

(3)

(2)

CH2-O

(CH3)3BO3 HO-C

B-OH CH2-O

(1) H3BO3 + HPO3
C H 2O H HOH (3)+CB(OH)3 C H 2O H

HAc(浓 )

BO(PO3) (CH3)3BO3 + 3H2O
C H 2O HO C B (O H ) C H 2O

(2) 3CH3OH + B(OH)3

(4) H3BO3 (5) 4HBO2

100℃

HBO2 + H2O H2B4O7 + H2O H2B4O7


140-160℃

2B2O3 + H2O

(6) Mg2B2O5· 2O + 2H2SO4 H 2MgSO4 + 2B(OH)3 (7) 2Mg2B2O5· 2O + 4NaOH + CO2 + 10H2O H Na2B4O5(OH)4· 2O + Na2CO3 + 4Mg(OH)2 8H (8) Na2B4O7· 2O + 12HF 10H Na2O(BF3)4 + 6H2O Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O (9) BF3 + HF H[BF4](10) 4BF3 + 3LiAlH4 2B2H6 + 3LiF 2. (1)缺电子化合物:对于 IIIA 族元素,形成+3 氧化态的共价化合物时,原子的外层电子结 构为(ns)2(npx)2(npy)2(npz)0,即为 6 电子结构,如 BF3、AlCl3 等,有一个空的 npz 轨道,象这 样的共价化合物称为缺电子化合物。 (2)三中心键:a. 3c-2e 键:例如中的 氢桥键,是两个 B 原子的 sp3 杂化轨道与 H 原子

的 1s 轨道重叠,形成 3c-2e 键。 b. 3c-4e 键:如 XeF2 中 Xe 与 2 个 F 原子形成(σ)2(σnon)2(σ*)0 的超共价键。 c. 三中心离域 π 键:例如 CO2 中有两个 ? 3 。
4

3. B2H6 的结构式为,B 原子采取 sp3 杂化,分子中有 B-H σ 键和

氢桥键。

4. ∵BN 和 BP 都可以看作 C2 的等电子体,∴B 原子、N 原子、P 原子都可以采取 sp2 杂化, 形成层状结构,N 原子、P 原子上的孤电子对占有 B 原子的 2p 空轨道,形成 π 键,该 π 电 子与石墨中的 π 电子不同,不是离域的,∴BN、BP 不导电。 5. 硼酸晶体形成鳞片状是由于 H3BO3 中的 B 原子采取 sp2 杂化,每个 B 原子与三个氧原子 连接,∠OBO=120o,每个氧原子与另一个 H3BO3 中的 H 原子以氢键连接起来,成为片状

结构。晶体中的硼酸分子是用氢键和分子间的作用力结合在一起的。 - 6. 硼酸没有象磷酸那样的酸式盐, ∵硼酸为一元弱酸, 3BO3 + H2O H B(OH)4 + H+, ∴NaOH + H3BO3 NaB(OH)4 + H2O,即硼酸与碱只形成正盐而不形成酸式盐。 7. 由于盐酸和醋酸的酸性强于碳酸,∴它们能把碳酸盐中的 H2CO3 置换出来,但硼酸的 酸性弱于 H2CO3,不能置换出 H2CO3,故不能溶解难溶的碳酸盐。 8.硼砂在高温情况下可以熔解金属表面的氧化物,以清洗金属的表面:
共熔

Na2B4O7 + CuO Na2B4O7 + NiO

Cu(BO2)2· 2NaBO2 Ni(BO2)2· 2NaBO2 2Fe(BO2)3· 6NaBO2

共熔

3Na2B4O7 + Fe2O3

9. AlC13· 2O 加热时会发生水解:2[AlC13· 2O](s) 6H 6H Al2O3(s) + 6HCl(g) + 9H2O(g), ∴不能用 AlC13· 2O 加热脱水制备无水 AlCl3。 6H - 10. Al2S3 一遇水会发生强烈水解,∴当 Al3+与 S2 离子在溶液中相遇时发生双水解,分 别生成 Al(OH)3 和 H2S,而不能获得 Al2S3。Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S↑ 11. 通常情况下,铝表面有一层致密的氧化层,阻碍金属铝与水的反应,而在碱溶液中,此 层氧化膜可溶于碱,然后 Al 与 H2O 反应,很容易取代出氢气来。 - - - 12. (1) -423.84 kJ?mol 1; -596.64 kJ?mol 1; + 44.77 kJ?mol 1, (2) (3) 此反应是吸热反应, 且 ΔrSm→0,∴Al 不能把 MgO 还原到 Mg。 13. 铟的氯化物中有一种分子式为 InCl2,其实质为 2InCl2 ? ? In(I)[In(III)Cl4],∴InCl2 中含 ? (I) (III) 有 In 和 In 的混合氯化物。 14. Tl 的原子核外电子构型为[Xe]4f145d106s26p1,∴形成 Tl(III)不仅失去 6p1 上一个电子,还 失去 6s2 上 2 个电子,6s2 是惰性电子对,失去它需要很高的能量,∴Tl(III)不稳定,是强氧 - - 化剂,而 I 、S2 都是还原剂,它们之间发生氧化还原反应,生成 TlI、Tl2S 而不能制得 TlI 和 Tl2S3。 15. 虽然 TlI 与 KI 是同晶型,Tl+和 K+有类似的离子半径,预期 TlI 和 KI 有相近的水合能和 - - 溶解熵,但由于 Tl+和 I 之间的极化和附加极化作用强于 K+和 I 离子之间的极化和附加极 - 化作用,∴TlI 很难以 Tl+和 I 离子状态溶于水中。 16. Tl 是 IIIA 族元素,∴Tl 单质与金属铝有某些相似性,都有金属通性,都可溶于稀酸而放 出氢气;Tl(I)又与 IA 族 M+相似,如 TlOH 与 MOH 都是强碱,都能从空气中吸收 H2O 或 CO2 并能腐蚀玻璃。 17. (1) 通入 H2S(g), 得到沉淀 SnS、 2S3、 和 Bi2S3, Sb PbS 仍是溶液的为 K2SO4 和 A12(SO4);

(2) 取 K2SO4 和 A12(SO4)3 分装两支试管,缓慢加入 NaOH(aq),再加入过量 NaOH(aq),产
生白色沉淀,然后白色沉淀消失者,原溶液为 A12(SO4)3,无现象者为 K2SO4; (3) 在四种硫化物沉淀中加入(NH4)2S(aq),沉淀溶解者为 Sb2S3,则原溶液为 SbC13, - - ∵Sb2S3 + 3S2 2SbS33 ; - - (4) 再加入多硫化铵(aq),沉淀溶解者原溶液为 SnC12,∵SnS+ S22 SbS32 ; (5) 分别在 PbS 和 Bi2S3 中加入浓硝酸, 沉淀消失的为 PbS, 原溶液为 Pb(NO3)2, ∵PbS+

2NO3 + 8H+ 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2O;由于 Bi2S3 溶解度非常小,浓硝酸不能 使之溶解,∴原溶液为 Bi(NO3)3。 18. A—Al,B—H2,C—NaAlO2,D—Al(OH)3,E—AlCl3。 Al 在浓硝酸中发生钝化,∴不发生反应,2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2↑ NaAlO2 + HCl + H2O Al(OH)3↓ + NaClAl(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2↑AlCl3 + 3NaOH Al(OH)3↓ +3NaCl



AlCl3 + 3Na2CO3+ 3H2O AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O - 19. 447 kJ?mol 1 20. (1)
Ba Al Fe
2+
H 2S O 4

2Al(OH)3↓ + 6NaCl + 3CO2↑ 2Al(OH)3↓ + 6NH4Cl + 3H2S↑
B aSO 4
浓 H 2S O 4

Ba

2+

+ 2H SO 4



3+ 3+

Al

3+

、 Fe

3+ O H ( 过 量 )



A lO 2

- H (过量)

+

Al

3+

F e (O H ) 3

H

+

Fe

3+

(2)
Mg Al Zn

2+


M g (O H ) 2
OH (过量)

H

+

Mg

2+

3+ 2+

A lO 2



、 ZnO 2



H (过量)

+

Al

3+
NH3

A l(O H ) 3 Z n (N H 3 ) 4
2+

H

+

Al
H
+

3+

Zn

2+

Zn

2+

(3)
Pb Al Bi
2+


B i(O H ) 3
OH (过量)

H

+

Bi

3+

3+

3+

A lO 2



、 P b (O H ) 4

2- H ( 过 量 )

+

Al Pb

3+
H 2S

A l(O H ) 3 PbS

H

+

Al

3+
浓 HNO3

2+

PbS

Pb

2+

21. (1) pH=7(考虑水电离);(2) 不考虑偏铝酸根水解,当 A1(OH)3 完全溶解,而 NaOH - 不过量时溶液的 pH=7,[NaOH]=10/20=0.5 mol?dm 3。 22. (1) Na2CO3 + Al2O3


2NaAlO2 + CO2↑

(2) NaAlO2 + NH4Cl + H2O NaCl + Al(OH)3↓ + NH3↑ (3) 4BF3 + 2Na2CO3 + 2H2O 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2↑ (4)Na2[B4O7?10H2O] + H2SO4 Na2SO4 + 4H3BO3 + 5H2O 23. (1) H3BO3+NH3?H2O NH4B(OH)4 (2) AlC13?6H2O


Al(OH)3?+ 3H2O+3HCl↑ Tl2S?+ 2S? + 6NaCl Tl2SO4+ H2O + O2↑
Cl Cl
Cl

(3) 2TlC13+ 3Na2S (4) T12O3+ H2SO4
Cl

Cl B B Cl B 24.B2Cl4:(s)(平面式)(g)(交错式)(∵B-B 的 σB C l 键可以旋转) Cl Cl

B4C14:B4 组成正四面体,Cl 原子可以有两种连接法,一种是 Cl 原子为面桥基,一种是 Cl 原子为端基。

Cl B

B

B

Cl Cl B
Cl B B B Cl

B

Cl

Cl

25.
O B O B O

(1) B3O63
O B O O



(2) (B2O4)n2n
O B O O B O O B O O B O



(3) B5O8(OH)4 ?2H2O


(4) [B4O5(OH)4]2
OH O B O O B B O OH



HO
O B O

OH B O B B O O B OH O B O
HO B O

O HO

OH

26. (1) NaBH4 中 Na+与 BH4 属于离子型化合物,Be(BH4)2 属于离子—共价型化合物(主要 倾向于共价型),Al(BH4)3 属于共价型化合物。



H

(2) LiBH4 的结构式为

Li

+

[

B

]- H

H H

Al(BH4)3 的结构式为


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