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1998年全国高中学生化学竞赛(初赛) 试题及分析


1998 年全国高中学生化学竞赛(初赛) 1998 年全国高中学生化学竞赛(初赛)试题评析
1.某芳香烃 A,分子式 C9H12。在光照下用 Br2 溴化 A 得到两种一溴衍生物(B1 和 B2), , 产率约为 1 : 1。在铁催化下用 Br2 溴化 A 也得到两种一溴衍生物(C1 和 C2);C1 和 C2 在 铁催化下继续溴化则总共得到 4 种二溴衍生物(D1、D

2、D3、D4)。(13 分) (1)写出 A 的结构简式。(5 分) (2)写出 B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4 的结构简式。(8 分) [评 析 ] A 是"芳香烃",至少要有一个苯环。按分子式 C9H12,已不可能有比苯环更高级的芳香环, 例如萘的分子式是 C10H8,已超过 9 个碳。因而,C9H12 是有烃基侧链的苯的衍生物是无疑 的了。问题是:侧链有几个?侧链的组成?粗想起来,以下所有结构似乎都是可能的:
CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 3 C3H7 5 C2H5 CH3 C2H5 6 7 CH3 CH3 CH3 C2H5

CH3 1

2

4

但分析试题提供的信息之一——光照下得到 2 种一溴衍生物, 不必细想, 就可以立即排除掉 上列的 2 和 7,因为 2、7 无疑只能得到一种一溴衍生物。3 也可排除,因为当溴取代三个甲 基中的一个氢就可得到 3 种一溴衍生物, 超过 2 种。 如果选手以为 7 的一溴衍生物不止一种, 就说明没有一溴代只发生在侧链的α-碳上的基本知识。 这个基本知识比中学有机化学深, 被 命题人假设为完全可以通过课外活动达到的最低限度的高一级的有机化学知识。 究竟有多少 参赛学生可以达到这个最低限度的高一级的有机化学知识?这需要作统计。如果统计的结 果,超过 85% 的学生达不到这个高一级的有机化学知识,说明命题人过高地估计参赛选手 的知识水平了,学生解答该题其余部分也就困难了。1 式也可以得到 2 种一溴代衍生物,但 1-溴代甲基-2,3-二甲基苯的产率跟 2-溴代甲基-1,3-二甲基苯的产率不会相等,不符合 2 种一 溴衍生物的产率相等的信息。于是只剩下 4、5、6 三种可能性。然后再分析另一个信息—— 芳香环上的氢被溴取代得到 2 种一溴衍生物。 这又需要选手有芳香环上的氢被取代的定位知 识——烃基是一种邻对位定向基团。 选手有这个超过中学化学知识的高一级的化学知识吗? 命题人又一次面临对选手的化学知识的估计的考验。 命题人认为这个知识是中学化学知识的 自然延伸,应该不成问题。例如,甲苯的硝化,中学化学教科书上是有的,学生在学习时是 不是问过:为什么不得到间位的硝基甲苯?当然,似乎应当有更进一步的知识:邻位和对位 取代的几率是否相等?不过,此题事实上没有这个知识也还过得去,因为 4、5 两种烷基苯 的一溴代衍生物不止 2 种,于是,就可以认定只有 6 是 A 了。而且,用一溴衍生物再溴化 得到二溴衍生物的信息来验证,只有 A 形成的 B1 和 B2 继续溴化可总共得到 4 种二溴衍生 物:
CH3 Br Br Br C2H5 D1 CH3 Br Br CH3 Br Br C2H5 D3 Br C2H5 D4 CH3

C2H5

D2

以上分析告诉我们,参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的, 只靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。 然而, 在课外活动里补充 的化学知识只限于中学化学的自然生长点, 不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低 年级的知识水平。 我们既不应该要求竞赛的知识储备跟中学化学完全相同, 也不应该过度地 要求学生掌握大量的大学化学知识。这里存在一个“度”的问题。如何把握这个“度”,需 要参加竞赛辅导教师的共同努力。 现在有 2 种完全相反的倾向, 一种是要求化学竞赛完全在

中学化学大纲的知识水平上开展, 另一种是要求竞赛在尽量高的知识水平的基础上开展。 我 们的想法是,尽量努力往中学化学水平上靠,但是决不可能只按中学化学水平进行竞赛,原 因是我国的中学化学知识水平 (指作为升学预备教育的化学课程的知识水平) 比起国际中学 化学教育达到的水平实在过低,从“面向世界”的角度着眼,只在中学化学知识基础上展开 化学竞赛在现阶段是不可行的。 我们的努力是发展在我们心目中的 “国际中学化学的知识水 平”上的高智力型的化学竞赛, 作为课堂教学的延伸和补充。 2.100.0g 无水氢氧化钾溶于 100.0g 水。在 T 温度下电解该溶液,电流强度 I = 6.00 安培, 电解时间 10.00 小时。电解结束温度重新调至 T,分离析出的 KOH·2H2O 固体后,测得剩 余溶液的总质量为 164.8g。已知不同温度下每 100g 溶液中无水氢氧化钾的质量为: 温度/oC KOH/g 0 49.2 10 50.8 20 52.8 30 55.8

求温度 T,给出计算过程,最后计算结果只要求两位有效数字。 (15 分) 注:法拉第常数 F = 9.65X104 C/mol,相对原子质量:K 39.1 O16.0 H 1.01 [评 析 ] (1)过去我们总觉得我国中学生比国际中学生平均计算能力高,另一方面,我们又主张不要 在中学化学里过多搞计算,以失去其他课程不能代替的中学化学课程自身的功能, 如从宏观 与微观两个层次上的思考, 带有创造性发展魅力的化学符号体系, 从观察到实验而后进行逻 辑推理与丰富想象结合的思考, 等等,因而多年赛题没有计算题。然而考察近年我国国际竞 赛选手的计算能力, 发现竟有明显下降趋势, 他们常因 “低级错误” 而丢分——如代错了数, 不会列算式,不懂得计算前先找出最佳路线,不懂得有效数字的意义,写数字时发生笔误, 甚至不会用计算器,等等——因而决定在今年初赛里适当地增加一些化学计算。 (2)本题涉及的计算的第一部分属于中学化学水平中难度最大的计算之一——带结晶水的 溶解度计算, 而这个溶解度计算又是与中学物理学中的电量计算结合的, 更增加了试题的综 合程度。可能有些选手一开始会感到无从下手。解题的第一个突破口是:电解过程哪种物质 被分解了?选手应当得出水被电解的结论。这被认为是中学化学的知识。那么,有多少水被 分解了呢?这需要会计算总共消耗了多少电量。 这属于中学物理学中的基本知识 (法拉第常 数在中学化学里不要求): 10.00 小时 6.00 安培总共提供电量 Q=It=216· 3C 相当于 2.24mol 电子 每电解 1mol 10 水需电子 2 个, 故有 1.12mol 水, 即 20.1g 水被电解。 (3)从剩余溶液的总质量(200g-164.8g)知,有 35.2g 物质离开溶液, 其中有 20.1g 水被电 解 , 由 此 可 得 出 结 晶 的 KOH · 2H2O 的 质 量 为 15.1g 结 晶 的 KOH 的 质 量 为 (15.1g/92.10g/mol)·M(KOH)=9.2g 结晶水的质量为 (15.1g/92.10g/mol) · 2M(H2O) = 5.9g 剩余的溶液的质量分数浓度为 m(KOH)/[m(H2O)+m(KOH)] = 55.1%(多保留 1 位有效数字)。 (4)试题的最终要求是计算电解槽的温度。根据上面的计算结果,每 100g 溶液里有 55.1g KOH,利用试题给出的数据(表),得知 T 应在 20-30oC 之间。这是不是就是答案呢?应 该说,能够得到这个温度范围就可以给分。但本题问的是温度而不是温度范围,因此只有求 出温度才完全符合要求。求算的方法是:设此期间溶解度与温度呈线性关系, 则 T = [273+20+(55.1-52.8)/(55.8-52.8)·10] K = 301K (答:28oC) 估计许多选手不会达到这个要求。因为这种计算的基础是设在 10oC 的范围内溶解度与 温度上呈线性关系。 这种设想是与本题最后答案要求的有效数字位数有关的。 这就要求学生 懂得有效数字的物理意义。 如果学生对本题最后一句话 “最后计算结果只要求两位有效数字” 根本不领会, 就不可能作这种设想。 这是命题人力求在竞赛中体现的命题思想——体现科学 方法。 既然溶解度数据有三位有效数字而计算结果又只需要 2 位有效数字, 就允许采用一种 不造成超过有效数字精度范围的近似计算方法。 这是很基本的科学原则。 科学课程应当体现 这种素质训练。素质不是空话,是要具体落实的。有的人认为这种要求太高。这种认识上的

差异实质上反映了科学课程目标的两种不同观念。不强调科学方法和科学思想乃至科学态 度、意识和品质的课程只能是就事论事的知识积累性教学,不是素质教育。 3.迄今已合成的最重元素是 112 号,它是用 30 Zn 高能原子轰击 82 Pb 的靶子,使锌核与 铅核熔合而得。 科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它的存在, 总共只检出 一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能α粒子,最后得到比较稳定的第 100 号元素镄的 含 153 个中子的同位素。(7 分) (1)112 号是第几周期第几族元素? (2)它是金属还是非金属? (3)你认为它的最高氧化态至少可以达到多少? (4)写出合成 112 元素的反应式(注反应式中的核素要用诸如 3 H、 208 Pb 等带上下标的符 1 82 号来表示,112 号元素符号未定,可用 M 表示)。 [评 析 ] (1)这个试题的头三个问题相信所有参加课外化学兴趣小组的选手都能够答得上来,近乎 送分,显然是命题人让参赛人轻松一下,尽管要作最简单的算术,并在脑中浮现出一张周期 表。 (2)这道试题的难点在第 4 问。学生必须首先懂得α粒子是质量数为4的氦核。这属于中学 物理知识。这体现了命题人的又一命题思想 中学物理学基本知识始终是化学竞赛必需的 基础。思维流畅而敏捷的学生一眼就可发现,衰变的最终产物的质量数是奇数,而两个原子 核融合后的质量数是偶数, 核电荷又呈加和关系, 因此, 必定在融合时放出一个中子。 这样, 作简单的减法,就可以得出112号元素的质量数,问题就引刃而解了: 从112到100释放12个质子,故共计发生6次衰变,放出6个α粒子,即放出12个中子,而 题面信息说镄有153个中子,故Μ的中子数应为153+12=165,质量数为165+112=277:
277 70 1 208 30 Zn + 82 Pb = 112 M + 0 n
70
208

4.100.00mL SO32–和 S2O32–的溶液与 80.00mL 浓度为 0.0500mol/L 的 K2CrO4 的碱性溶液恰 好反应, 反应只有一种含硫产物和一种含铬产物; 反应产物混合物经盐酸酸化后与过量的 BaCl2 溶液反应, 得到白色沉淀, 沉淀经过滤、洗涤、干燥后称量,质量为 0.9336g。相对原 子质量:S 32.06 Cr 51.996 O 15.999 Ba 137.34 (1)写出原始溶液与铬酸钾溶液反应得到的含硫产物和含铬产物的化学式。 (2)计算原始溶液中 SO32–和 S2O32–的浓度。 (10 分) [评 析 ] (1)这是一道有化学计算的元素化学与定量分析化学结合的试题。试题提问(得分点)很 少,但内涵不少,这或许是命题人的有意设计——以纲带目,突出重点。为降低主反应的知 识难度, 题面指出反应物中只有一种含硫产物和一种含铬产物。 解题的第一个关键是搞清楚 2– 它们是什么。产物之一是 SO4 应不成问题,如果有的解题人不知道 SO32–在碱性溶液里会 不会被 CrO42–离子氧化,这不要紧,后半题在盐酸溶液里生成钡盐沉淀,就会否定产物是亚 硫酸根的思考(中学化学知识告诉我们亚硫酸钡溶于盐酸)。另一个反应产物选手很可能写 错。因为选手可能不顾碱性溶液的信息而写成 Cr3+离子。根据答案,这是一定不能得分的。 这被认为是中学化学知识的适当延伸, 因为中学化学里讨论了铝却没有推广到铬。 至于 Cr(III) – 在碱性的具体形态,试题要求比较低, 写哪一个都可以:Cr(OH)4 或 KCr(OH)4 或 Cr(OH)63– 或 K3Cr(OH)6 或 Cr(OH)3,而且写什么都不会影响第二问的应答结果,这是试题设计上的精 巧之处。 (2)此题的计算属高考常见的二元一次联立方程。第一个方程不难得出:产物里的硫的来 源有两个,设物质的量:n(SO32–) = x 和 n(S2O32–) = y, 硫酸钡里的硫的摩尔数是这两种反应

物里硫的摩尔数的加和, 所以等于 x+2y x + 2y = 0.9336g/233.3g/mol 为得出另一个数学方程,一般解法是先写出配平的氧化还原反应,但是,也可以直接比 较硫和铬反应前后的氧化态。后一思路更简洁,更值得推荐。由于有两种可能的解法,因而 试题没有对写配平方程式判分。按写方程式的思路(这是费时的,但作为试题评析,是更直 观的;为降低配平反应方程式的困难,我们选 Cr(OH)3 为铬的产物, 写铬的其他产物也一样 得出系数关系): 3SO32– + 2CrO42– + 5H2O = 3SO42– + 2Cr(OH)3 + 4OH– 3 摩尔 SO32–与 2 摩尔 CrO42–相当,若不发生第二个反应,3 : 2 = x : 铬的摩尔数 铬的摩尔数 = 2x/3 3S2O32– + 8CrO42– + 17H2O = 6SO42– + 8Cr(OH)3 + 10OH– 3 摩尔 S2O32–与 8 摩尔 CrO42–相当 若不发生第一个反应, 同理得 8y/3=铬的摩尔数 两个反应都发生,故有:2/3x + 8/3y = 80.00mL X 0.0500mol/L 将 2 个数学方程联立,即可得解: x = 2.0X10–3 mol ; y = 1.0X10–3 mol (4 分) (3)原始溶液的浓度: c(SO32–) = 2.0X10–2mol/L; c(S2O32–) = 1.0X10–2mol/L (4 分)。 这像是送分, 但经验告诉我们, 粗心大意的应试人经常会忘记这一步, 因而要重罚, 以 示警钟。这 4 分既好拿又不好拿,不能跟上面的劳动量比,它们没有可比性,因为后者是心 理测试分,前者是运算技能分。 (4)本题的数据是理想的,若用实测数据,对学生更有教育意义,国际竞赛就常取后者, 本试题的命题人可能是有意降低试题难度而采用了理想数据,是否恰当,值得讨论,若用了 实测数据我国学生会不会利用,又值得试验。 5.钨酸钠 Na2WO4 和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、 有导电性的固体,化学式 NaxWO3,用 X 射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长 a = 3.80X10–10m,用比重瓶法测得它的密度为 d = 7.36g/cm3。已知相对原子质量:W 183.85, Na 22.99,O 16.00,阿伏加德罗常数 L = 6.022X1023mol–1。求这种固体的组成中的 x 值(2 位 有效数字), 给出计算过程。(12 分) [评 析 ] (1) 阿伏加德罗数是中学化学的一个重要概念,几乎出现在历届高考题中。阿伏加德罗数是 如何测得的呢? 测定已知确切化学组成和晶系的纯净晶体的密度是获得阿伏加德罗数的实 验方法之一。关系式是:dVL=ZM,其中 d 是密度,V 是一个晶胞的体积,L 是阿伏加德罗 数(因奥地利人劳施密特 Loschmidt 第一个测定了阿伏加德罗数,国际上习惯用劳施密特的 第一个字母 L 作为阿伏加德罗数的符号),如果一个晶胞里的原子数相当于化学式表达的 原子数(Z=1),该乘积就等于该物质的摩尔质量 M 了。如果 Z 不等于 1,乘积 dVL 当然等 于 ZM。在这一实验方法中,d,V,M 都是测定值,都会影响阿伏加德罗数的准确性。本题 是这个重要实验方法的逆运算,而且也是一种获得化学组成的常规实验方法。 (2)试题告诉我们 NaxWO3(即钨青铜;试题可能有意不给出名称)属于立方晶系,晶胞 边长 a=3.80·10–10m, 这等于就告诉我们晶胞体积 Vcell = a3 = 5.49·10–29m3。试题也给了密 度 d 和阿伏加德罗数 L,因而可以得到: dVL = 7.36·103 kg/m3·5.49·10–29m3·6.022·1023 mol–1 = 243 g/mol 然而试题并没有告诉我们 Z=?,也没有告诉我们 NaxWO3 中的 x=?这就要进行假设。 这是解题的关键。命题人认为这体现一种科学方法。试题明确要求计算过程, 也就是考察学 生能否领悟而且表述出这个科学方法(而且对这一点给了全题 1 半的分值)。 首先,试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物,这就告诉我们 x 一定大于零,小 于 2。若先假设为 1,又假设 Z=1,则得: ZM'= M(W) + 3M(O) + M(Na)=254.84g/mol ZM'与 dVL 对比, 说明 Z=1 的假设是正确的, 因 x 的取值不会造成成倍的差别。于是就可以 用 dVL=M(NaxWO3)的关系式求出 x,得到 x= (243 –183.9-48.0)/22.99 = 0.48(若作连续运算

也可能得到 0.49,试题要求 2 位有效数字,得到 0.48 或者 0.49 都是正确答案)。 6. 化合物 C 是生命体中广泛存在的一种物质,它的人工合成方法是: (1)在催化剂存在下 甲醇与氨气反应得到 A。(2)在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到 B。(3)在水存在下 A 和 B 反应得到 C。C 的脱水产物的结构如下:
CH2 CH N(CH3)3OH

写出 C 的合成反应的化学方程式,A、B、C 要用结构式表示。(10 分) 、 、 [评 析 ] (1)这个试题涉及的物质 C 是胆碱(choline)。胆碱是一种重要的代谢物质,也是生物膜 物质——磷脂的分子结构中的重要组元。试题有意作了模糊处理,没有给出 C 的名称,而 且对它的合成方法也作了模糊处理——(i)在 Al2O3 催化作用下令氨气与甲醇反应得到一 甲基胺、二甲基胺和三甲基胺三种产物,其中三甲基胺是合成胆碱的中间物(A)。(ii) 在银催化下乙烯跟氧气反应得到环氧乙烷(B)。试题有意地只给出合成 A 和 B 的反应, 既没有写反应条件,也没有说 A 和 B 是什么。这是为解题设置障碍,也是为避免有的选手 曾经学到过这些知识而被再认, 以体现以考核能力为主不以考核知识为主的竞赛原则。 试题 接着指出,在水存在下 A 和 B 反应得到胆碱 C,却没有给出胆碱的结构。到了最后,试题 给出胆碱的脱水产物——神经碱(neurin)——的结构:
CH2 CH N(CH3)3OH

(2)这就要求学生根据神经碱的结构进行倒推——(i)神经碱加水得到什么?水分子当然 是加到双键的两端。如果按照 C=C 双键的加成规则,OH—应该加到中间的碳原子上,但这 里进行的是逆向推理,并不是真的进行神经碱与水的加成反应,因此,学生应该假设羟基有 两种可能的位置——在端位碳上或中间的碳上;(ii)然后进行思考,所得到的假设的 C 分 子的结构里从哪里切开可以得到 A、B 和水三种物质?这是考里逆合成原理的简单例子。显 然羟基在端位的结构才是正确的;(iii)再联系 A 和 B 的合成反应,确证 A 和 B 的结构, 思考图式如下:
CH2 CH N(CH3)3OH H2C CH2 (B) O O2 CH2CH2 H2O HO CH2 CH2 N(CH3)3OH HOH (CH3)3N (A) NH3 CH3OH

- H2O

应该指出的是,如果参赛者将羟基挂在中间的碳原子上,也应当是正确答案,只是相对 应的是乙烯氧化应得到乙醛。 乙醛的羰基加成便会得到这后一种结构。 因为参赛选手并不知 道胆碱的结构式。可惜,此题的答案忽略了这一点,这是命题人的失误。我们为这些选手没 有得分感到惋惜。 命题人的这一失误源于删去了乙烯氧化的催化剂, 这原本是想减少背诵化 学反应。答案相反却为知道胆碱结构式的选手占了便宜。 (3)可见这道试题的科学方法才是考察点,命题人设想合成 A 和 B 的反应是学生生疏的, 尽管是有机工业生产实际, 却不是基本有机反应类型。 这充分体现了命题人的思想——不考 察学生是否有合成 A、B 和 C 的反应的知识,竞赛的基础不是背诵已经学过的反应,而是 考核学生根据试题给出的信息用有限的知识理解信息的能力。
7.三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温(25oC)和常压下的体积为 2 升,完全燃烧需氧气 11 升;若将该气态脂肪烃混合物冷至 5oC,体积减少到原体积的 0.933 倍。试写出这三种脂肪 烃的结构式,给出推理过程。注:已知该混合物没有环烃,又已知含 5 个或更多碳原子的烷

烃在 5oC 时为液态。(12 分) [评 析 ] (1)解题的第一步是写出用直链烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式: CnH2n+2 +(1.5n+0.5)O2 = n CO2 +(n+1)H2O 写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。 (2)再根据三种烷烃是等摩尔的信息,就可以列出一组三个一元一次方程: 2/3L(1.5n1+0.5) = (n1 + 1/3)L n1 n2 2/3L(1.5n2+0.5) = (n2 + 1/3)L 2/3L(1.5n3+0.5) = (n3 + 1/3)L 1 2 因而:n1+n2+n3+1= 11; n1+n2+n3 = 10 (n 平均值 0.33) 1 3 (3)第三步是用尝试法: 1 4 如右表所示,只有 2,4,4 是可能的答案(据试题提供的注释性 2 3 信息,表中前 4 个组合均有高于 4 碳的烷而不可能,又因丙烷没有 异构体,3,3,4 组合不可能)。用其他方法(如 n 平均值等)得分相同 2 4 (但试题答案要求必须写推理过程)。 3 3 故:三种烷是 CH3CH3、CH3CH2CH2CH3、CH3CH(CH3)CH3

n3 7 6 5 5 4 4

(4) 此题中的数据 0.933 用于验证三种烷在 5oC 下都是气体, 因 V278/V298=278/298=0.933 注: ( 试题的答案要求必须有这种验算或者类似的推理,否则此要点不得分) (5)因而这个试题的主要考核点是学生的推理能力,包括利用通式和数学方法的能力。 8.锇的名称源自拉丁文,原义“气味”,这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的 OsO4 (代号 A,熔点 40oC,沸点 130oC)。A 溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子(代号 B), 向含 B 的水溶液通入氨, 生成 C,溶液的颜色转为淡黄色。C 十分稳定。C 是 A 的等 电子体,其中锇的氧化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外 谱图显示 C 有一个四氧化锇所没有的吸收。C 的含钾化合物是黄色的晶体,与高锰酸钾类 质同晶。(8 分) (1) 给出 C 的化学式。 [评 析 ] (1)这是一道谜语式试题。解谜的关键是充分理解和综合利用信息。思考线索可以用如下图 解表述:
OsO4(OH)2 NH 3 (与 与与与与 与与 ) KC C OsO4 等等等 等 C中 中 Os中 的 的的等的 8 C中 中 中 中 4没 中 中 的没 没 OsO C是 -1价 价 等 价

(2) 给出 A、B、C 最可能的立体结构。 、 、

(2) 这类谜语式试题,从哪一条线索开始思索并无绝对优劣之分,关键是一开始思索就要形 成自己的逻辑顺序,而且不宜朝三暮四随意改动,以免陷入一团乱麻,当然,在思索过程中 应当注意左右逢源。因而,谜语式试题最能考察学生的思维品质——逻辑性、广阔性、应变 性、灵活性、流畅性、精确性和深刻性,等等。下面是其中一条思索路线:C 是 OsO4(OH)2 与 NH3 反应的产物告诉我们 C 中应该有 N; C 是 OsO4 的等电子体而 C 中 Os 的氧化态仍等 于+8 告诉我们, 若用 N 代替 O, 每进行一次代替将使 C 增加一个负电荷(因 N 是第 5 族的 有 5 个价电子而 O 是第 6 族的有 6 个价电子;等电子概念在竞赛大纲上有要求); KC 是 KMnO4 的类质同晶可确认 C 是-1 价离子——因此, 可确定 C 中只有一个 N, 它的化学式应 该是 OsO3N–; 这个结构与 C 中有一个 OsO4 没有的化学键是吻合的。

(3)谜语式信息题的谜底经常出乎意料, 而用已有模式来套常常反而得不出谜底, 这道试题也 不例外。这就考察了解题人的创造性思维的水平。江泽民同志如何发展另外,解这类试题最 不能忘记的一点是所有的信息都应当吻合。 这考察解题人的思维严密性和全面性。 解题人很 可能一开始以为 C 可能含 NH3(作为 Os 的配体,这是一种已知的模式),但是,C 的含钾 化合物与高锰酸钾类质同晶,C 只检出一个 OsO4 所没有的化学键等都告诉我们,设想 C 中 含 NH3 是错误的,应该被否定。既然是假定,就既有正确的可能,又有错误的可能,及时 并勇于修正错误是一个获得成功的人不可缺少的品质。 9.1932 年捷克人 Landa 等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷(代号 A),次 年借 X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就预言过的。后来 A 被大量合 成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性,开发为常用药。下图给出三种 已经合成的由 2,3,4 个 A 为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状 烷。(13 分) (1) 请根据这些图形画出 A 的结构,并给出 A 的 分子式。 (2) 图中 B、C、D 三种分子是否与 A 属于一个 、 、 同系列中的 4 个同系物?为什么?

(3) 如果在 D 上继续增加一“块”A“模块”, 得到 E,给出 E 的分子式。E 有无异构体?若有,给出异构体的数目,并用 100 字左右 说明你得出结论的理由,也可以通过作图来说明。 [评 析 ] (1)这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说 B、C、D 是用 A 搭积木式搭成的笼状烷,就应该想象得出它们都是以 A 为母体共用椅式六元环形成 的,因此就能推出 A 的结构式,并由此得到 A 的分子式。

B

C

D

(3 分) C10H16 (2 分) (2)A、B、C、D 在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4)级差,可以用 一个通式来表示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4...,符合同系列的定义,因此它们是一个同系 列(3 分)。在这里,存在如何理解同系列概念的问题。中学化学教科书上是在讲甲烷、乙 烷、丙烷....时给出同系列的定义的。有的人以为同系列的级差必须像直链烷烃那样是 CH2。 这当然是一种误解。最简单的例子是苯、萘、蒽,它们也可以写出一个通式,也有相同的结 构特点,也有一个级差,但不是 CH2 而是 C4H2,你能说它们不是一个同系列吗?命题人有 通过这道试题来检验中学教学的意图。 为照顾教学实际, 命题人在这个考核点上分值比较低, 3 分。 (3)用通式就可以推论再增加一个积木母体 A,就 得到化学式为 C26H32 的 E。E 有没有异构体呢?这 先要正确理解 A 的结构。A 共有 4 个六元环,全是 椅式的,尽管从图上看起来似乎不同,事实上却是 完全相同的,因为它有 4 个碳原子是连接 3 个碳原 子的,另有 4 个碳原子是连接 2 个碳原子的,这两 类碳原子是相间的,同类碳原子没有什么不同,故 A 中 4 个六元环都是等同的。然而 D 中六元环却因 取向不同,可分为互不相同的 3 组,故而 C26H32 应 当有 3 种异构体(但必须注意:A 中的碳不能再连 到 D 中已与 4 个碳原子相连的碳原子上——可以昵 称这种不能再连接的碳原子为“哑碳”)。[用其他方法也可以,只要得到的异构体数目正 确得分相同。如下图,把 A 的体心(质心)位置标出,把质心用直线相连,也可以清晰地

判断 E 的异构现象。] 该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。 这本是初赛水平的限制。 从对称性的 对称性将降为该点群的子群, CS、 即 角度分析, 的点群是 C2h,加上一个稠合的金刚烷后, D C2 或 C1。上图第一个结构的对称性很易看出是 CS,因为纸面上的镜面没有因第五个金刚烷 的稠合而消失,而后两种结构的点群都是 C1,因为稠合的第五个金刚烷既使原来的 D 失去 了对称中心,又使 D 失去了二重轴和镜面,就会出现对映异构体。换言之,如果考虑到手 性异构的存在,异构体的总数不是 3 种而是 5 种。(5 分)


1998年全国高中学生化学竞赛(初赛)试题答案

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