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2011五一集训七导学资料《结构化学》


清北学堂 2011 五一集训七导学资料
【学习目标】 1.掌握路易斯酸碱、软硬酸碱的概念。 2.掌握配合物、 配合反应, 配合物几何构型和异构现象。 配合物的杂化轨道理论。 用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。离子 Ti(H2O)63+颜色的解释。 3.掌握螯合物及螯合效应。 4.掌握晶体分类、结构、性质。理解晶胞的含义。掌握以晶胞为基础的计算。

/>第一部分:路易斯酸碱、软硬酸碱
1. 电离理论 1887 年阿仑尼乌斯提出了电离理论: 酸是在水溶液中电离出的阳离子仅仅是 H+的物质; 碱是在水溶液中电离出的阴离子仅仅是 OH-的物质。 由于水是最普遍的溶剂, 所以百年 来, 这种观点至今仍为许多人采用, 特别是现行初高中化学教材定义酸碱时主要还是依据该 理论。 2. 溶剂理论 为了克服上述缺点,1905 年富兰克林(Franklin)提出了溶剂理论:在特定溶剂中,凡 能离解产生溶剂阳离子的物质为酸; 凡能离解产生溶剂阴离子的物质为碱。 该理论不仅概括 了水溶液中的酸、碱要领, 而且把酸、碱概念引入非水溶剂中去。例如在液氨中: 2NH3 (l) NH4+ + NH2-

则在液氨中 NH4Cl 等铵盐表现为酸、NaNH2 等氨基化物表现为碱。 硝酸在纯硫酸中是碱: HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4? 液态四氧化二氮中: AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl 酸碱溶剂理论中,同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质,比如 HClO4 在水中 是强酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中则是弱碱。 但酸碱溶剂理论只能描述溶剂中的酸、碱,不能概括气相和固相中的酸碱反应。 3.质子理论 1923 年布朗斯泰德(Bronsted)提出质子理论:凡能给出质子(H+)的物质称为酸, 凡能接受质子 (H+) 的物质称为碱, 并且质子酸与碱有共轭关系, 即质子酸 质 + 子碱 + H , 酸碱反应必是质子转移或传递的结果。如:

根据此观点,水溶液中解离、中和、水解反应等,都是质子传递(或转移)反应。 而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应,不一定生成盐和水:
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酸1+ 碱2 → 碱1+ 酸2 ? AH + B →A + BH+ HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl? (aq) CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO? 显然该理论发展了阿氏理论, 它所指的碱包括了所有显示碱性的物质, 但对于酸仍限制 在含氢的物质上,故酸碱反应也仅局限于包含质子转移的反应。 4.路易斯酸碱理论 针对质子理论的不足,路易斯(Lewis)提出了酸碱电子理论(又称路易斯酸碱理论): 凡是能给出电子对的物质(分子、离子或原子团)为碱,凡能接受电子对的物质(分子、离 子或原子团)为酸。酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移,是碱性物质提供电子对与 酸性物质生成配位共价键的反应,如:

可见,Lewis 酸碱是着眼于物质的结构。Lewis 碱的概念与质子碱的概念类似,但 Lewis 酸 的范围扩大了,作为 Lewis 酸的物质不仅是质子(含氢的物质),并且也包括了配合物的形 成体--金属离子或原子,以及缺电子的中性分子。由于很多无机及有机化合物中都存在配位 共价键,故其具有高度概括性。 5.软硬酸碱理论 为了区分各类酸碱性,确定酸碱强弱,皮尔逊(Pearson)于 1963 年提出了软硬酸碱理 论,它是在 Lewis 酸碱理论的基础上,根据 Lewis 酸碱对外层电子松紧程度,即保持价电子 能力的强弱将酸碱又划分为软硬酸碱,并总结出一个软硬酸碱(HSAB)规则:“软亲软, 硬亲硬,软硬结合不稳定”。 1984 年,在 Robert Parr 的协助下,该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小 的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很 容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有
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应用。 其原理为:硬酸倾向与硬碱结合,轻酸倾向与软碱结合。交界酸与软、硬碱虽能结合, 但较前两者的倾向要小,较不稳定,且反应较慢。 所谓硬酸指正电荷高、体积小、极性低、不易变形和失去电子,即对外层电子吸引力强 的路易斯酸。包括 H+、周期系中 A 类金属离子(如 Li+、Na+、Be2+、Mg2+等)、某些过渡金 属离子(如 Mn2+、Cr2+、Fe3+等)和 BF2、AlCl3 等。 所谓硬碱指不易失去电子、电负性高、难变形、不易被氧化,即对外层电子吸引力强的 路易斯碱。包括 H2O、OH-、O2-、F-、CO32-、NO3-、SO42-、RO、R2O、F2、O2、N2 等。 所谓软酸指正电荷少或为零、体积大、积化性高、易变形,即对外层电子的吸引力弱的 路易斯酸。包括 Cu+、Ag+、Au+、Hg+及 I2、Br2、三硝基苯等。 所谓软碱指易失去电子、电负性低、易极化变形、易被氧化,即对外层电子吸引力弱的 路易丝碱。包括 H-、I-、S2-、CN-、CO、C2H4、C6H6、烯烃、芳烃等。 这原理可预断形成络合物的稳定性及化学反应的可能性。 在无机、 有机化学及水环境化 3+ 2+ 学中均有应用。 入水体中的 OH 将优先于 Fe 、 Mn 等硬酸作为中心离子络合而成羟基络离 22+ 2+ 子或氢氧化物沉淀。S 则易与 Hg 、Cd 等形成多硫络离子或硫化物沉淀。在自然界中矿 物存在的形式,硬金属(如 Ca、Mg、Ba、Al 等)多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐 等形式存在,这是由于 O2-、F-、CO32-、SO42-都是硬碱;而软金属 Cu、Ag、Au、Zn、Pb、 Hg、Co、Ni 等多以硫化物形式存在,这是因 S2-是软碱之故。其它如软金属 Pt、Ni 等催化 剂易与那些气体反应而中毒等问题也可根据这一原理加以解释与预断。 这一原理的缺点是缺 乏可靠的热力学基础,不能用它建立路易斯酸碱的 K 值表,这是不如广义的酸和碱的概念 之处。

第二部分

配合物

一、 配位化合物(简称配合物,即络合物)的概念 凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或 π 键)的分子或离子作配位体,与具有空的价电 子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元,带有电荷的络合单元称络离子。 电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。 习惯上有时也把 络离子称为络合物。随着络合化学的不断发展,络合物的范围也不断扩大,把 NH4+、SO42-、 MnO4-等也列入络合物的范围,这可称作广义的络合物。一般情况下,络合物可分为以下几 类:(1)单核络合物,在 1 个中心离子(或原子)周围有规律地分布着一定数量的配位体,如硫 酸四氨合铜[Cu(NH3)4]SO4、六氰合铁(Ⅱ)酸钾 K4[Fe(CN)6]、四羧基镍 Ni(CO)4 等,这种络 合物一般无环状结构。(2)螯合物(又称内络合物),由中心离子(或原子)和多齿配位体络合形 成具有环状结构的络合物, 如二氨基乙酸合铜, 螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。 (3) 其它特殊络合物,主要有:多核络合物(含两个或两个以上的中心离子或原子),多酸型络合 物,分子氮络合物,π-酸配位体络合物,π-络合物等。 【中心离子】在络合单元中,金属离子位于络离子的几何中心,称中心离子(有的络合单元 中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的 Cu2+离子,[Fe(CN)6]4-络离子中的 Fe2+离 子,Ni(CO)4 中的 Ni 原子等。价键理论认为,中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合 单元时,中心离子(或原子)提供空轨道,是电子对的接受体。 【配位体】 跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。 一般配位体是含 有孤对电子的离子或分子,如 Cl 、CN 、NH3、H2O 等;如果一个配位体含有两个或两个以 上的能提供孤对电子的原子,这种配位体称作多齿配位体或多基配位体,如乙二胺:
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H2N—CH2—CH2—NH2, 三乙烯四胺: H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2 等。 此外, 有些含有 π 键的烯烃、炔烃和芳香烃分子,也可作为配位体,称 π 键配位体,它们是以 π 键电子与金属离子络合的。 络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4 为例说明如下: (1)络合物的形成体,常见的是过渡元素的阳离子,如 Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。 (2)配位体可以是分子,如 NH3、H2O 等,也可以是阴离子,如 CN-、SCN-、F-、Cl-等。 (3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目,最常见的配位数是 6 和 4。 络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的, 是具有一定稳定性的复杂离子。 在形成 配位键时,中心离子提供空轨道,配位体提供孤对电子。 络离子比较稳定,但在水溶液中也存在着电离平衡,例如: [Cu(NH3)4]2+===Cu2++4NH3 因此在[Cu(NH3)4]SO4 溶液中,通入 H2S 时,由于生成 CuS(极难溶) 【络离子】 铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+,它就是一种络离子。胆矾 CuSO4· 5H2O 就是一种络 合物, 其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4· H2O, 它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合 而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水,溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜(Ⅱ)离 子经过反应,最后生成一种更稳定的铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。如果将此 铜氨溶液浓缩结晶,可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4,它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨, 它也是一种络合物。 又如,铁的重要络合物有六氰合铁络合物:亚铁氰化钾 K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾 K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。 这些络合物分别含的六氰合 43铁(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6] 络离子和六氰合铁(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6] 络离子,它们是由 CN-离子分别 跟 Fe2+和 Fe3+络合而成的。 由以上例子可见: 络离子是由一种离子跟一种分子, 或由两种不同离子所形成的一类复杂离 子。 络合物一般由内界(络离子)和外界两部分组成。内界由中心离子(如 Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+ 等)作核心跟配位体(如 H2O、NH3、CN-、SCN-、Cl-等)结合在一起构成。一个中心离子结合 的配位体的总数称为中心离子的配位数。 络离子所带电荷是中心离子的电荷数和配位体的电 荷数的代数和。 络合物的化学键: 络合物中的络离子和外界离子之间是以离子键结合的; 在内界的中心离子 和配位体之间以配位键结合。 组成络合物的外界离子、 中心离子和配位体离子电荷的代数和 必定等于零,络合物呈电中性。

二、配合物 - 分类
配合物的界:配合物的化学式中,方括号内是配合物的内界,方括号外是配合物 的外界。 内界是配合而成,在水溶液中不易电离、水解; 外界在水溶液中通常可被电离出来,参加化学反应配位化合物可分成传统配位化 合物及有机金属化合物。 1. 传统配位化合物由一个以上的配离子(也叫离子复合物)形成,配位键中的电 子 “ 几乎 ” 全部由配体提供。典型的配体包括 H 2 O 、 NH 3 、 Cl- 、 CN ? 和 en - 。 例子: [Co(EDTA)] ? 、 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 、 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]K3 和 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 。 2. 有机金属化合物指含有金属 -碳化学键的化合物,配体为有机基团(如烯烃、炔
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烃、烷基、芳香环)或性质类似的化学品,如 膦、氢负离子、一氧化碳。 例子: (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 CH 3 、 Fe(CO) 5 。 原子簇化学 —— 用金属原子作配体,如 Ru 3 (CO) 12 。 三、配合物的化学式、命名原则 1 .化学式 “原则”在 IUPAC1970 规定一致,即: (1)“在配位个体中如既有无机配体又有有机配体,则无机配体排列在前,有机配体排列 在后。” 例: cis-[PtCl2(Ph3P)2] 。因此,如 [Cr(en)2Cl2]Cl , [Co(en)2(NO2)(Cl)]SCN , [Pt(en)CO3] 等都不符合要求。 (2) “无机配体和有机配体中,先列出阴离子,后列出阳离子和中性分子。” 例:K[PtCl3NH3],[Co(N3)(NH3)5]SO4。因此如[Co(NH3)5Cl]Cl2,[Pt(NH3)2Cl2],[Co (NH3)5(CO3)]+, [Co(NH3)3(OH2)Cl2]+,[Co(en)2(NO2)(Cl)]+,[Pt(en)(NH3)(CO3)]等都不符合 原则)。 (3) “同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。” 例:[Co(NH3)5H2O]3+。据此不能写成[CoH2O(NH3)5]3+。 (4) “同类配体中若配位原子相同,则将含较少原子数的配体排在前面,较多原子数的配 体列后。” 例:[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl。因此,[Co(NH3)3(NO2)3]不符合(4)。 2.配合物的命名 含阴离子的配合物:先内界后外界。 含阳离子的配合物,先外界后内界。 内界命名:配体数目(汉字表达)--配体名称—合—中心体名称(并用罗马数字标出化 合价) 配体命名的顺序,按“原则”示例可知,与配位个体中中心离(原)子后的配体书写顺序 (化学式)完全一致;IUPAC 的规则却不同,是按配体的英文名称词头字母(例中有底线 者)的英文字母顺序命名,故与化学式的顺序不一致; 例:(1)K3[Fe(CN)6] 以下仅用 stock 方法。 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(stock 方法),

(2) [Co(N2)(NH3)5]SO4 硫酸叠氮· 五氨合钴(Ⅲ) penta ammine azidocobalt(Ⅲ)sulfate (3) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根)· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵 ammonium di ammineterakis (isothiocyanato) chromate (Ⅲ)(英)
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(4) Na2[Fe(CN)5NO] 五氰· 亚硝酰合铁(Ⅲ)酸钠 sodium penta cyano nitrosylferrate(Ⅲ)(英) “原则”规定, “带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体命名时, 要用括号括起来, 如: (三 磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子,即使不含倍数词头,但含有一个以上直接相连的代酸原 子,也要用括号,如:(硫代硫酸根)、……。”对于有机配体,也“一律用括号括起来。” - - 据此[Ag(S2O3)2]3 应称为二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)离子;[Fe(NCS) 6] 3 应称为六(异硫 氰酸根)合铁(Ⅲ)离子,不应称为六异硫氰合铁(Ⅲ)离子。事实上,“硫氰”、“异硫氰”、 “硫代硫酸”等的叫法,在各教材中出现的频率不低,而且括号也常被忽略。

五、配合反应
配合反应就是络合反应,是指生成配合物(络合物)或配合离子的反应。

六、常见配合物的空间构型
1、配合物的空间构型 配合物的空间构型指的是配位体围绕着中心离子(或原子)排布的几何构型。目前已有 多种方法测定配合物的空间构型。普遍采用的X射线对配合物晶体的衍射,这种方法能够精 确地测出配合物中各原子的位置、键角和键长等,从而得出配合物分子或离子的空间构型。 配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。见表11-1。 在各种不同配位数的配合物中,围绕中心离子(或原子)排布的配位体,趋向于处在彼 此排斥作用最小的位置上。 这样的排布有利于使系统的能量降低。 这与价层电子对互斥理论 对一般分子空间构型所作的解释是一致的。 配合物的空间构型不仅仅取决于配位数, 当配位数相同时, 还常与中心离子和配位体的 种类有关。 配位数 2 3 4 4 杂化轨道类型 sp sp2 dsp2 sp3 空间构型 直线型 平面三角形 平面正方形 正四面体 配合物 [Ag(NH3)2]+、 [Ag(CN)]2[CuCl3]2-、HgI3[Ni(CN)4]2PtCl4[Co(SCN)4]2、 FeCl4-、 Zn(Ⅱ) 配合物 [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 SbF52[CoF6]3-, [FeF6]3-, [Fe[CN]6]3-,

5 5 6

dsp3 d2sp2 sp3d2 d2sp3

三角双锥体 四角锥 正八面体

6

正八面体
6

[Co(NH3)6]3+

, , ,

02、配合物的异构现象 两种或两种以上化合物,具有相同的原子种类和数目,但结构和性质不同,这种现象叫 异构现象。 1、几何异构现象 是指配位体相同、内外界相同而仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的现象。 几何异构现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物 中。在这类配合物中,按照配体对于中心离子的不同位置,通常分为顺式( cis )和反式 ( trans)两种异构体。如PtCl2(NH3)2 的空间构型是平面正方形,具有两种几何异构体。两 个相同的配体处于正方形相邻顶角的叫顺式异构体,处于对角的则叫反式异构体。 这两种几何异构体的性质不相同:顺-PtCl2(NH3)2呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,在 水中的溶解度为0.2577g/100g(H2O),水解后能与草酸反应生成Pt(C2O4)2(NH3)2 。 反-PtCl2(NH3)2呈淡黄色,无极性,在水中难溶,溶解度为0.0366g/100g(H2O),水解后 不能与草酸反应,无抗癌活性。 前者加热到170℃转化为后者,可断定该四面体配合物取平面四边形空间结构。这种铂 抗癌药简称为“顺铂”,是结构最简单,且药理明确的抗癌药。 显然,配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体,因为 在这些构型中所有的配位位置彼此相邻或相反。 配位数为6的八面体配合物也存在顺反异构体。 2、旋光异构现象 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别,但它们使偏 振光旋转的角度相同而方向正好相反, 因而也叫旋光异构。 这类配合物异构体在生物体内的 生理功能有很大的差异,生物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物。 旋光异构现象是指两种异构体的对称关系类似于一个人的左手和右手,互成镜像关系 (图11-2)。
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旋光异构现象通常与几何异构现象密切联系。顺式异构体可形成一对旋光活性异构体。 具有旋光性的分子称为手性分子。 平面正方形的四配位化合物通常没有旋光性,而四面体构型的配合物则常有旋光性。 3、配合物的磁性 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。 若把所有物质分别放在磁场中, 按照它们 受磁场的影响可分为两大类:一类是反磁性物质,另一类是顺磁性物质。磁力线通过反磁性 物质时,比在真空中受到的阻力大。外磁场力图把这类物质从磁场排斥出去。磁力线通过顺 磁性物质时,比在真空中来得容易,外磁场倾向于把这类物质吸向自己,另一类被磁场强烈 吸引的物质叫做铁磁性物质。例如,铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质。 上述不同表现主要与物质内部的电子自旋有关。 若这些电子都是偶合的, 由电子自旋产 生的磁效应彼此抵消,这种物质在磁场中表现出反磁性。反之,有未成对电子存在时,由电 子自旋产生的磁效应不能抵消,这种物质在磁场中就表现出顺磁性。 大多数物质都是反磁性的。 反磁性物质中最典型的是氢分子。 因为它的分子中两个自旋 方式不同的电子已偶合成键。顺磁性物质都含有未成对的电子,如O2,NO,NO2,ClO2和d区元 素中许多金属离子,以及由它们组成的简单化合物和配合物。 顺磁性物质的磁性,可通过实验测定,也可近似地利用下式计算:

? =[n(n+2)]1/2 (B· M )
根据上式,可用未成对电子数目n估算磁矩 ? 。 未成对电子数(n) 0 0 1 1.73 2 3 4 5

? (B· M )

2.83 3.87

4.90 5.92

物质的磁性通常借助磁性天平测定。 七、配合物的价键理论 价键理论是杂化轨道理论和电子对成键概念在配合物中的应用和发展。 价键理论的要点: ●在配合物形成时由配位体提供的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道而形成配键 ( ? 键)。 ●形成体采取杂化轨道与配位体成键。 ●配合物的空间构型与形成体的杂化方式有关。 ●中心原子采取哪些轨道杂化与中心离子的电子层结构有关,又和配位原子的电负性有
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关。 1、配位数为2的配合物 氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配合物。如 Ag ? 的配合物 [ Ag( NH ) 2 ]? , 价键理论对它们的结构给予了说明。 为了说明这些配合物的形成, [ AgCl2 ]? , 和 [ AgI2 ]? 等。 应该知道未成键时 Ag ? 的电子分布情况。 Ag ? 的价电子分布为:4d10 从 Ag ? 的价电子轨道的电子分布情况看来, Ag ? 与配体形成配位数为2的配合物时,它应 提供1个5s和一个5p轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道理论,为了增强成键的能力, 并形成结构匀称的配合物, Ag ? 的5s和5p轨道混合起来组成两个新的轨道,即sp杂化轨道。 以sp杂化轨道成键的配合物的空间构型为直线型。 2、配位数为4的配合物 已知配位数为4的配合物有两种构型:一种是四面体构型,另一种是平面正方形型。以 SP3杂化轨道成键的配合物,几何构型为四面体,以dsp2杂化轨道成键的配合物,几何构型 为平面正方形。至于什么情况下以以SP3杂化轨道成键,什么情况下以dsp2杂化轨道成键, 则主要由形成体的价层电子结构和配体的性质所决定。例如, Be 的2s和2p价电子轨道都 是空的,且无 (n ? 1)d 轨道:
2?

Be2? 形成配位数为4的配合物时,将采取SP3杂化轨道成键,几何构型为四面体。由实验
事实知道, Be 的配位数为4的配合物如 [ BeF4 ] 和 [ Be( H 2 O) 4 ] 等都是四面体构型。 一些价电子轨道中d轨道未充满电子的离子,形成配位数为4的配合物时,与 Be 的配 合物构型有时不完全相同。 Ni2+ 形成配位数为4的配合物时, 一种可能是以以SP3杂化轨道成键。 这种配合物应为四 面体构型。 它的磁矩为 2.83 B.M . 左右 (因为它保留了两个未成对电子) ; 另一种可能是Ni2+ 的两个未成对的d电子偶合成对时,这样就可以腾出一个3d轨道形成dsp2杂化轨道,配合物 的空间构型为平面正方形,这时Ni2+的配合物磁矩为0。 在已合成的Ni2+配位数为4的配合物中,确实有上述两种构型。例如,[NiCl4]2-的空间构 型为四面体,其磁矩基本符合理论的预见。 而[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,且为反磁性(即 ? ? 0 )的配合物。[Ni(CN)4]29
2? 2?

2?

2?

形成时以dsp2杂化轨道成键. 在[Ni(CN)4]2-中还有一个空的4p轨道,Ni2+ 似乎还可以形成配位数为5的配合物。若有 的话,它可能以dsp3杂化轨道成键,构型为三角双锥。由实验得知,Ni2+ 在过量的CN-溶液 中,确实能形成[Ni(CN)5]2-,它的空间构型也与理论预见的相符合。 3、配位数为6的配合物 配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型。这种构型的配合物中,中心原子提供2个d 轨道、1个s 轨道和3个p轨道形成的杂化轨道,根据中心原子提供的d轨道是内层的还是外层 的,可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如,已知配合物Fe(CN)6 3-的空间构型为八面体,磁矩为 2.4 B.M . 。根据上述事实, 价键理论推测它的成键情况。当[Fe(CN)6] 3-形成时,若Fe3+仍保留5个未成对的电子,其磁 矩等于 5.92 B.M . ,这一数值与它的磁矩 2.4 B.M . 相差太远。若Fe3+保留3个或1个未成对的 电子,其磁矩应分别为 3.87 B.M . 和 1.73B.M . 。实验测得的磁矩为 2.4 B.M . ,与 1.73B.M . 比较接近。由此确定[Fe(CN)6 ]3-仅有1个未成对d电子,其他4个电子两两偶合。[Fe(CN)6] 3形成时以d2sp3杂化轨道成键. 已知Fe3+的另一配合物[FeF6 ]3-的空间构型也是为八面体,但是它的磁矩却是 5.90 B.M . 相当于有5个未成对的电子。很明显,[FeF6 ]3-形成时的电子分布和成键情况与[Fe(CN)6 ]3形成时是不同的。[FeF6 ]3-是以sp3d2 杂化轨道成键的,这种电子分布正好说明了它的磁矩和 空间构型。 从上面讨论的Fe3+的两种配合物[Fe(CN)6 ]3-和 [FeF6 ]3-看出,虽然它们形成时都采用了 Fe3+的2个d轨道, 但是前者采用的是能量较低的3d轨道, 而后者采用的是能量较高的4d轨道。 因此,形成[Fe(CN)6 ]3-的配键叫内轨配键,形成[FeF6 ]3--的配键叫外轨配键。形成内轨配键 时,采用 (n ? 1)d , ns, np 轨道组成d2sp3杂话轨道;形成外轨配键时,采用 ns, np, nd 轨道组 成sp3 d2杂话轨道。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物,以外轨配键形成的配合物叫 外轨型配合物。由于 (n ? 1)d 轨道比 nd 轨道能量底,同一中心离子的内轨型配合物比外轨 型配合物稳定。例如,[Fe(CN)6 ]3-和 [FeF6 ]3-的稳定常数 K f 的对数值分别为52.6和14.3。 在什么情况下形成内轨型配合物或外轨型配合物, 价键理论尚不能准确预见。 从中心离子的 价层电子构型来看,具有 d ? d 构型的中心离子,既可能形成内轨型配合物,也可能形成
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?

外轨型配合物。 配体的性质与形成内轨型配合物或外轨型配合物的关系比较复杂, 难以作出
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全面的概括,只能以实验事实为依据。一般说 ,电负性较大的配位原子(如F和O)大都与 上述中心离子形成外轨型配合物,能与多种中心离子形成内轨型配合物的配体常是CN-等。 按照价键理论讨论配合物结构的基本思路是由实验测得磁矩算出未成对电子数; 推测中 心离子的价电子的分布情况和采取的杂化方式; 确定配合物是外轨型还是内轨型, 解释配合 物的相对稳定性。 价键理论很好的解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性,直观明了,使用方便,但不 能解释为什么具有d 9构型的Cu2+会有平面四边形的配合物(如CuCl 42-),更不能解释许多 元素配合物有美丽的颜色。

八、 配合物的稳定性及配位平衡
1.稳定常数(或形成常数)(Stability constant or formation constant) (1) 实验:
NH 3 Cl I CN Ag? ??? ? AgCl ? ?? ?? Ag(NH3 ) ? ?? AgI ? ?? ?? Ag(CN)? 2 ? 2
? 说明配离子 Ag(NH3 ) ? 2 也有离解反应: Ag(NH3 ) 2
? ? ?

Ag? ? 2NH3 Ag(NH3 ) ? 2

(2) Ag 与 NH3 之间的平衡 — 配位平衡

+

Kf ?

[Ag(NH ) ]

? 3 2

Ag? ? 2NH3

[Ag ? ][NH3 ]2 也可以用离解常数(Kd)来表示(dissociation constant) [Ag ? ][NH3 ] 2 1 Kd ? ? ? [Ag(NH3 ) 2 ] K f (3) 实际上配离子的形成也是分步进行的。即:
Ag + NH3 Ag(NH3) + NH3
+ +

Ag(NH3)

+

K1 K2

Ag(NH3 ) ? 2

∴Kf = K1 · K2 = β2 β 累积平衡常数(accumulated constant) 通式:M + nL MLn βn = K1 K2……Kn 下面我们所用的 Kf 就是该配离子的累积平衡常数 1.配合物的稳定型性的判据: (1) 同类型的配合物(或配离子)(ML4、ML6),其 Kf 越大,越稳定;但不同类型 配合物,要通过计算说明。 (2) 螯合效应(chelate effect)-熵增原理(entropy increasing principles) a.实例: Non-chelated complex Ni
2+

lgK 5.00
2+

+ 2NH3
2+

[Ni(NH3)2] + 2NH3 + 2NH3

2+

[Ni(NH3)2] [Ni(NH3)4]

[Ni(NH3)4] [Ni(NH3)6]

2.87 0.74 lgK

2+

2+

Chelated complex
11

Ni

2+

+ en
2+

[Ni(en)] + en + en

2+

7.51
2+

[Ni(en)]

[Ni(en)2]

6.35 4.32

[Ni(en)2]

2+

[Ni(en)3]

2+

说明形成螯合物比形成简单配合物稳定。 b.Explain—Entropy increasing [Ni(NH3)6]
2+

+ 3en → [Ni(en)3]

2+

+ 6NH3

上式表示反应物为 4mol 物种,生成物为 7mol 物种,生成物的混乱度大于反 应物的混乱度,正反应方向是混乱度增加的方向,即熵增方向,所以螯合物的稳 定性大于简单配合物的稳定性,这种效应称为“螯合效应” 。 c.例外情况:若螯合物中螯环存在张力,该螯合物未必稳定。 例如: Ag(NH3 ) ? 2
+

K f ? 1.1 ? 107 , Ag(en)?
+ 2+ 2+

K f ? 4.70
2+

因为 Ag 采取 sp 杂化,形成 Ag(en) 时,螯环中张力存在的缘故。 Practice Exercise: 为什么比起[Cu(H2O)4en] 、 [Cu(NH3)2(en)2] 来, [Cu(en)3] 特别 不稳定? ( Cu
2+ 2+

+ 3en : lgK1 = 10.72 , lgK2 = 9.31 , lgK3 = ?1.0 )

[Cu(H2O)2(en)2] 的两种几何异构体中,哪一个是主要形式? 2.影响配合物稳定性的因素 (1) 内因:中心体与配体的本身性质 (2) 外因:溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素 3.硬软酸碱理论(Hard and soft acids and bases) (HSAB) (1) 实验事实: a 类金属离子
4+ 3+

M (碱金属) 、M
3+ 3+

(I)

(II)

(碱土金属离子) 、

Ti 、Cr 、Fe 、Co (高氧化态过渡金属离子) 与 a 类金属离子形成配合物的稳定性
N ?? P ? As ? Sb O ?? S ? Se ? Te
+ + + 2+ 2+

F ? Cl ? Br ? I
2+

b 类金属离子

Cu 、Ag 、Hg 、Hg 、Pd 、Pt

(重过渡金属离子,或低氧化态过渡金属离子) 与 b 类金属离子形成配合物的稳定性
N ?? P ? As ? Sb O ?? S ? Se ~ Te F ? Cl ? Br ? I

根据与 a 类、b 类金属离子形成配合物的稳定性,配体也分成 a 类、b 类。 (2) Pearson 建议用“hard”和“soft”来描述(a)类和(b)类 Classification of hard and soft acids Hard Acids Hard Bases
H ?、Li ?、Na ?、K ?、 Be 2?、Mg 2?、Ca 2?、Sr 2?、 Sc 3?、La 3?、Ce 4?、Gd 3?、Lu 3?、Th 4?、 Ti 4?、Zr 4?、Hf 4?、Cl (Ⅲ)、I (Ⅴ)、I (Ⅶ) NH 3、RNH 2、N 2 H 4、 H 2 O、OH ?、O 2?、ROH、R 2 O、
2? ? ? 2? CH 3 COO ?、CO 3 、NO3 、PO3 4 、SO 4 、 ? ClO ? 4 、F

Borderline Acids

Borderline Bases

12

Fe 2?、Co 2?、Ni 2?、Cu 2?、Zn 2?、 Rh 3?、Ir 3?、Ru 3?、Os 2?、 Sn 2?、Pb2?、Sb 2?

? C 6 H 5 NH 2、C 5 H 5 N、N 3 、N 2、 2? NO? 2、SO 3 、

Br ?

Soft Acids

Soft Bases

Pd2?、Pt 2?、Pt 4?、 Cu ?、Ag ?、Au ?、Cd 2?、Hg ?、Hg 2?、 Br2、Br ?、I 2、I ?

H ?、R ?、C 2 H 4、C 6 H 6、CN ?、 RNC、CO、SCN ?、R 3 P、 (RO) 3 P、
2? R 3 As、R 2S、RSH、S 2 O 3 、I ?

【思考与练习】 1. 区别下列概念 (a) 配体和配合物, (b) 外轨型配合物和内轨型配合物, (c) 高自旋配合物和低自旋配合物, (d) 强场配体和弱场配体, (e) 几何异构和光学异构, (f) 活性配合物和惰性配合物, (g) 生成常数和逐级生成常数, (h) 螯合效应和反位效应。答: 答:(a) 配位实体中与中心原子或离子结合的分子或离子叫配位体,简称配体;给予体和 接受体相结合的化学物种(配位个体)即为配合物。更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加 合物。 (b) 从配合物的价键理论出发,凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层d轨道 杂化而成的杂化轨道上,形成配位键的配合物即为外轨配合物。相反,填在由内层(n-1)d 轨道参与的杂化轨道上,即为内轨配合物。 (c) 从配合物的晶体场理论出发,由于P(成对能) 和Δ0(分裂能) 的相对大小,使得配合 物中的电子可能有两种不同的排列组态,其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物, 不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。 (d) 配体与中心金属配位时,由于配体所产生的分裂能不同,使得配体配位场强弱有 如下顺序:I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<SCN-<NH3<en<SO32-<phen<NO2-<CN,CO。序列 前部的配位体(大体以H2O为界)称之为弱场配体, 序列后部的配位体(大体以NH3为界)称之为 强场配体。 (e) 均为配合物的异构体。配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象,称为 几何异构现象,常发生在配位数为4 的平面正方形和配位数为6 的八面体构型的配合物中。 在顺式几何异构中,又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构 体,它们互为镜象,如同左、右手一般,而反式几何异构体则往往没有旋光活性。 (f) 凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物叫做活性配合物;而配体取代缓慢 的那些配合物则叫做惰性配合物。 (g) 配位个体生成反应的标准平衡常数称为生成常数; 某些配位个体的生成反应并不是一 步完成,而是涉及一系列平衡, 我们把每一个平衡反应所对应的生成常数称为逐级生成常 数。 (h) 螯合配体一般较对应的单齿配体生成更稳定配合物的现象叫螯合效应; 平面四方形 配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更加容易取代, 化学上称这种能使反位基团 活化的现象为该配合物的反位效应。
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2.在八面体配合物中,哪些d 电子构型在高自旋和低自旋排布中可能存在差异。 答:在八面体配合物中, 由于存在强场和弱场配位体,分裂能和成对能的相对大小也随之变 化, 所以d 电子在八面体场中的排布方式也有所不同; 另外电子在排布的时候仍然要满足能 量最低原理,所以d1 至d3﹑d8 至d10 有且仅有一种电子排布方式, 而d4 ﹑d5 ﹑d6 和d7 会随 着低自旋(强场)﹑高自旋(弱场)有两种不同的排布方式。 3. 为什么顺铂的水解产物 Pt(OH)2(NH3)2 能与草酸反应生成 Pt(NH3)C2O4 而 其几何异构体却不能?哪一种异构体有极性,没有极性?哪一种水溶性较大? 解:双齿配体的碳链很短,不可能对位配位。顺式极性大,水溶性大。 4. 配位化学创始人维尔纳发现,将等物质的量的黄色 CoCl3.6NH3 ﹑紫红色 CoCl3.5NH3 ﹑绿色 CoCl3.4NH3 和紫色 CoCl3.4NH3 四种配合物溶于水,加入硝酸银,立即沉淀的氯 化银分别为 3 ﹑2 ﹑1 ﹑1mol,请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法 可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数,离子数与电导的大小成正相关性。请预言,这 四种配合物的电导之比呈现什么定量关系? 解:[Co(NH3)4(H2O)2]3+;[Co(NH3)4(H2O)Cl]2+;[Co(NH3)4Cl2]+;[Co(NH3)4Cl2]+[Co(H2O)2Cl4]5. 实验测得 Fe(CN)64- 和 Co(NH3) 63+ 均为反磁性物质(磁矩等于零) ,问它们的杂化轨道 类型。 解:d2sp3;d2sp3 6. 出下列配合物的名称和中心原子的氧化态: [Co(NH3)6]Cl3 ﹑ K2[Co(NCS)4] ﹑H2[PtCl6] ﹑ [CrCl(NH3)5]Cl2 ﹑ K2[Zn(OH)4] ﹑ [PtCl2(NH3)2] ,并用化学式单独表示其中的络离 子。 解: [Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴 (III) 、 K2[Co(NCS)4]四异硫氰酸根合钴 (II) 酸钾、 H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸、[CrCl(NH3)5]Cl2 氯化一氯五氨合铬(III)、K2[Zn(OH)4]四羟基合锌(II) 酸钾、[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合铂(IV) 7. 写出下列配合物的化学式: (1)氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) (2)六氯合铂酸钾 (3)二氯.四硫氰合铬酸铵 (4)二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙 解:[CoCl2H2O(NH3)3]Cl;K2[PtCl6];(NH4)3[CrCl2(SCN)4];Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2 8. 五种配合物的实验式相同——KCoCl2I2(NH3)2 ,电导实验还表明它们的等浓度水溶液里 的离子数目跟等浓度的 Na2SO4 相同。写出它们的化学式,给出中心原子的氧化态。 解:K2[Co(II)Cl2I2(NH3)2](注:异构现象见正文 MA2B2C2 型八面体配合物异构) 9. 1986 年 Jensen 合成了一种配合物,化学式为 Ni[P(C2H5)3]3Br ,该化合物呈顺磁性,有 极性,但难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电。试画出这种配合物的所有可能结构,若有 对映异构体需标明对映关系。 10. 以下说法对不对?简述理由。 (1)粗盐酸的黄色时 Fe3+的颜色 (2)根据光化学序列可断言,Fe(CNS)n3-n 的 n 越大,离子的颜色越深。 (3)配合物中配体的数目称为配位数。 (4)配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零,更不可能为负值。 (6) 羟基化合物中的配体 CO 是用氧原子和中心原子结合的,因为氧的电负性比碳大。 (6)同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态,氧化态越高,磁矩就越大。 (7)Co(en)33-没有立体异构体。 (8)根据晶体场理论可以预言,Ti(CN)63- 的颜色比 TiCl63- 的颜色深。
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(9)根据晶体场理论,Ni2+ 的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两 种。 (10)晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。

第三部分
3、1.晶体类型
3、1、1、晶体的特征与内部结构 1、晶体的特征

固体结构

固体是有一定体积和形状的物质。 固体分为晶体和非晶体两大类, 自然界中的固态物质 大多数都是晶体。晶体有以下特征: (1) 规则的几何外形 一块完整的晶体在显微镜下可以观察到其规则的几何外形, 如食 盐( NaCl )晶体是立方体,明矾[硫酸铝钾 AlK(SO4 ) 3 ? 12H 2 O ]晶体是正八面体,石英 ( SiO2 )晶体是六角柱体。 非晶体如玻璃、松香、沥青等没有规则的几何外形。因此称为无定形体。 (2) 有固定的熔点 在一定压力下, 晶体的熔点是一定的。 例如, 常压下冰的熔点为0℃,

当冰没有完全融化之前,冰水混合物的温度是不会改变的。 非晶体没有固定的熔点, 只有一段软化温度范围, 在此温度范围内非晶体先软化成粘稠 状,最后逐渐转变为液体,如松香的软化温度范围是50-70℃。 (3)呈现各向异性 取一张云母薄片,在其上面涂上很薄的一层石蜡,然后用烧热的钢

针接触其反面,发现融化的石蜡呈椭圆形扩张;如果用玻璃做同样的实验,则融化的石蜡呈 圆形,这说明云母的导热性沿不同方向是有差异的。这种晶体的某些物理性质(如导热性、 导电性、光学性质和力学性质)沿不同方向有不同值的现象,称为各向异性。 非晶体是各向同性的,如打碎一块玻璃时,它并不是沿着一定方向破裂,而是得到不同 形状的碎片。 因此,晶体是具有整齐规则的几何外形、有固定的熔点、各向异性的固体。 2、晶体内部结构 晶体和非晶体性质上的差异, 主要是由内部结构决定的。 晶体是由在空间排列的很有规 律的的粒子(原子、分子、离子)组成的,晶体中粒子的排列按一定的方式不断重复出现, 这种性质叫做晶体结构的周期性。晶体的一些特性都和粒子排列的的规律有关。 为便于研究晶体的几何结构及周期性, 将晶体中的粒子抽象为几何学中的点, 无数这样
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的点在空间按照一定的规律重复排列而组成的几何图形叫做晶格(或点阵),每个粒子的位 置就是晶格结点。 晶格中最小的重复单位, 即能体现晶格一切特征的最小单元称为晶胞, 通常是一个六面 体。晶胞是晶体结构的基本重复单位,无数个晶胞在空间紧密排列就组成了晶体。根据晶胞 的特征,可划分为7个晶系,14种晶格,最常见的为简单立方、面心立方、体心立方和和简 单六方四种晶格。 3、1、2、晶体的基本类型 按照晶格上粒子种类和粒子间作用力的实质(化学健的键型)不同,晶体可分为四种基 本类型。 1.离子晶体:是指晶格结点上交替排列着着阴、阳离子,且两者之间以离子键相结合的 晶体。这类晶体中不存在独立的小分子,整个晶体就是一个巨型分子,常以其化学式表示其 组成。例如, NaCl 晶体就是典型的离子晶体。 晶体的特性主要取决于晶格结点上粒子的种类及其相互作用力。 离子晶体主要有如下特 征:离子晶体晶格结点上粒子间的作用力为阴、阳离子以离子键相结合,结合力强。因此, 离子晶体的硬度大,熔、沸点高,常温下均为固体。离子晶体因其极性强,故多数易溶于极 性较强的容积(如H2O)。离子晶体中,阴、阳离子被束缚在相对固定的位置上,不能自由 移动,故离子晶体不导电。但在熔融状态或水溶液中。离子能自由移动,在外电场作用下可 导电。离子晶体在水中的溶解性差别较大,如 NaOH , NaCl , KNO3 等易溶于水,而

CaCO3 , BaSO4 , AgCl 等则难溶于水。
2. 原子晶体 是指晶格结点上交替排列着着原子且原子之间以共价键相结合的晶体。 原子晶体中分辨不出单个小分子,整个晶体是个大分子。其结构特征是以共价键相结合 的,结合力很强,且共用电子对没有流动性。因此其具有如下特点:硬度很大;熔点很高; 导电性差, 多为绝缘体或半导体, 如硅、 碳化硅等有半导体性质, 在一定条件下它们能导电; 溶解性差,不溶于常见溶剂;无延展性。 例如,金刚石就是典型的原子晶体。在金刚石晶体中 ,每个C原子以 sp 杂化轨道与周 围4个C原子通过共价键连接成一个三维骨架结构。金刚石硬度为10,是所有材料中最硬的, 熔点为3552℃,也比离子晶体的燃点(通常<2700℃)高得多。
3

16

常见原子晶体还有金刚砂( SiC )、石英( SiO2 )、氮化硼(BN)、氮化铝( AlN ) 等。 3.分子晶体 晶格结点上排列的粒子是极性分子或非极性分子。虽然分子内部存在着较强的共价键, 但分子之间是较弱的分子间力或氢键。因此,分子晶体的硬度小;熔点低;导电性差,为绝 缘体,一些由极性分子组成的分子晶体,其水溶液导电;根据“相似相容:原理,由非极性 分子形成的分子晶体易溶于非极性溶剂,由极性分子形成的分子晶体易溶于极性溶剂。 固态CO2(干冰)就是一种典型的分子晶体。此外,非金属单质如H2,O2,N2,P4,S8, 卤素和非金属化合物如NH3,H2O,SO2及大部分有机化合物,在固态时也都是分子晶体。 4. 金属晶体 晶格上结点上,排列着金属原子或离子,并通过金属键结合而形成的晶体,称为金属晶 体。金属晶体是同种原子以金属键结合成的巨型分子。金属键是金属晶体中的金属原子、金 属离子跟维系它们的自由电子间产生的结合力. 自由电子为无数金属原子和金属离子所共用, 可在整个晶体中自由运动, 因此能迅速传 递电能和热能,是电和热的良导体。当金属受外力作用时,金属受外力发生变形时, 金属键 不被破坏, 故金属有很好的延展性.不像离子晶体那样脆, 可以加工成细丝和薄片。 金属可以 吸收波长范围极广的光, 并重新反射出, 故金属晶体不透明, 且有金属光泽。 金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属键无方向性,饱和性,无固定的键能。 金属键的强弱和自由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关,很复 杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量. 金属原子化热是指 1mol金属变成气态原 子所需要的热量。 金属键的强弱差别很大,因此金属的熔点、硬度相差较大。金属原子化热数值小时, 其 熔点低, 质地软; 反之, 则熔点高,硬度大。 例如 Hg ,Na 的熔点分别是-39℃, 98℃, 而 Cu , W的熔点分别是1083℃,3410℃。 Na , Pb , Zn , Cr 的硬度分别为0.4,1.5,2.5和9。 表中归纳了离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体四种晶体的基本性质 晶体类型 晶格结点上的粒 子 粒子间的作用力 离子键 共价键
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离子晶体 正、负粒子

原子晶体 原子

分子晶体 分子

金属晶体 金属原子

分子间力(有些

金属键

有氢键) 熔点 较高 很高 底 一般 较高 有些较低 硬度 大而脆 很大 小 一般较大 有些较小 导电性 固态不导电, 不导电(半导体 熔融状态或 水溶液导电 例子 NaCl, MgO BaSO4 5、混合型晶体 在离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体这四种基本类型的晶体中,同一类晶体晶 格结点上粒子间的作用力都是相同的。 另有一些晶体, 其晶格结点上粒子间的作用力并不完 全相同,这种晶体称为混合型晶体。 石墨具有层状结构,又称层状晶体。同一层的 C-C 键长为 142pm,层与层之间的距离 是 340pm。在这样的晶体中,C 原子采用 sp2 杂化轨道,彼此之间以 ? 键连结在一起。每个 C 原子周围形成 3 个 ? 键,键角 120’,每个 C 原子还有 1 个未杂化的 2p 轨道,其中有 1 个 2p 电子。这些 2p 轨道都垂直于 sp2 杂化轨道的平面,且互相平行,它们以“肩并肩”方式重 叠,形成了由多个原子参与的一个 ? 键整体。这种包含着很多个原子的 ? 键叫做大 ? 键。 因此石墨中 C—C 键长比通常的 C—C 单键(154pm)略短,比 C=C 双键(134pm)略长。 大 ? 键中的电子并不定域于两个原子之间,而是非定域的,可以在同一层中运动,类似 于金属中的自由电子。大 ? 键中的电子使石墨具有金属光泽,并具有良好的导电(层向电导 率比垂直于层向的电导率高出 1 ? 10 倍) ,和导热性,常做电极材料。石墨相邻两层之间的
4

不导电(极性分 子水溶液导电)

能导电、 导 热

导电)

金刚石,SiO2, SiC

Ar, CO2, H2O

Na, Cr, W, Hg

距离较远, 它们是靠分子间力结合起来的。 这种引力较弱, 当受到与层相平行的外力作用时, 层间容易滑动或裂成薄片,所以石墨又可作润滑剂和铅笔芯等。 总之, 石墨晶体中既有共价键, 又有类似于金属键那样的非定域大 ? 键和分子间力在起 作用,是兼有晶体、分子晶体和金属晶体特征的混合型的晶体。其他如云母氮化硼 BN、等 也是层状结构的混合型晶体,而一些既有离子键成分,又有共价键成分的过渡晶体,如
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AgCl , AgBr 等属于混合型晶体。

§ 3、2 离子晶体
3、2、1、离子键理论 1、离子键 阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键,称为离子键。离子键的本质是静电作用。 离子键可以存在于气态分子中。如气态氯化钠分子(又叫离子型分子)。离子键大多存 在于固体中,通过离子键结合的固体叫做离子型晶体。 离子键的形成条件是元素的电负性差要比较大 。 但离子键和共价键之间, 并非严格区分的,由于离子型化合物中的离子并不是刚性电 荷, 正负离子原子轨道也有部分重叠。 离子化合物中离子键的成份取决于元素的电负性差值, 差值大, 离子性越大。 可将离子键视为极性共价键的一个极端, 而另一极端为非极性共价键。 离子键的特征是无方向性和饱和性。 离子的电场分布是球形对称的, 可从各个不同方向 上吸引异号离子,故离子键无方向性。只要周围空间容许,可以吸引尽量多的异号离子,因 此离子键无饱和性。当一个 Na 与一个 Cl 相互靠近成键时,阴、阳离子的电荷并没有相 互抵消,每个离子仍能继续吸引不同方向的异电荷离子,但受两个原子核的平衡距离限制, 每个 Na (或 Cl )周围空间只允许有 6 个 Cl (或 Na )相结合。距离较远的异号离子 不过是引力较弱,并非是静电力已饱和。 2、离子的特征 离子的特征包括所带的电荷数、电子组态及离子半径。 离子电荷 简单离子的电荷是由原子得到或失去电子形成的,电荷的绝对值为得到或失去的电子 数。一般的讲,元素正离子的正电荷不大于4。这是受各级电离势的支配。半径较大,电离 势较小的金属,如钍、铈等有可能形成 Th 、Ce 。 元素负离子的负电荷一般不大于3-。这 是受各级电子亲和势的支配。 复杂离子(称为根)的电荷等于其氧化数,如H3PO4分子中的磷酸根带三个负电荷,即 PO43-。 离子电荷越大,阴、阳离子之间的静电引力越大,离子键越牢固。
19
4? 4? ? ? ? ? ? ?

离子的电子构型是指原子得到或失去电子形成离子时的外层电子构型。由不同电子构
型的离子形成的离子化合物,其性质、化学键略有不同。 所有简单阴离子的电子构型都是8电子型。并与其相邻稀有气体相同。如F-、O2-与Ne的 组态相同,S2-,Cl-与Ar的组态相同,Se2-,Br-与Kr的组态相同,Te2-,I-与Xe的组态相同, Po2-,At-与Rn的组态相同。元素正离子在电离势容许的情况下,依次失去一部分电子生成 Mn+(n≯4),但由于外围(包括最外层)组态的差别,虽然惰气组态的正离子为数较多,也 还有一些其它形式的组态。阳离子电子构型可分为如下几种: (a)2电子型(即 He 型) 如H-、Li+、Be2+均为 1s 。 (b)8电子型 主族金属原子失去最外层电子后,均能形成8电子型。例如,Na+、Mg2+, K=, Ba
2? 2

,Ca2+,Sr3+, Al

3?

等均为 ns 2 np6 。

(c)18电子型

ds 区元素失去最外层电子后,均能形成18电子型,如Cu+、Ag+、Au+、

Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+ 、In3+、Tl3+均为 ns2 np6 nd10 。 (d)18e+2电子型 ⅣA、ⅤA元素失去电子全部最外层 p 电子后所形成,如Ga+、In+、 Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+、Bi3+均为 (n ? 1)s 2 (n ? 1) p 6 (n ? 1)d 10 ns2 (d)中的过渡后元素离子中仅失去最外层的p电子,而不易参加成键的 ns ,尤其是6s2更 稳定,叫做惰性电子对。 (e) 9→17e电子型由 d 区和 ds 元素失去全部最外层 s 电子和部分此外层 d 电子后所形 成,如Ti3+( 3s 3 p 3d ),V3+( 3s 3 p 3d ),Cr2+( 3s 3 p 3d ),Cu2+( 3s 3 p 3d )等均为
2 6 1 2 6 2 2 6 4 2 6 9
2

ns2 np6 nd1?9 。
离子的半径 离子的半径是假定在离子晶体中相邻离子彼此相接触,其离子间距为正、负离子的半 径之和所推算出来的。 根据实验数据,归纳出离子半径的规律如下: (1)阳离子半径小于其原子半径,简单阴离子半径大于其原子半径。如 Na>Na+ F->Na+

(2)同一周期电子层结构相同的阳离子半径随离子电荷数的增加而减小。如 Na+>Mg2+>Al3+
20

(3)主族同族的相同电荷的离子,从上到下,随层数增多离子半径增大,如 Li+<-Na+<K+<Rb+<Cs+; F-<Cl-<Br-I(4)同一元素的不同电荷的正离子,电荷高者半径小。如 Fe3+<Fe2+ (5)过渡金属及内过渡金属相同电荷离子均是随Z (有效核电荷)的增大而减小。如 Ti3+(60pm)>V3+(60pm)>Cr3+(60pm)>Mn3+(60pm)>Fe3+(60pm) Ln3+及An3+在同系中均是随Z 增加而半径依次收缩。
﹡ ﹡

(6)周期表中,相邻族的左上方和右下方斜对线的正离子半径比较接近。这是由于层数 增加使半径增大和电荷升高使半径减小的影响部分抵消的结果。例如

Li+(60pm)~Mg2+ (65pm)
3、2、2、离子晶体的稳定性-晶格能U 离子间的静电作用强度可用晶格能的大小来衡量。 晶格能是指在标准状态下,由气态阴、阳离子生成 1mol 的离子化合物晶体所放出的能 量(U) 。晶格能 U 越大, 离子键越强,离子晶体越稳定。键能和晶格能,均能表示离子键的 强度, 而且大小关系一致.通常,晶格能比较常用. 影响晶格能的因素是离子电荷越高、正、负离子的半径越小越小,则 U 越大。 晶格能的数值不是直接测得的,而是通过热力学循环从已知数据中求得的。 晶格能的大小直接影响着离子晶体的许多性质。例如熔点、硬度、水溶解度甚至化学反 应的性能。对相同结构类型的晶体说,U 越大,晶体的熔点、硬度越高、而水溶解度越小。 3、2、3、离子的极化作用和变形性 1、离子极化的概念 某些离子半径相近,电荷相同的二元化合物性质差异很大。例如

NaCl[r ( Na ? ) ? 95 pm] 远比 CuCl[r (Cu ? ) ? 96 pm] 在水中的溶解度大,这是由离子的极
化引起的。离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为:离子化合物中除了 起主要作用的静电引力外,诱导力也起着很重要作用。在物理学中,把大小相等符号相反彼 此相距为 l 的两个电荷(μ=q ×l )组成的体糸称之为偶极子,离子在电场中产生诱导偶极的现 象称为离子极化现象

21

. 离子具有变形性, 所以可以被电场极化.离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使 其它离子变形.离子这种能力称为极化能力.故离子有二重性:变形性和极化能力.阴、阳离子 相互靠近时,由于静电作用而产生诱导偶极的过程称为离子极化,见图。 离子极化程度主要决定于阳离子的极化作用和阴离子的变形性。 异号离子都可以使对方 极化,但阳离子具有多余的正电荷,半径较小,在外层上缺少电子,因此对相邻的阴离子的 诱导作用显著,即通常以极化作用为主;而阴离子半径较大,在在外层上有较多电子,容易 被诱导产生诱导偶极而使电子云变形。即通常以变形性为主。 2、影响阳离子极化作用的主要因素 阳离子的极化作用与离子的电荷、半径和外层电子构型有关。 (1)离子电荷 当离子外层的电子构型相同,半径相近时,离子电荷数叫高的阳离子有 较强的极化作用。例如 Al3+>Mg2+>Na+ (2)外层电子构型 当离子电荷数相等,半径相近时,不同外层电子构型的阳离子其极 化作用大小顺序为 8e<9-17e<18e,18+2e,

电荷数、离子大小基本相同时,外层d电子数越多,极化能力尤其强。原因是外层电子 对核的中和较小, 故有效电荷高些. (3)离子半径 当离子外层电子构型相等,离子电荷数相等,半径越小,离子极化作 用越大。因为距离小, 作用力大. 如极化能力: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+, Li+ 的极化能力很 大, H+ 的体积极小, 故H+极化能力最强. 由于阳离子半径相互差别不大, 所以阳离子的电荷数及外层电子构型对极化作用影响较 大。 3、影响阴离子变形性的主要因素 阴离子的变形性主要决定与离子半径,其次是离子电荷数。 (1)离子半径 当电荷数相等时,阴离子半径越大,其变形性越大。例如
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F ? ?Cl ? ? Br ? ? I ?
(2)离子电荷数 当阴离子半径相近时,随阴离子电荷数的增加,其变形性将逐渐增 大。 复杂的阴离子团的变形能力通常很小,尤其是对称性高的阴离子集团。 具有18电子构型的正离子(如 大,其变形性也较大,易被负离子极化。 4、离子极化对化合物性质的影响 (1 ) 离子极化对化学键的影响 离子极化使化学键由离子键向共价键过渡, 极化程度越 大,共价成份越高。如ZnO, ZnS的离子键含有部分的共价键成分。从离子键强度考虑, Al2O3 (+3 对 -2) 应比 MgO(+2 对 -2) 的m.p. 高, 但事实并非如此. 这说明了 Al2O3 的共价成 份更大, 利用离子极化理论考虑, 说明 子晶体. (2 )离子极化对溶解度的影响 根据“相似相溶”规律,离子化合物在偶极水分子的吸引作 用下,是可溶的,而共价型的无机晶体则难溶于水。水的介电常数(越为80)大,离子化合 物中阴、阳离子间的吸引力在水中可以减弱至 1 80 ,当受热运动及溶剂分子撞击时,很容 易解离并溶解;而当离子极化作用强烈,离子间吸引力很大时。则会引起键型变化,由离子 键向共价键过渡,因此会增大溶解难度。即随着化合物中离子间相互极化作用的增强,共价 程度增强,其溶解度下降。如下表所示,从左向右,离子极化作用增强,卤化银在水中的溶 解性(溶度积)降低。极化使极性降低,水溶性下降。如NaCl和CuCI。 的极化能力强, 造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分 Zn2+、Ag+等),不但极化力

AgCl
溶度积 K sp
?

AgBr
5.4 ? 10
?13

AgI

1.8 ? 10?10

8.5 ? 10?17

(3 ) 离子极化对物质颜色的影响 阴、 阳离子相互极化的结果可引起电子能级发生改变, 致使激发态和基态间的能量差变小, 以至于只吸收可见光部分的能量即可引起激发, 从而呈 现颜色。 极化作用愈强, 激发态和基态能量差愈小, 化合物的颜色就愈声深。 如AgCl、 AgBr、 AgI的颜色逐渐加深,同样ZnS(白), CdS (黄), Hg S (红,黑)颜色也是逐渐加深。 (4 )离子极化对晶体类型的影响 极化使阳离子部分进入阴离子电子云(共价),降低 阳阴离子半径之比, 从而降低配位数, 从而使离子晶格发生转变。 例如 AgCl , AgBr 和AgI
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按离子半径比规则 ,它们的晶体都应该属于 NaCl 型晶格(配位数是6)。但由于AgI离子 间有很强的极化作用,离子愈加靠近,致使AgI转变为ZnS型晶格。

§ 3、3 分子晶体
3、3、1、分子的极性 任何共价键分子中, 都存在带正电荷的原子核和带负电荷的电子。 尽管整个分子是电中 性的,但可设想分子中两种电荷分别集中于一点,分别称为正电荷重心和负电荷重心,即: “+”极和“-”极。如果正、负电荷重心重合,则分子无极性。否则,称为极性分子。 双原子分子的极性和化学键的极性是一致的。例如, H 2 , O2 , N 2 , Cl 2 分子由非极性共 价键结合,它们都是非极性分子; HF, HCl, HBr, HI 等分子由极性共价键结合,正、负电 荷重心不重合,它们都是极性分子。 多原子分子的极性由分子组成和结构决定。若分子构型是对称的,则为非极性分子;反 之,则为极性分子。例如CO2分子中的C-O键虽为极性键,但由于CO2分子是直线型,结构 对称。两边键的极性相互抵消,整个分子的正、负电荷重心重合,因此CO2分子是非极性分 子;而H2O分子是V形的,构型不对称,分子正、负电荷重心不重合,故为极性分子; 分子极性的大小可用偶极矩来衡量。即

μ=q ×l 式中μ——偶极矩, C ? m ; Q——分子正电荷重心的电量,C;

l ——正、负电荷重心的距离, m 。
偶极矩是矢量,规定方向由正电荷重心指向负电荷重心。 偶极矩μ = 0 的分子叫做非极性分子,如同核双原子分子的实测偶极矩都等于零,是非 极性分子。 偶极矩μ≠? 0 的分子叫做极性分子。如异核双原子分子HF 、HCl 、HBr 、HI 的极性 依次减小。 3、3、2、分子间的吸引作用 分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达10 2,甚至10 3kJ/mol ,而分子间力
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的能量只达10-1~10-2kJ/mol 的数量级,比化学键弱得多。相对于化学键,大多数分子间力又 是短程作用力,只有当分子或基团距离很近时才显现出来。 分子具有极性和变形性是分子间产生作用力的根本原因。 1、范德华力 范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。 范德华力 普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远,就可忽略;范德华力没有方向性 和饱和性,不受微粒之间的方向与个数的限制。分为色散力、诱导力和取向力。 (1).取向力 极性分子本身存在的正、负两极称为固有偶极。当两个极性分子充分靠近时,固有偶极 就会发生同极相斥、异极相吸的取向(或有序)排列。这种极性分子与极性分子之间的固有 偶极之间的静电引力称为取向力,又叫定向力。 取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。 取向力的本质是静电引力, 其大小决定于 极性分子的偶极矩。分子的极性越强,偶极矩越大,取向力越大。如:HCl 、HBr 、HI 的 偶极矩依次减小,因而其取向力依次减小。此外,取向力还受温度的影响,温度越高,取向 力越弱。 对大多数极性分子, 取向力仅占其范德华力构成中的很小分额, 只有少数强极性分子例 外。 (2).诱导力 极性分子的固有偶极是一个微小的电场, 当非极性分子与其充分靠近时, 就会被极性分 子所极化(在电场作用下,分子正、负电荷重心发生偏离而产生或增大偶极的现象),进而 产生诱导偶极,这种诱导偶极与极性分子的固有偶极之间的的静电引力称为诱导力。 诱导力存在于极性分子与非极性分子之间、极性分子与极性分子之间。 诱导力的本质是静电引力。 其大小决定于极性分子的固有偶极矩大小和被诱导分子变形 性的大小决定的诱导偶极矩。极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的 诱导偶极矩就越大。极化率相同的分子在固有偶极矩较大的分子作用下产生的诱导力也较 大。分子间的距离越大,诱导力越弱,且诱导力随距离增大 而迅速减小。诱导力与温度无 关。 (3).色散力 非极性分子的偶极矩为零,似乎不存在相互作用。事实上,分子内的原子核和电子在一 刻不停的运动。在某一瞬间,正、负电荷重心发生相对位移,使分子产生瞬时偶极。当两个
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或多个非极性分子在一定条件下充分靠近时, 就会由于瞬时偶极而发生异极相吸的作用。 这 种由瞬时偶极而产生的相互作用力,称为色散力。 瞬时偶极很短暂,稍现即逝。但由于原子核和电子时刻在运动,瞬时偶极不断出现,异 极相邻的状态也时刻出现,所以分子间始终存在色散力。 任何分子都会产生瞬时偶极, 因此色散力不仅是非极性分子之间的作用力, 也存在与极 性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子的相互作用之中。 色散力的本质是静电引力。其大小与分子的变形性有关。通常组成、结构相似的分子, 相对分子量越大,分子越易变形,其色散力就越大。例如,稀有气体 He 从 Xe 到,卤素单 质从F2到I2,卤化硼从BF3到BI3,卤素氢化物从HF到HI等,随着相对分子量的增大,色散力 递增。色散力没有方向,分子的瞬时偶极距的矢量方向在时刻变动着。 三种分子间力中, 色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力, 而且经常是范 德华力的主要构成,取向力次之,诱导力最小。观察下面数据: kJ/mol取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49 16.82

HCl 3.305 1.104

通常情况下,分子间力以色散作用力为主(除强极性分子HF、H2O等极性非常大的物 质外)。 表10-11 分子间的吸引作用。 分子间力比化学键弱的多, 即使在分子晶体中或分子靠得很近时, 其作用力仅是化学键 的1%-10%。并且只有在分子间距小于500 pm 时,才表现出分子间力,并随分子间距的增加 而迅速减小,因此分子间力是短程力,无方向性和饱和性。 (4)、分子间力对物质性质的影响 对物质熔、 沸点的影响 共价化合物的熔化与汽化, 需要克服分子间力。 分子间力越强, 物质的熔、沸点越高。在元素周期表中,由同族元素生成的单质或同类化合物,其熔、沸点 往往随着相对分子量增大而升高。 例如,按 He, Ne, Ar, Kr , Xe 的顺序,相对分子量增加,分子体积增大,变形性增大, 色散力随着增大,故熔、沸点因此升高。露卤素单质都是非极性分子,常温下F2和 Cl 2 是气 体, Br2 是液体,而I2是固体,也反映了从F2到I2色散力依次增大的事实。卤化氢分子是极性 分子按 HCl ? HBr ? HI 顺序,分子的偶极距递减,变形性递增,分子间的取向力和诱导力
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依次减小,色散力明显增大,致使这几种物质的熔、沸点依次升高,这也说明在分子间色散 力起主要作用。 卤化氢 沸点℃ 熔点℃ HF -83 20

HCl
-115 -85

HBr
-87 -67

FI -51 -35

对溶解性的影响 结构相似的物质易于相互溶解。极性分子易溶于极性溶剂之中,非极 性分子易溶于非极性溶剂之中,这个规律称为“相似相溶”规律。原因是这样溶解前后分子间 力的变化较小。 例如,结构相似的乙醇(CH3CH3OH)和水(H2O)可以任意比例互溶,极性相似的NH3 和H2O有较强的互溶能力;非极性的碘单质(I2)易溶于非极性的苯或四氯化碳( CCl 4 中) 溶剂中,而难溶于水。 依据“相似相溶”规律,在工业生产中和实验室中可以选择合适的溶剂进行物质的溶解或 混合物的萃取分离。 (5)分子间力的应用。328 3、3、3、氢键 1.氢键的形成 由表可知,卤素氢化物中,HF的相对分子量最小,但熔、沸点最高,类似情况也存在 于ⅤA,ⅥA元素氢化物中。这是由于HF,H2O,NH3等单质分子之间除范德华力外,还存 在着另一种特殊的分子间力,这就是氢键,氢键的本质也是静电引力。 在HF分子中,由于F原子的半径小、电负性大,共用电子对强烈偏向于F原子一方,使 H原子的核几乎“裸露”出来,能和相邻HF分子中的F原子的孤对电子相吸引,这种静电引力 就是氢键。即已经和电负性很大的原子(如F, O, N)形成共价键的H原子,又与另一个电负性 很大且含有孤对电子的原子(如F, O, N)之间较强的静电吸引作用称为氢键。 由于氢键的形成,使HF分子发生缔合,形成缔合分子(HF)N,如图10-29所示。 氢键的组成可用X-H …Y表示,其中X 和Y代表电负性大、半径小、有孤对电子且 具有局部负电荷的原子,一般是F 、O 、N等原子。X 和Y可以是不同原子,也可以是 相同原子。氢键既可在同种分子(如HF,H2O,NH3等分子)中或不同种分子之间形成(如 H2O和NH3之间)形成,又可在分子内(如HNO3或H3PO3中)形成。 与共价键相似, 氢键也有方向性和饱和性。 即每个X-H只能与一个Y原子相互吸引形
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成氢键;Y与H形成氢键时,尽可能取X-H键键轴的方向,使X-H …Y在一条直线上。 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间, 和电负性有关. 2.氢键对化合物性质的影响 氢键不是化学键, 简单分子形成缔合分子后并不改变其化学性质, 但会对物质的某些物 理性质产生较大影响。氢键的结合能远比化学键小的多,但通常又比分子间力大许多,最高 不超过40kg/mol 。 HF 、H 2 O 及NH 3由固态转化为液态,或由液态转化为气态时,除需克服分子间力外, 还需破坏比分子间力更大的氢键,需要消耗更多的能量,此即HF 、H 2 O 及NH 3熔沸点反 常的原因。 水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比,冰的密度小、4 ° C 时水的密度最大、 水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小等等。水的密度随温度变化的现象是所有氢化物 中的唯一特例。都是由于水分子间形成了氢键的原因。 氢键对氟化氢是弱酸的解释: 氟化氢是卤化氢里唯一的弱酸。同浓度的HX 水溶液相互比较,HF 分子因氢键缔合成 相对不自由的分子,比起其他HX,“游离”的分子要少得多,这种效应相当于HX 的有效浓 度降低了,自然也使HF 发生酸式电离的能力降低。 氢键不仅出现在分子间,也可出现在分子内。如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝 基上的氧原子形成分子内氢键; 间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键, 只有分子 间氢键。所以邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。

如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键,将有利于溶质的溶解。NH3 在水中有较大的溶 解度就与此有关。

3、4 晶体结构
一、基本概念(The Basic Concepts) : 1.晶体(Crystals) : (1)物质的质点(分子、离子或原子)在空间有规则地排列而成的、具有整齐外 形的、以多面体出现的固体物质,称为晶体。 (2) 晶体有同质多象性 由同样的分子 (或原子) 可以以不同的方式堆积成不同
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的晶体,这种现象叫做同质多象性。但同一种物质的气态、液态只存在一种结构。 (3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异, 这种性质称 为各向异性。 2.晶格(Crystal lattices) (1) 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状, 称为晶体格 子,简称为晶格。

Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells 3.晶胞(Unit cells) (1) 在晶格中,含有晶体结构,具有代表性的最小单元,称为单元晶胞,简称晶 胞。 (2) 在晶胞中的各结点上的内容必须相同。 ? ? ? (3) 晶胞参数 晶胞参数: a 、 b 、 c 、α、β、γ c (4) 分数坐标 用来表示晶胞中质点的位置 α β 例如: 简单立方 立方体心 立方面心 b
a γ

(0, 0, 0) (

,

(0, 0, 0), (

1 1 1 , , ) 2 2 2

(0, 0, 0) (

1 1 , ,0), 2 2

1 1 1 1 ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 在分数坐标中,绝对不能出现 1,因为 1 即 0。这说明晶胞是可以前后、左右、上 下平移的。 等价点只需要一个坐标来表示即可, 上述三个晶胞中所含的质点分别为 1、 2、 4,所以分数坐标分别为 1 组、2 组和 4 组。
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(5) 晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数(h、k、l)来表示晶体中 的晶面,称为晶面指数,如立方晶系中(100),(110),(111)面分别为 (100) (110) (111)

l k o h

Fig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system 用 X-ray 的衍射可以测量晶体中的面间距,2d·sinθ = n·λ。 d-晶体的面间距,θ-衍射角,n-衍射级数,λ-X-ray 的波长。 对于立方晶系,面间距(d)晶胞参数(a)之间的关系式:

d h,k,l ? a / h 2 ? k 2 ? l 2
4.根据晶体中质点内容的不同,晶体可分类成:金属晶体(metallic crystals) 、离子 晶体(ionic crystals)、原子晶体(atomic crystals)、分子晶体(molecular crystals)、 混合晶体(mixture crystals) 二、金属键与金属晶体(Metallic Bond and Metallic Crystals) 1.金属键理论(Metallic bond) (1) 改性的共价键理论 (2) 能带理论(band theory) (以分子轨道理论为基础) (a) 能带理论的基本要点 (i) 按照分子轨道理论,把整个金属晶体看作一个大分子,把金属中能级相同的 原子轨道线性组合(原子轨道重叠)起来,成为整个金属晶体共有的若干分子轨道,合称为 能带(energy band),即金属晶体中的 n 个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠所形成的 n 个分子轨道,称为一个能带; (ii) 按照分子轨道法,金属晶体中的多原子形成多原子离域键,n 个原子轨道线性组 合成 n 个分子轨道, 其中有 n/2 个成键分子轨道,有 n/2 个反键分子轨道(图 8.15) ; (iii) 由 n 个相同的充满电子的原子轨道重叠所形成的能带, 称为满带 (filled band) ; 由 n 个相同的未充满电子的原子轨道重叠所形成的高能量能带,称为导带( conduction band) ,能带与能带之间的间隔是电子不能存在的区域,称为禁带(forbidden band) 。凡无 电子的原子轨道重叠所形成的能带,称为空带(empty bond) ;凡价电子所在的能带,称为 价带(valence band) 。满带与空带相互重叠,会使满带变成导带(conduction bond)(图 8.16,8.17)。 (b) 能带理论的应用 (i) 可以区别导体、绝缘体和半导体 ?? 决定于禁带宽度(Eg) 。E g≤ 0.3eV 的物质属 于导体, 0.3eV< Eg≤ 3eV 的物质属于半导体, Eg≥5eV 的物质属于绝缘体。 (ii) 可以说明金属的导电性随电性随温度的升高而降低。这是因为温度升高,金属中的
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原子或离子振动加剧,电子在导带中跃迁受到的阻力加大的缘故。 (iii) 可以解释金属具有光泽。 这是由于金属中的价电子可吸收波长范围很广的光子射线 而跳到较高能级,当跳回到较低能级时又可将吸收的光子发射出来的缘故。 2.金属晶体(Metallic crystals) : (1) 金属晶体是以紧密堆积方式排列,此种排列方式的势能低,晶体较稳定,而且空间利用 率大。空间利用率 = 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积 (2) 平面密堆积(密置单层) 把金属原子看作等径的圆球,按右图方式堆积,此种堆积称为密置单层(图 8.18) 。在密置 单层中,球数︰三角形空穴数=1︰2。 证明:在 ABCD 中,球数=4×(1/4),三角形空穴数=2,故证得。 另证:在正六边形中,三角形空穴数=6,球数=6 × (1/3) + 1=3, ∴球数︰三角形空穴数=3︰6=1︰2

Fig. 8.18 Closest-packing of spheres of one layer. Fig. 8.19 Closest-packing of spheres of two layers. (3) 密置双层:第二密置层的球必须排在第一密置层的三角形空穴上(图 8.19) 。 a.密置双层中的空隙种类: (i) 正四面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层在其三角形空穴上的一个球组成 (图 8.20) ;(ii) 正八面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层的三个相切的球,但上、下球 组成的两个三角形方向必须相反(图 8.21) 。

Fig. 8.20 Tetrahedral holes are surrounded Fig. 8.21 Octahedral holes in a closest packed structure by four atoms arranged toward are surrounded by six atoms arranged toward the corners of a tetrahedron the corners of an octahedron b.证明:球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙 = 2︰2︰1 上下两层各取四个球 (图 8.22) , 其中有两个正四面体空隙 (5-1、 2、3;4-6、7、8) ,一个正八面体空隙(3-5、2、4、7-6) ,球数为 4 × (1/4) + 4 × (1/4) = 2(因为平行四边形顶点上的球对平行四边 形的贡献为 1/4,即每个顶点上的球为四个平行四边形共享)故证得。 (4) 在密置双层上加第三层、第四层??(立体结构)
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a.第一种密置方法:第三层与第一层(A 层)平行,第四层与第二层(B 层)平行,形成 Fig. 8.22 ABABAB??型 (图 8.23) , 称为透光型 (或 A3 型) 的六方最紧密堆积 (hcp, hexagonal closest packing )。 (i) 晶胞:六方晶胞如图 8.23 中的实线部分 (ii) 晶胞参数:a, c (iii) 球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙 = 1︰2︰1

Fig. 8.23 Hexagonal closest packing (ABAB??) 证明(两种方法) 方法一:A 层与 B 层构成密置双层,所以球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙 = 2︰2︰1,而 B 层与下一个 A 层又构成密置双层, 所以球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙 = 2 ︰2︰1,即每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为 1/2,球数减半, 所以,球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙 = 1︰2︰1。 方法二:在六方晶胞中,球数 = 8 × (1/8) + 1 = 1 + 1 = 2;晶胞内有两个正四面体 空隙,c 轴的每条棱上都有 2 个正四面体空隙(图 8.24) ,所以正四面体空隙 = 2 + 8 × (1/4) = 2 + 2 = 4;正八面体空隙 = 2(图 8.25) ,故球数︰正四面体 空隙︰正八面体空隙= 2︰4︰2 = 1︰2︰1。

Fig. 8.24 The site of tetrahedral holes in A3 type Fig. 8.25 The site of octahedral holes in A3 type b.第二种密置方法:第三层(C 层)不与第一层平行,而是盖在一、二两 层未复盖的另一组三角形空穴上(图 8.26 ) ,第四层与第一层平行,组成 ABCABCABC??型,称为不透光型(或 A1 型)的立方面心最紧密堆积(ccp)。

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Fig. 8.26 Cubic closest packing (ABCABC??) (i) 晶胞:立方面心晶胞如图 8.26 中的右图。 (ii) 晶胞参数:a (iii) 球数:正四面体空隙︰正八面体空隙 = 1︰2︰1 证明:立方面心晶胞中,球数 = 8 × (1/8) + 6 × (1/2) = 1 + 3 = 4,正四面体 空隙有 8 个,因为立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正四面体空隙(图 8.27) , 正八面体空隙有 12 × (1/4) + 1 =4,因为体心和每条棱的棱心都是正八面体空隙的位置 (图 8.28) ,故球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙= 4︰8︰4 = 1︰2︰1。

Fig. 8.27 The site of tetrahedral holes in A1 type Fig. 8.28 The sites of octahedral holes in A1 type (5) 上述两种最紧密堆积的空间利用率 六方最紧密堆积: 4 2? ? ? r3 2 3 2 3 空间利用率 = ? 2r ) 2 ? ? ? 74.05% ,其中, h ? (2r ) 2 ? ( ? 2 o 3 2 6 (2r ) ? sin120 ? 2h

4 16 4? ? ? r3 ? ? r3 2 3 3 立方面心最紧密堆积:空间利用率 = ? ? ? ? 74.05% 3 3 6 a (2 2r )
Practice Exercise:如何计算立方体心(A2)与金刚石型(A4)的空间利用率? 已知晶体的晶胞参数,求晶体的密度,反之,已知晶体密度,求晶胞参数。 3 Sample Exercise:钨具有体心立方晶格,已知密度为 19.30 g?cm? ,试计算钨原子的半径。 Mw = 183.9 Solution: ? ?

2 ? 183.9 a ? 6.022 ? 10 ? 10
3 23 ?24

? 19.30 , ∴ a ?

3

2 ? 183.9 ? 10 ? 3.163? 19.30 ? 6.022

∵钨是体心立方,

3a ? 4r

∴ r ? 3 4 a ? 1.37 ?

三、离子晶体(Ionic Crystals) 1.正、负离子半径比(r + / r ?)与配位数的关系: (对于 AB 型离子晶体而言)

r+ / r?
≥0.155 ≥0.225 ≥0.414

配位数 3 4 6
33

构 型 三角形 四面体 八面体

≥0.732 1 从图 8.29 中可知, 2(r? ? r? ) ? 2 ? 2r? 八配位(简单立方)的最小半径比(r + ∵立方体边长 a = 2r ? ,体对角线为

8 12 ∴

立方体 最紧密堆积

证明:六配位(立方面心)的最小半径比(r + / r ?)的计算:

r? ? r? ? 2r?

? 2 ? 1 ? 0.414 / r ?)的计算:
2( r? ? r? ) ? 3a ? 2 3r?

∴ r? / r? ? 3 ? 1 ? 0.732 四配位 立方体的六个面对角线构成一个正四面体, 立方体的中心就是正四面体的中心(图 8.27) 。 从图 8.28 中可知:四面体的边长为立方体的面对角线,长为
2a ,∴ r? ? 2a / 2 ,立方体的体对角线长为

Fig. 8.29

Cross section of an octahedral hole

2(r? ? r? ) ? 3a



r? ? r? ? 3a / 2



r?

? 3 3? 2 2 ? 2 ?? a? a? ( a) ? ? 0.225 2 ? 2 r? ? 2 2

Fig. 8.30 The tetrahedron is shown as four vertices of a cube

Fig.

8.31 The (110) face in Fig. 8.30 注意:r + / r ? 数值不是决定配位数的唯一因素,还有离子极化等因素对配位数发生影响。 2.常见二元离子化合物的典型结构型式 (1) NaCl 型 晶胞见图 8.32 a . 组 成 比 1 1 1 ? ? ? ? ? 8 ? ? 6 ? ? : ?12 ? ? 1? ? 4 : 4 ? 1 : 1 2? ? 4 ? ? 8 b.负离子堆积方式:立方最紧密堆积; - c . 离 子 坐 标 Cl : ?1 1 ? ?1 1? ? 1 1? (0, 0, 0), 0 ?, 0, ?, ? ,, ? , ? 0, , ? ? 2 2 ? ? 2 2? ? 2 2? Fig. 8.32 The unit cell of sodium chloride 1? ?1 1 1? ?1 ?? 1 ?? + 0, 0 ?, 0 ?, 0, ? Na : ? , , ?, ? , ? 0, , ? 0, 2 2 2 2 2 2? ? ?? ?? ?? d.正、负离子配位数之比:6︰6; e.正离子所占空隙种类及占有率:正八面体空隙 100%

1 (8 ? ) :1 ? 1:1 8 b.负离子堆积方式:简单立方堆积 ?1 1 1? - + 0, 0) ,Cs : ? , , ? c.离子坐标 Cl : (0, ? 2 2 2? Fig. 8.33 The unite cell of cesium chloride d.正负离子配位数之比:8︰8 e.正离子所占空隙种类及占有率:立方体空隙 100% (3) 立方 ZnS 型 晶胞见图 8.34
(2) CsCl 型 a.组成比
34

1 1? ? ? 8 ? ? 6 ? ? : 4 ? 4 : 4 ? 1 :1 8 6? ? b.负离子堆积方式:立方最密堆积

a.组成比

c.离子坐标 S ?: ?1 1 ? ?1 1? ? 1 1? (0, 0, 0), 0 ?, 0, ?, ? ,, ? , ? 0, , ? ? 2 2 ? ? 2 2? ? 2 2?
2

Zn : ?1 1 1? ? 3 3 1? ? 3 1 3? ?1 3 3? ? , , ?, ? , , ?, ? , , ?, ? ,,? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 4 4 4?

2+

Fig. 8.34 blende

The unit cell of zinc

d.正负离子配位数之比:4︰4 e.正离子所占空隙种类及占有率:正四面体空隙 50% (4) 六方 ZnS 型 晶胞见图 8.36 1 ? ? 1 ? ? a.组成比 ? 8 ? ? 1? : ? 4 ? ? 1? ? 2 : 2 ? 1 : 1 8 ? ? 4 ? ? b.负离子堆积方式:六方紧密堆积 ?1 2 1? 2 0, 0), c.离子坐标 S ?: (0, ? ,, ? ?3 3 2? Fig. 8.35 The crystal structure of wurtzite 5 ?1 2 1? + 0, ), Zn : (0, ? ,,? 8 ?3 3 8? d.正、负离子配位数之比:4︰4 e.正离子所占空隙种类及占有率:正四面体空 隙 50% (5) CaF2 型 晶胞见图 8.37
Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite 1 1 (8 ? ? 6 ? ) : 8 ? 4 : 8 ? 1 : 2 8 2 b.负离子堆积方式:简单立方堆积 c.离子坐标 ?1 1 ? ?1 1? ? 1 1? 2+ 0, 0), 0 ?, 0, ?, Ca : (0, ? ,, ? , ? 0, , ? ? 2 2 ? ? 2 2? ? 2 2? - ? 1 1 1? ? 3 3 1? ? 3 1 3? ?1 3 3? F : ? ,, ?, ? ,, ?, ? ,, ?, ? ,, ?, ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 3 3 3? ? 3 3 1? ? 3 1 3? ? 1 3 1? ? ,, ?, ? ,, ?, ? ,, ?, ? ,, ? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 4 4 4? d.正负离子配位数之比:8︰4 e.正离子所占空隙种类及占有率:立方体空隙 50%

a.组成比

Fig. 8.37

The unit cell of calcium fluorite

Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite

35


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