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2015年第29届全国高中学生化学竞赛决赛理论试题


第 29 届中国化学奥林匹克(决赛)试题

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第 29 届中国化学奥林匹克(决赛)试题
2015 年 11 月 28 日 合肥

注意事项
1. 考试时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 30 分钟内不得离场。 2. 考试“开始铃声”响起后方可

拆开资料袋答题。考试“结束铃声”响起后,立即停止答 题,把试卷和答题纸放于桌面,由监考人员检查并将答题纸装订后一并放入资料袋。听到 可以离开指令后方可离开考场。 3. 发出停止答题指令后仍继续答题者,正在解答的试题(大题)以零分计。 4. 本试卷含 9 道大题,共 5 页。试卷已装订成册,不得拆散。所有解答必须写在答卷上指 定的框格内,写于其他地方无效。若有改动,需将新内容写于答卷的附页,并标明题号。 5. 凡要求计算的问题,只有计算结果而无计算过程,即使结果正确也不得分。 6. 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题,不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸,可 举手向监考人员索取。 7. 将营员号写在试卷首页和每页答卷指定位置,否则无效。 8. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具, 。不得携带铅笔盒、书籍、通讯工具入场。不得 将草稿纸带出考场。 9. 欲上卫生间,举手示意,经监考人员允许方可离开座位出考场,考场外由志愿者全程引 领。 第 1 题 (7 分) 1-1 CH3SiCl3 和金属钠在液氨中反应,得到组成为 Si6C6N9H27 的分子,此分子有一条三重 旋转轴,所有 Si 原子不可区分,画出该分子结构图(必须标明原子各类,H 原子可不标) , 并写出化学反应方程式。 1-2 金属钠和(C6H5)3CNH2 在液氨中反应, 生成物中有一种红色钠盐, 写出化学反应方程式, 解释红色产生的原因。 1-3 最新研究发现,高压下金属 Cs 可以形成单中心的 CsF5 分子,试根据价层电子对互斥 理论画出 CsF5 的中心原子价电子对分布,并说明分子形状。 第 2 题(11 分) 将银电极插入 298 K 的 1.000×10-1 mol/L NH4NO3 和 1.000×10-3 mol/L AgNO3 混合溶液 中,测得其电极电势 ? Ag ? / Ag 随溶液 pH 的变化如下图所示,已知氨水的解离常数(Kb)为 1.780×10-5,理想气体常数 R = 8.314 J?mol-1?K-1,法拉第常数 F = 96500 C?mol-1。

营号

姓名

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2-1 计算 298 K 银电极的标准电极电势 ? Ag ? / Ag 。
? ? 2-2 计算银氨配合物离子的逐级标准稳定常数 K1 和 K2 。

2-3 利用银离子的配合反应设计一个原电池,其电池反应方程式为: Ag+(aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+(aq) 计算该原电池的标准电动势。若未能算出发银氨配合物离子一、二级逐级标准稳定常 数,可假设都是 1.00×103。 第 3 题(12 分) CuO 和 Ba(NO3)2 以摩尔比 1:1 混合,加热溶解于稀硝酸中,将获得溶液进行喷雾冷冻 成小颗粒,并低温干燥。干燥后物质移入铂坩埚中,在 1.0×105 Pa 的氧气中加热至 620℃, 并保温 18 小时。获得固体物质 A 和 B 的混合物,分享得到物质 A 和 B。 元素和结构分析表明,物质 A 由 Ba、Cu、O 三种元素组成,Cu 原子位于由 O 原子构 成的四边形的中心,四边形通过共棱组成一维的铜氧链,Ba 位于链之间。将 1.00 g A 与足 量 KI 混合,在氩气气氛下滴入 3 mol/L 盐酸,直至固体完全溶解,得到溶液 S(反应式 1) 。 溶液 S 加水稀释,得到白色固体沉淀 C(反应式 2) 。溶液 S 加入少量淀粉,得到蓝色溶液, 用 0.100 mol/L 硫代硫酸钠溶液滴定,消耗 44.54 mL(反应式 3) 。若 A 先用盐酸溶解(反 应式 4) , 再滴入碘化钾溶液 (反应式 5) , 直接得到含有沉淀 C 的溶液, 该溶液用 0.100 mol/L 硫代硫酸钠溶液滴定,消耗 26.72 mL。 物质 B 在 20 vol%氧气 + 80 vol%氨气混合气氛保护下缓慢加热至 820℃,失重 9.45% (反应式 6) ,得到物质 D,而缓慢降温至 400℃后,又恢复至原重量。 原子量:Ba-137.33,Cu-63.55,O-16.00 3-1 写出 A、B、C 和 D 的化学式。 3-2 写出反应 1~6 的反应方程式(溶液中反应必须用离子方程式表示) 。 3-3 在上述滴定实验中,用硫代硫酸钠溶液滴定到接近终点时,常加入少量 KSCN,以提 高测定精确度,阐明原理及必须在接近终点时才加入 KSCN 的理由。 第 4 题(14 分) 氢最有可能成为 21 世纪的主要能源,但氢气需要由其他物质来制备。制氢的方法之一 是以煤的转化为基础。基本原理是用碳、水在气化炉中发生如下反应: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (1) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (2) 利用 CaO 吸收产物中的 CO2: CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) (3) 产物中的 H2 与平衡体系中的 C、CO、CO2 发生反应,生成 CH4: C(s) + 2H2(g) CH4(g) (4) CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) (5) CO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g) (6) 将 2 mol C(s)、 2 mol H2O(g)、 2 mol CaO(s)放入气化炉, 在 850℃下发生反应。 已知 850℃ 下相关物种的热力学参数: 物质 C(s)
? ? f Hm / kJ ? mol?1
? Sm / J ? mol?1 ? K ?1

8.70

21.04
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CO(g) CO2(g) CaO(s) CaCO3(s) H2(g) H2O(g) CH4(g)

-93.65 -368.1 -606.97 -1147.40 16.21 -221.76 -46.94

229.22 260.49 90.58 196.92 161.08 226.08 236.16

4-1 计算气化炉总压为 2.50×106 Pa 时,H2 在平衡混合气中的摩尔分数。 4-2 计算 850℃从起始原料到平衡产物这一过程的热效应。 4-3 碳在高温下是一种优良的还原剂,可用于冶炼多种金属。试写出 600℃碳的可能氧化 产物的化学式,从热力学角度说明原因(假设 600℃反应的熵变、焓变和 850℃下的熵变、 焓变相同) 。 第 5 题 ( 14 分) MAX(M 代表过渡金属元素,A 代表主族元素,X 代表碳或氧)相是一类备受关注的 新型陶瓷材料。由于独特的层状晶体结构,其具有自润滑、高韧性、可导电等性能,可作为 高温结构材料、电极材料和化学防腐材料。某 MAX 相材料含有钛、铝、氮 3 种原子,属六 方晶系,钛原子的堆积方式为…BACBBCABBACBBCAB…,其中 A、B、C 都是密置单层。 氮原子占据所有的正八面体空隙, 而铝原子占据一半的三棱柱空隙。 如果钛原子层上下同时 接触氮和铝原子,则沿着晶胞 c 轴方向,铝和氮原子的投影重合。 5-1 写出该化合物的化学式,及每个正当晶胞中的原子种类和个数。 5-2 沿着晶胞 c 轴方向,画一条同时含有 Al 和 N 原子的直线,标出直线上的原子排列(无 需考虑原子间距离,直线上总原子数不少于 10 个,Al、Ti、N 分别用○、Δ 、□表示) 。 5-3 已知 Ti、N 原子之间的平均键长为 210.0 pm,Ti、Al 原子之间的平均键长为 281.8 pm, 估算晶体的理论密度(原子量:Ti-47.87,Al-26.98,N-14.01,NA = 6.02×1023 mol-1) 。 5-4 晶粒尺寸会影响上述材料的性质,所以高温制备时一般通过延长保温时间来增加晶粒 尺寸。判断常温下此晶粒生长过程的熵变、焓变和自由能变化的正负,并从化学热力学角度 判断常温下该晶粒生长过程是否自发。 5-5 以上描述均针对完美晶体。一般情况下,晶粒中会出现缺陷。从热力学角度证明,对 于足够大的晶体,出现缺陷是自发的。 第 6 题 (12 分) 反应体系为气体、催化剂为固体的异相催化反应很普遍。设气体在均匀的固体催化剂 表面发生单层吸附,各吸附活性中心能量相同,忽略吸附粒子间相互作用,吸附平衡常数不 随压力变化。 6-1 理想气体 X 在 180 K 和 3.05×105 Pa 条件下,1 g 固体的吸附量为 1.242 cm3。在 240 K 达到相同的吸附量时,需要将压力增加到 1.02 MPa。估算 X 在该固体表面的摩尔吸附焓变 (假设此温度范围内摩尔吸附焓变为定值) 。 ka k1 k 2 6-2 已知反应 A(g) B(g)的反应相理为:A(g) + * A* B(g) + * 。其中 kd “* ”表示固体催化剂表面的活性中心。每个活性中心只能吸附一个气态分子 A(g),形成 吸附态分子 A*。A*可直接转化生成气相产物 B,该表面反应为决速步骤。吸附态 A*的浓 度用表面覆盖度(A*分子所占据的活性中心个数与表面活性中心总个数之比)表示。在 298 k2 K 测量 A(g) B(g)反应速率常数 k2,高压下为 5 kPa?s-1,低压下为 0.1 s-1。试计算气
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体 A 分压为 50 kPa 时,由 A 生成 B 的反应速率。 6-3 假如产物 B 也发生表面吸附,反应机理变为: A(g) + * ka kd A* k1 B* kd1 B(g) + * ka1

其中由 A*生成 B*的表面反应为决速步骤。假设 ka、kd、k1 都和问题 6-2 中的相同。当 产物 B 的分压 pB 远大于 pA 时,A(g) k3 B*的反应对于 A 来说是一级反应,且速率常数 k3 可表达为 pB 的函数: k3 ?

k 10 kPa ? s ?1 。求 B(g)在催化剂上的吸附平衡常数 K B ? a1 。 pB k d1

第 7 题 (9 分) 海洋生物体内蕴含着丰富的生物活性物质,误食某些海鲜食品会导致严重的食物中毒。 细胞毒素 Chlorosulpholipid 是从某海洋生物体中分离得到的一种天然产物, 其全合成研究表 明,该分子内含有多氯代结构对其生物活性具有重要意义。在该分子合成路线中,氯原子的 引入涉及如下所示的环氧开环反应(TBS 为 t-C4H9(CH3)2Si) :
Cl O Me Cl
6

(CH3)3SiCl
OTBS

CH2 Cl2,CH3CO2 C2H5 11.5 hours

M

P1 + P2 + P3

以二氯甲烷和乙酸乙酯为溶剂,得到 3 种开环产物 P1、P2 和 P3。 7-1 给出中间体 M 的结构简式。 7-2 给出 P1、P2 和 P3 的结构简式,以及由 M 得到相应产物的生成机理。 第 8 题 (11 分) 从简单易得的化合物出发, 合成复杂天然产物是合成化学家们的追求目标。 复杂天然产 物的人工合成挑战着化学家的智慧。如下所示为天然产物萜类化合物 Eudesmane 合成路线 的片段(反应条件中“r.t.”表示室温,PCC 为 CrO3/吡啶/盐酸) :
O Ph Ph OMe O O

A+ H B

1)5mol%

N H

2)LiOH,i-PrOH C

I2 吡 啶 /CH2Cl2/r.t.

I

1)E,PhMe,-70℃~0℃ 2)PCC/分 子 筛 ,r.t. D

Me I O

Me

Pd(OAc)2 ,Ph3P,Et3N CH3CN,70℃ F

H

K CH2 Cl2,0℃
Me O

1)Pd/C,H2 2)Na,EtOH
H Me OH

M

N

8-1 8-2 8-3 8-4

给出产物 N 的稳定构象。 给出试剂 E、K 及中间产物 H 的结构简式。 给出由 M 到 N 转换的中间产物的结构简式。 给出中间产物 C 的逆合成分析(不考虑立体化学) ,据此给出反应物 A 的结构简式。
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8-5 通过反应过程中关键中间体结构的形成,简述形成 C 的过程中的立体控制机制。 第 9 题(10 分) Wittig 于 1953 年报道了磷叶立德(Phosphoniumylide,称之为 Wittig 试剂)与醛、酮反 应,将羰基直接转化为碳碳双键,同时生成副产物氧化三苯基膦,称之为 Wittig 反应,是构 建碳碳双键的重要方法。 有关改进和拓展 Wittig 反应的研究得到了广泛的重视和发展, 文献 报道了如下所示的类似 Wittig 反应的研究:
N SO2Me H

+ Ph3P=CHCN

MeCN r.t. 24 hours

CH=CHCN

+ Ph3P=NSO2Me

9-1 给出反应物中 C=N 双键的构型(Z 或 E) 。 9-2 画出反应物 Ph3P=CHCN 的共振结构式。 9-3 指出下列哪一种 1H-NMR 谱信息可用来测定反应物 C=N 双键的构型: Ⅰ. 化学位移 Ⅱ. 磁各向异性 Ⅲ. 屏蔽效应 Ⅳ. NOE 效应 9-4 说明反应物结构中的 SO2Me 基团对该反应的作用。 9-5 研究上述反应的机理时,发现如下反应:
N MeO MeO OMe SO2Me HN H SO2Me PPh3 CN OMe

+ Ph3P=CHCN

CHCl3 r.t. 24 hours

MeO MeO

+

MeO MeO

PPh3 CN OMe HNSO2 Me

M1
MeO CH=CHCN

M2

+
MeO OMe

M3

分别给出生成 M2 和 M3 的反应机理。 9-6 在 9-5 反应中,以四氢呋喃(THF)为溶剂,室温下反应后,再用福尔马林(Formalin) 淬灭反应,得到如下实验结果:
N MeO MeO OMe SO2Me H

+ Ph3 P=CHCN

1)THF, r.t. 2)Formalin

P1(C13H15O4N) + P2(C16H16O3N2 )

写出 P1、P2 的结构简式。 9-7 Wittig 反应一般是在非质子极性溶剂中进行, 但在 9-6 反应中, 用福尔马林淬灭反应得 到了产物 P1 和 P2,写出 P2 形成过程中关键中间体的结构简式。

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