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高中有机化学竞赛辅导练习


    本文由几何画板406贡献     doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机 查看。     高中化学竞赛辅导练习 有机化学     一.某一乡镇企业以甲苯和氯气为原料(物质的量之比为 1:1) ,用紫外线照 射以合成一氯甲 苯(苄氯) ,设备采用搪瓷反应釜。为使反应均匀进行,使用铁搅 拌器进行搅拌。反应结束后, 发现一氯甲苯的产率不高

,而且得到了其它产物。试说 明原因,并写出有关化学反应方程式。     二.1,1 一二溴丙烷在过量的 KOH 乙醇溶液中加热生成物质 A(C3H4)该物质 在气相光照 或 CCl4 溶液中均可与氯气反应,在 HgSO4-H2SO4 的水溶液中与水反应 生成物质 B(C3H4O) ,B 不能发生很镜反应,但 B 的同分异构体 C 却可以;B 能 发生碘仿反应,但 C 却不能。B 能在 Pt ,D 在浓硫酸存在下加热形成物质 E(C3H 6) 与 O3 ,E 的存在下与 H2 反应生成物质 D(C3H8O) 反应, 然后在 Zn 存在下 水解,形成物质 F (CH2O) 和物质 G(C2H4O) 其中 F 的水溶液俗称“福 , 尔马 林” 与 CrO3 在酸性介质中反应生成醋酸。 ,G 试根据以上过程写出 A~G 的结构 简式。     三.两个有机化合物 A 和 A’,互为同分异构体,其元素分析都含溴 58.4%( 其它元素数据 不全,下同) 。A、A’在浓 KOH(或 NaOH)的乙醇溶液中强热都得到 气态化合物 B,B 含碳 85.7%。B 跟浓 HBr 作用得到化合物 A’。 将 A、A’分别 跟稀 NaOH 溶液微微加热,A 得到 C;A’得到 C’。C 可以被 KMnO4 酸性溶液 氧化 得到酸性化合物 D,D 中含碳氢共 63.6%;而在同样条件下 C’却不被氧化。 1.试 写出 A、A’、B、C、C’、D 的结构简式,并据此画一框图,表示它们之间的联系, 但 是不必写反应条件。 2.试写出 C~D 的氧化反应的离子方程式。     四.化合物 A(C5H10O)不溶于水,它不与 Br2/CCl4 溶液及金属钠反应,与 稀酸反应生成 化合物 B(C5H12O2) 与高碘酸反应得甲醛和化合物 C(C4H8O) 可发 生碘仿反应。试推测 。B ,C 化合物 A、B、C 的结构式并写出有关的反应式。     第 1 页 共 25 页     五.完成下列反应中括号内的反应条件或产物(D 为氢的同位素) :     六.写出下列反应的方程式,并画出产物 A~H 的结构式。     七.卤代烃 R3C-X 的取代反应是指其分子中的 X 原子被其它基团代替的反应 ,其反应历程 大致可分为单分子反应历程(SN1)和双分子反应历程(SN2)两类。S N1 反应历程的整个反应分 两步进行的。第一步是被取代的卤原子 X 与烃基团的共价 键发生异裂, 共用电子对全部转向卤原 - + 子,形成 X ;而与之相连的烃基碳原 子则带一个正电荷,变为 R3C ,称谓正碳离子。第二步是 正碳离子与取代基团连接 ,形成新的物质。在这两步过程中,第一步进行得很慢,第二步进行得 很快。即生成 正碳离子的过程很慢,正碳离子一旦生成,立即就会与取代基结合。因而整个反应 的 快慢,完全取决于第一步的快慢。 影响卤代烃取代反应快慢的因素很多。试通过分析 、推断下列因素对 SN1 类取代反应有无影 响,影响的结果是加快还是减慢? (l) 溶剂分子的极性大小: ; (2)取代基团的亲电和亲核性: ; (3)卤代烃中烃基  R3C 一斥电子能力的大小: ; (4)卤代烃中烃基 R 占领的空间的多少(R 的结构 越复杂,占的空间越多) : ; (5)卤素原子被极化变形的难易(原子结构越复杂 的卤素原子越易被极化变形) : 。     第 2 页 共 25 页     八.醛类(R—CHO)分子中碳基上氧原子吸引电子能力强于碳原子,使羰基碳上 带有部分 正电荷,从而表现出以下两方面的性质: 1.碳基碳接受带负电荷或带部分 负电荷的原子或原子团进攻,而发生加成反应,称为亲核 加成反应。 – 2. α一氢  (R—CH2—CHO) 表现出一定酸性, 能与碱作用, 产生碳负离子: R- CH-CHO。  (l)醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下:     为什么(I)会转化成(Ⅱ)? 答:     2 (2)已知 R-CH2—CHO+NH2-NH2→A ???→ R-CH2-CH=N—NH2,     —H O     则 A 的结构简式为 (3)乙醛与乙醇在催化剂作用下,可生成半缩醛(C4H10O page 1

2)和缩醛(C6H14O2) 。试写出半 缩醛的结构简式和缩醛的结构简式: 半缩醛 ; 缩醛 - (4)试写出乙醛与 OH 作用产生的碳负离子的电子式 。 ,该碳负离     — H O;?     2 ? 子又可进攻另一分子乙醛,而发生加成反应:2CH3CHO → C(分子式:C4H 8O2) ?? ? → D     则 C、D 的结构简式为:C 九.醇与氢溴酸反应生成溴代烃,其历程如下:     ,D     。     1.从熏衣草油中提取的一种酶叫沉香醇,分子式为 C10H18O,它可与 2 mol B r2 加成。沉香 醇用 KMnO4 氧化可得到:     当用氢溴酸与沉香醇反应得到 A(C10H17Br) ,A 仍可使溴水褪色。A 还可由 栊牛儿醇 与氢溴酸反应得到。 (1)写出沉香醇的构造式,并给出系统命名; (2) 写出 A 的构造式和由栊牛儿醇生成 A 的历程。     第 3 页 共 25 页     2.栊牛儿醇加一分子氢的一种产物为     ,该醇与氢溴酸     反应生成一种溴代烃 B(C10H19Br) 不使溴水褪色。写出 B 的构造式及生成的 历程。 ,B     十.某有机化合物 X,根据元素分析,按质量计知其中含碳 68.2%,氢 13.6% ,氧 18.2%。 应用质子磁共振谱方法研究化合物 X 表明,在它的分子里含有两种结 构类型不同的氢原子。 1.X 的结构式是怎样的? 2.提出合成 X 的方法。     十一.烃 A 含 92.26%(质量)的碳。A 与过量的干燥溴化氢于敞口容器中在 光照下作用, 很快形成含溴 43.18%(质量)的产物 B。A 与浓溴化氢水溶液之间的 反应,即使在这两种液体 搅拌的情况下,也进行得很慢,生成的主要产物为化合物  C。B 和 C 两种物质都能与热的高锰酸 钾溶液反应。 当用过量的高锰酸钾作用于 B  和 C 而得到的反应产物的水溶液被酸化时, 在两种情 况下生成了不含卤素的无色 晶体物质,分别表示为 BB 和 CC。1g BB 能与 73.4mL 的 0.l mol/L NaOH 溶液完全 反应,而 1gCC 能与 81.9mL 的 0.1mol/ L NaOH 溶液反应。 1.试确定物质 A、B、 C 结构; 2.试写出产物 BB 和 CC 的化学式; 3.试指出物质 B 和 C 的结构; 4 .试写出题中所述反应的图式; 5.试说明由烃 A 生成 B 和 C 的反应图式。     第 4 页 共 25 页     十二.由正丁醇制备正溴丁烷反应如下: n-C4H9OH+NaBr+H2SO4→n-C4H9B r+NaHSO4+H2O 副反应:     2 n-C4H9OH ?? 4 → CH3CH2CH=CH2+H2O ?     H SO     2 ? 2n-C4H9OH ?? 4 → (n-C4H9)2O+H2O     H SO     H2SO4+2HBr→Br2+SO2+2H2O 实验产率为 60%~65%。 已知反应物用量:固 体 NaBr 0.24mol,n-C4H9OH 0.20mol,浓 H2SO9 29mL,H2O 20mL。 有关相对原子 质量:H 1.00 O 16.0 S 32.1 C 12.0 Na 23.0 Br 79.9 有关物理常数,见下表:     回答问题(请将答案的编号填在空格内) : 1.反应装置中烧瓶的容积最合适 的是 (1)50mL (2)100mL (3)150mL (4)250mL 2.反应的装置是(见下图)  。     3.在反应装置中冷凝水应该 (1)水从 A 进 B 出; (2)水从 B 进 A 出;  (3)水从 A 或 B 出均可。     第 5 页 共 25 页     4.反应到达终点时,反应混合物是 (1)均相; (2)两相; (3)有大量沉 淀析出。 又,从下面(l)~(11)中选出答案,将其编号填人 5、6、7 题的空格中 。 (1)n-C4H9OH (2)n-C4HgBr (3)CH3CH2CH=CH2 (4)(n-C4H9)2O (5) Br2 (6)HBr (7)H2O (8)H2SO4 (9)NaHSO4 (10)SO2 (11)NaHCO3 5.反应 结束后蒸出有机相,此时馏出液中含有 ,蒸馏瓶中留下 6.将馏出液用分液漏斗分离 ,下层含有 ,上层含有 7.有机相按下面顺序洗涤: (a)用 NaHSO3 水溶液洗涤, page 2

可除去 (b)用浓 H2SO4 洗涤,可除去 (c)先用水洗,再用 NaHCO3 水溶液洗,可 除去 (d)最后用水洗至中性可除去 8. 分液后, 如果不能判断哪层是有机相, 可 以用 方法来判断。 9.干燥粗产品使用的干燥剂是 (l)结晶 CaCl2 (2)豆粒状无 水 CaCl2 (3)粉末状无水 CaCl2 10.产品进行蒸馏纯化时干燥剂 (1)不必除去  (2)必须除去 蒸馏装置选用 (l)常压蒸馏 (2)减压蒸馏 (3)分馏 (4)水蒸 气蒸馏 加热浴选用 (1)水浴 (2)油浴 (3)空气浴 蒸馏时冷凝管选用 (l)球 型冷凝管 (2)直型冷凝管 11.本实验的理论产量是 g。 12.请用最简单的方法证 明最终产物是 n-C4H9Br。 13.写出必要的操作步骤。     十三.丙二酸(HOOCCH2COOH)与 P4O10 共热得 A 气体,A 的分子量是空气平 均分子量的 2 倍多,A 分别和 H2O、NH3 反应生成丙二酸、丙二酰胺,A 和 O2 混合 遇火花发生爆炸。 1.写出 A 的分子式和结构式; 2.A 跟 H2O 的反应式(配平)  ; 3.A 跟 NH3 的反应式(配平) ; 4.A 属哪一类化合物?按此类化合物命名之 。     第 6 页 共 25 页     十四.有机化合物 A 是常用的有机溶剂,能以任意比与水混合,在浓硫酸存在 下能被浓高锰 酸钾溶液氧化,氧化后生成 B,用来制醋酸乙烯酯。B 在光照下与氯反 应,可生成 C,将 C 溶于 水并加入 KOH 至弱碱性,然后加人稍微过量的 KCN 一块 加热,得物质 D,再加酸水解,使其生 成化合物 E。将 1molE 和 P2O5 加热失去 2  mol 水放出气体 F,当 F 燃烧时只生成 CO2,试确定这 里所指的是什么物质,写出 反应方程式。     十五. A 是一个不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的液体。 进行臭氧分解和随后进 行还原水 烃 A 解,生成组成为 C2H2O2 的产物 B,并且所生成的 B 的量是已反应  A 量的 3 倍。物质 A 用于下列 合成中:     C 的分子中只含有一个硫原子。 在浓硝酸或混酸作用下, 物质 D 被氧化, 放 出一氧化氮气体。若预先将 D 溶于过量浓 H2SO4 中,然后在 90℃条件下将溶液加热 数小时,则生成分子中含两个碳原子的产物。将混酸加到物质 ,将反应混合物用水稀 释和冷却后,E 可 D 中时,不发生氧化,而是生成化合物 E(C6H3N3O7) 以黄色晶 体的形式从混合物中析出来。 1.试确定物质 A~E; 2.试写出所发生反应的方程式 。     十六.有机物 A 具有如下性质:燃烧 2.324g 的 A,生成两种气体的混合物 7 .73L(100℃, 101.325kPa) ,将混合物冷却至 23.5℃(101.325kPa) ,气体体积 减少到 57.5%,物质 A 与 KMnO4 反应,生成唯一的有机产物 B,但它不能使溴的  CCl4 溶液褪色。如向制得的化合物 B 中加入过 量的 NH2OH,则生成易分离的物质  C,而由 2.324g 的 A 可以得到不多于 2.758g 的 C。 1.试确定 A 并写出它的结构 式; 2.解释所述化学实验的结果; 3.试写出所述反应的方程式。     第 7 页 共 25 页     十七.实验室和工业中的许多操作过程,在教科书和普通文献中常被称为一种“ 标准” 。这 样,根据法定的全苏国家标准,测定水中苯酚含量的操作规程在教科书 中有如下叙述: “向用盐 酸酸化了的含有苯酚杂质的水试样中加入溴化钾和溴酸钾 的溶液,然后再加入碘化钾溶液,析出 的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。 ” 1.测定苯 酚的过程中是基于怎样的化学反应?写出其反应式; 2.此法可用于任何一种酚吗? (你可以提出有何限制?) 3.将所述方法再用于测定苯酚含量能得到可靠的结果吗 ?为此应满足什么条件? 4.已知当溴过量时,由苯酚生成 2,4,4,6—四溴环—2 ,5-二烯酮,而不是 C6H2BrOH。 这一事实影响苯酚含量的计算吗? ,V 5.以 V0  表示密度为 d(g/mL)的分析试样的体积(mL) t 表示滴定析出的碘所消耗浓度 为  x(mol/L)的硫代硫酸钠溶液的体积(mL) b 表示浓度为 y(mol/L)的溴酸钾溶液 的体积 ,V (mL) ,试导出计算水中苯酚含量(质量%)的式子。 6.为了净化水 ,常使用氯化法。如果废水中含有苯酚,则使用此法后会引起怎样的不良后 果?     十八.将 1g 一种甲酚异构体 A 溶解在热水中后加入过量的溪水,这时沉淀出  3.93g 非芳香 性物质 B, 将沉淀进行洗涤后放入过量的酸性碘化钾中, 析出的碘 用 1mol/L Na2S2O3 溶液返滴定, 消耗 Na2S2O318.5mL。 1.试确定用酚 A 及物质  B 的结构; 2.写出物质 B 和碘化钾的反应方程式。 page 3

    十九.分子式为 C9H12O 的化合物对一系列试验有如下反应: 1.Na→慢慢产生 气泡 2.乙酸酐→生成有香味的产物 3.CrO3+H2SO4→立即生成绿色溶液 4.热的  KMnO4 溶液生成苯甲酸 5.Br2+CCl4 溶液不褪色 6.I2+NaOH 生成黄色固体化合物  试推测此化合物的结构式,并写出上述有关的反应式(只要写出主要产物) 。     第 8 页 共 25 页二十.信息素是由昆虫和一些动物分泌出的、起传递信息作用 的化学物质或化学物质的混合 物。它们能引起同种类其它昆虫或动物的响应,在下述 题目中,列出了一系列信息素以及确定它 们结构的化学反应。在每种情况下,写出含 碳产物的结构(一种或几种) 。在出现两个箭头的地 方只写出最终产物。     二十一.从松树中分离得到的松柏醇,其分子式为 C10H12O3。 1.松柏醇既不 溶于水,也不溶于 NaHCO3 水溶液。但当 Br2 的 CCl4 溶液加入松柏醇后,溴 ;当 松柏醇进行臭氧化及还原反应后,生成香荚醛(4 溶液的颜色消失而形成 A(C10H12 O3Br2) 一羟基—3 一甲氧基苯甲醛)和 B(C2H4O2) 。在碱存在下,松柏醇与苯甲 酰氯(C6H5COCl)反 ,此产物使 KMnO4(aq)褪色,它不溶于稀 NaOH 溶液。松柏醇 与 应,形成化合物 C(C24H20O5) 冷的 HBr 反应,生成化合物 D(C10H12O2Br)  。热的 HI 可使 ArOR 转变为 ArOH 和 RI,而松柏醇 与过量的热 HI 反应,得到 C H3I 和化合物 E(C9H9O2I) 。在碱水溶液中,松柏酸与 CH3I 反应, 形成化合物  F(C11H14O3) ,该产物不溶于强减,但可使 Br2/CCl4 溶液褪色。 请写出化合物  B、C、D、E、F 及松柏醇的结构。 2.化合物 A 可有几种立体异构体,请画出化合 物 A 的结构,用*号标出 A 中的 手征中心。对其全部立体异构体,画出它们的费歇 尔(Fischer)投影(以右图为例) , 并用 R 或 S 来表示它们结构中手征中心的绝 对构型。     第 9 页 共 25 页     二十二.具有 R-CO-CH3 结构的化合物与 I2 在强碱溶液中反应(碘仿反应)  : RCOCH3+3I2+4NaOH===RCOONa+CHI3+3H2O+3NaI (相对原子量:Ar(H)==1 ,Ar(C)==12,Ar(O)==16,Ar(Br)==80,Ar(I)==127) 1.某纯聚合物 X 经 分析后知,含 C 为 88.25%,含 H 为 11.75%。它在稀溶液中分别与溴和 臭氧反应 。X 热降解生成挥发性液体 Y,收率为 58%。Y 的沸点为 307K,含 C 为 88.25%, 含 H 为 11.75%(还生成许多高沸点产物,其中有些来自 X 的裂解,有些来自 Y 的 狄耳斯一阿德耳型 环化作用(Diels-Alder-type cyclization of Y),Y 的蒸气 密度为氢的 34 倍。Y 与溴的反应产物 ) 含 82.5%Br(质量百分数) 经臭氧分解 后再进行温和反应,生成 A 和 B 两产物,其物质的量 ,Y 之比 A:B≈2:1,只有化 合物 B 有碘访反应。 (l)确定 Y 的分子式和摩尔质量; (2)写出 Y、A 和 B 的 结构式; (3)写出 Y 与 Br2 的反应方程式。 2. 13.6gX 在催化氢化中消耗了 0 .2mol H2, 先臭氧分解, X 接着温和还原, 生成化合物 Z (含 60%C,80%H)  。请写出 Z 的分子式及 X 的不饱和度。 3.化合物 Z 与费林氏(Fehlings)溶液进 行正反应(即有正结果的反应) 的温和氧化生 ,Z 成酸 C,用 KOH 水溶液滴定 C  溶液,以酚酞作指示刑,0.116g C 中和了 0.001mol KOH,在碘仿 反应中,2.90g C  可生成 9.85g 碘仿(CHI3) 。另外,碱性滤液酸化后生成化合物 E。 (l)求化合 物 C 的摩尔质量; (2)Z 分子中有什么官能团? 4.当加热时,化合物 E 很容易 脱水形成 F,当用过量酸化了的乙醇回流时,E 和 F 生成同一 化合物 G(C8H14O4)  。 (l)写出化合物 C、E、F、G 和 Z 的结构式; (2)写出这些变化的反应历程 图(不必配平方程式) :E→F→G     二十三.质子核磁共振谱(PMR)是研究有机化合物结构的最有力手段之一。在 所研究化合 物的分子中,每一种结构类型的等价(或称为等性)H 原子,在 PMR 谱 中都给出相应的峰(信 号) 。谱中峰的强度是与分子中给定类型的 H 原子数成比例 的。例如,乙醇的 PMR 谱中有三个信 号,其强度比为 8:2:1。 1.在 80℃测得的  N,N 一二甲基甲酰胺的 PMR 谱上,观察到两种质子给出的信号;而在 -70℃测定时 却能看到三种质子给出的信号,试解释这种差异。 2.在-70℃和 80℃所测得的 N, N 一二甲基甲酰胺的 PMR 谱上,峰的强度比各为多少? 3.怎样解释 N 一甲基甲酰 胺的 PMR 谱上,存在着来自 6 种 H 原子的信号?     第 10 页 共 25 页     二十四.1.苯的一个同分异构体为五面体棱晶烷,其二元取代物有几个异构体 page 4

?写出其结 构简式。     2.试举例说明酒精、甘油、苯酚三种化合物中,羟基性质的异同点。     3.天然橡胶是高聚物,结构为 ,它是由(写结构式) ; 结构单元以 1,4 碳 原子首尾相连生成的。它经臭氧氧化,再与 H2O2 反应后,其降解产物的结构 式为  。 4.氯化氢与 3 一甲基一 1—丁烯加成,写出其产物的结构简式。     二十五.有机分子的构造式中,四价的碳原子以一个、二个、三个或四个单键分 别连接一个、 二个、三个或四个其它碳原子时,被分别称为伯、仲、叔或季碳原子( 也可以分别称为第一、第 二、第三或第四碳原子) ,例如化合物 A 中有 5 个伯碳 原子,仲、叔、季碳原子各 1 个。     请回答以下问题: 。它的 1.化合物 A 是汽油燃烧品质抗震性能的参照物,它 的学名是 沸点比正辛烷的 (填写下列选项的字母)A 高;B.低;C.相等。D.不能 肯定。 2.用 6 个叔碳原子和 6 个伯碳原子(其余为氢原子)建造饱和烃的构造式 可能的形式有种 (不考虑顺反异构和光学异构) 。请尽列之。 3.只用 8 个叔碳原 子(其余的为氢原子)建造一个不含烯、炔健的烃的结构式。     二十六.1964 年 Eaton 和 Cole 报道了一种称为立方烷的化合物,它的分子式 为 C8H8,核磁 共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重 氢(氘)原子取代氢原子而 保持碳架不变,则得到的四氘立方烷 C8H4D4 有异构体。  1.用简图画 C8H4D4 的所有立体异构体,并用编号法表明是如何得出这些异构体的 。给出异 构体的总数。 2.常见的烷的异构体通常有几种类型?画出的异构体是否都 属于同种类型? 3.用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方烷 C8H3D 5,其异构体有多少个?     第 11 页 共 25 页     二十七.文献报道:l,2—二羟基环丁烯二酮是一个强酸。 1.写出它的结构式 和电离方程式; 2.为什么它有这么强的酸性? - 3.它的酸根 C4O42 是何种几何 构型的离子?四个氧原子是否在一平面上?简述理由; 4.1,2-二氨基环丁烯二酮 是由氨基取代上述化合物中两个羟基形成的。它的碱性比乙二 胺强还是弱?简述理由 ; 5. 二氯二氨合铂有两个几何异构体, 一个是顺式, 一个是反式, 简称顺铂和 反铂。顺铂是一种常用的抗癌药,而反铂没有抗癌作用。 如果用 1,2 一二氨基环丁 烯二酮代管两个 NH3 与铂配位,生 成什么结构的化合物?有无顺反异构体? 6.若 把 1,2 一二氨基环丁烯二酮上的双键加氢,然后再代替两个 NH3 与铂配位,生成什 么 化合物(写出化合物的结构式即可)?     二十八.新近发现了烯烃的一个新反应,当一个 H 取代烯烃(I)在苯中,用一 特殊的催化 剂处理时,歧化成(Ⅱ)和(Ⅲ) :     对上述反应,提出两种机理(a 和 b) 。机理 a,转烷基化反应。     机理 b,转亚烷基化反应:     试问进行怎样的实验能够区分这两种机理?     高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析 有机化学     第 12 页 共 25 页     一.     二.本题涉及烯、炔、酮、醇、醛等类有机化合物的重要性质.首先从 1,l- 二 溴丙烷的消除反应可知 A 为丙快,或根据 E O3 氧化、还原水解生成甲醛和乙醛 判 断 E 为丙烯,进而推断其它物质的结构。     三.据题意,A、A’应为溴代烃,脱 HBr 后得 B。设 B 为 CmHn,计算得 m= 2n, 故 B 是单烯烃,A、A’是溴代烷烃。解得 n=4。那么 C 应为醇,D 为酸 C4H8 O2,计 算其碳氢含量为 63.6%,符合题意。再根据各物质之间的转化,判断出结构简 式。     2.5(CH3)2CHCH2OH+4MnO4-+12H+→ 5(CH3)2CHCOOH+4Mn2++11H2O 四. A 的不饱和度为 1,它不与 Br2/CCl4、Na 反应,说明 A 不含 C=C 和—OH, 且 A  水解后原分子式增加了两个氢和一个氧,初步判断 A 也不含羰基,可能是一个 环氧 化合物。 与 HIO4 反应得 HCHO 和 C, B 一定是邻二醇, B 故 且一端是羟甲基 ( — CH3OH) ,而 C 可能为醛或酮。又从 C 能发生碘仿反应,确定 C 为一甲基酮, 再根 据分子式推出 C。 page 5

    第 13 页 共 25 页     五.     六.     七. (1)极性大的溶剂能使 SN1 类反应加快; (2)取代基团不同对 SN1 类 反应快慢无影响; (3)斥电子能力大的烃基,SN1 类反应快; (4)R 占空间的大 小对 SN1 类反应无影响; (5)含易极化变形的卤素原子的卤代烃易发生 SN1 类反 应。 八. (l)—SO4H 的酸性强于—OH 的酸性。     第 14 页 共 25 页     九.     十. C:H:O==5:12:1, X 的化学式为 C5H12O。 1. 即 这是饱和醇或醚。 1H —NMR 从 可知 X 为醚,是 (CH3)2C—O-CH3。 2.(CH3)2COK+CH3I→(CH3)2C—O- CH3+KI 十一.1.烃 A 中 C、H 比为:1:1;A 与过量 HBr 在光照下反应生成 B, 说明是 双键与 HBr 起自由基加成反应,根据 B 中含溴量为 43.18%,可计算出烃 A  的分子量 为 104。 烃 A 的分子式为 C8H8,其中不饱和度 5,减去一个苯环,还剩 下一个双键。 A     第 15 页 共 25 页     的结构式为 C6H5CH=CH2,B 的结构式为 C6H5CH2CH2Br(在光照条件下与 HBr  的 加成是自由基加成,产物为反马氏规则产物) 的结构式为:C6H5CH Br—CH3,这  。C 是亲电加成,符合马氏规则。 2.3.在过量 KMnO4 作用 B 和 C 时经酸化可生 成 BB 和 CC。     同样,根据 BB 与 CC 和 0.lmol/L 的 NaOH 反应所消耗的量计算出 BB 和 CC  的分子 量,验证 BB 和 CC 的结构。MBB==136;MCC==122。 4.5.反应式     十二.1. (3) 2. (3) 3. (2) 4. (2) (1) (2) (3) (4)  (5) (6) (7)(5) ; (6) (7) (8) (9) 5. 6. (2) (l) (3 ) (4) (5) (6) (7)少; (1) (5)少(6) (7) (a) (6) ; (b ) (1) (3) (4) (c) ; (6) (8) ; (d) (11) 7. (1)少(5)  8.从任意一层取少量溶液加水,如混溶则该层为水相;不混溶则为有机相。 9. ( 2) 10. (2)(1)(2) ; ; (3)(2) ; 11.27.4g 12.测定产品的沸点或 折光率。 13. (1)在 150mL 圆底烧瓶中加入 20mL H2O,小心加入 29 mL 浓 H2S O4 混匀, 冷至室温,依次加入 15g(或 18.5mL)n-C4H9OH,25g NaBr 和少量沸石 ; (2)安装带有气体吸收装置的回流装置,加热回流; (3)反应结束时改为蒸馏 装置蒸出所有有机物; (4) 将馏出液倒入分液漏斗中, 分出水相弃去, 有机相在 分液漏斗中依次用 NaHSO3 水溶液、浓 H2SO4、H2O、NaHCO3 水溶液、H2O 洗至中性 ; (5)分出有机相,用豆粒状无水 CaCl2 干燥粗产品; (6)滤掉干燥剂,常压蒸 馏粗产品,收集 99℃~103℃(或 101℃)馏分; (7)产品称重,计算产率; (8 )测产品的沸点或折射率。     第 16 页 共 25 页     十三.丙二酸与 P4O10 共热发生脱水反应,从题述条件知 A 仍含有 3 个碳原 子, 从而可判断 A 的结构式。 1. C3O2 O=C=C=C=O 2.C3O2+2H2O===HOOCCH 2COOH 3.C3O2+2NH3===H2NOCCH2CONH2 4.酸酐类,丙二酸酐 十四.以制醋酸乙烯 酯的原料为突破口,推出 B 的结构,继而根据其转化反应 得出结果。醋酸乙烯酯可 用醋酸与乙炔或乙烯相互作用制得: CH3COOH+HC≡CH→CH3COOCH=CH2 CH3COOH+C H2=CH2+0.5O2     PdCl?CuCl?CH 3COONa → CH3COOCH=CH2+H2O ? 2; ? 2; ? ??     乙烯或乙炔不能借助于酸性高锰酸钾溶液氧化制得, 因此, 物质 B 是醋酸,  而物质 A 是乙醇(或丙酮) 。     十五.A     B OHC—CHO     C     PhSO3H     (自由基 HO?是在 Fe2+、Fe3+离子存在下,在 H2O2 的连锁分解反应过程中 生成的) page 6

    十六.燃烧有机物 A(100℃)时得到两种气体,CO2 +H2O(蒸气)==7.73L ( 0.252mol) ,冷却到 23.5℃时只剩下 CO2,4.44 L(0.182mol) 2O 0.07mol ,H     第 17 页 共 25 页     则 A 中:Wc+WH==2.324g,此为燃烧前 A 的重量,故 A 中只含 C、H。A 可表 示为 C13H10 由于 A+KMnO4→B(唯一产物)且 B+CCl4/Br2→不反应,B+     十七.1.5KBr+KBrO4+6HCl===6KCl+3Br2+3HO     (1)     (2) Br2+2KI===I2+2KBr (3)     第 18 页 共 25 页     Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2Nal (4) 2.此法只能用于这样的酚,即其中的碳 氢健对卤素的反应是活泼的。 3.能得到可靠的结果,但 KBr 和 KBrO3 必须保持一 定的比例[见反应式(1)], 而且[HCl]<[Na2S2O2] 4.不影响,因为在反应(3)的 情况下,这个中间产物完全破坏了。 5. W = 9.410 yVb ? 1.568 xVT × 100%     dVa     6.生成有毒的多氯酚。 十八.     十九. 9H12O 分子不饱和度为 3, 4. C 由 知含苯环; l. 知含醇羟某;  6. 由 2. 由 知 羟基在 2 位碳上。     二十.     第 19 页 共 25 页     二十一.Br2/CCl4 溶液是鉴定双键的常用试剂,进而从其臭氧化及还原产物即 可 基本推断出松柏醇的结构。这是本题的“突破口” 。C、D、E、F 则分别是醇和酚 与 酰卤反应、醇与氢卤酸反应、芳基烷基醚和醇羟基与氢卤酸反应以及酚钠与卤代烷 反 应的产物。     第 20 页 共 25 页     二十二.l. (l) X 和 Y 中 C:H==5:8 Y 的蒸气密度为氢的 34 倍,故 Y 的 摩尔质量为 68g/mol,从而,Y 的分子式为 C5H8 (2)C5H8 分子中不饱和度为 2, Y 经臭氧分解再温和反应,生成 A 和 B,且其物质 的量之比为 A:B≈2:1。只有 B  有碘仿反应,故 B 中应合 3 个碳原子,具有 CH3—CO —结构,从而可推出结构式:     (3) (略) 2.化合物 Z 中 C:H:O==5:8:2 X 的最简式为 C5H8,X 是纯聚合 物,其热降解可生成 C5H8。C5H8 是择发性液体,是     第 21 页 共 25 页     X 热降解产物中沸点最低的,故可认为 C5H8 是 X 的最小结构单元。13.6g X  相当于 0.2molC5H8,其在催化氢化中消耗了 0.2mol H2,故 X 分子中的每个单元有 一个双键。 X 经臭氧分解,再温和还原,生成 Z,可推出 Z 的分子式为 C5H8O2。  3.Z 的不饱和度为 2,Z 与费林氏溶液能反应,说明 Z 中含 —CHO。又 C 可发 生 碘仿反应,C 又是由 Z 温和氧化而生成,故 Z 中含有 CH3—CO— 结构,从而可知  C 为一元酸。 (l) 0.116g C 中和了 0.001mol KOH,说明 0.116g C 中含 0.001m olH+,又 C 是一元 酸,故 C 的摩尔质量为 116g/mol。 (2)Z 分子中含醛基和羰 基,是酮醛。 2.90g C 的物质的量为 0.025mol,9.85g 碘仿的物质的量为 0.025mo l,符合题意。 (l)据题意可知: 4.     第 22 页 共 25 页     二十三.1.在 80℃时,N,N—二甲基甲酰胺分子中的甲基是等价的: (CH3)2 N —CHO,即其分子中有两种类型的氢原子,其数目比为 6:1.在-70℃时,由于甲基  ) ,所以有三种不等价氢原子,其数 围绕 N—C 键的旋转发生困难( 目比为 3:3 :1。 2.80℃时,两个峰的强度比为 6:1;-70℃时,3 个峰的强度比为 3:3:1。 3 .对于 CH3NHCHO 来说,在低温下同时存在两种不同的结构:     每种结构中都有 3 种不同类型的氢原子,故在混合物中就有 6 种不同类型的氢 ,给出 6 种信号。 二十四.     2.三种化合物中羟基性质相同点,是羟基上的氢原子都可以被钠还原置换。不  同点是羟基上氢原子活泼的程度不同,苯酚中羟基上的氢原子较活泼,它可与碱起反  应,它在水溶液中还能电离出一定数量的氢离子而显弱酸性;甘油只与某些金属氢氧 page 7

 化物起反应;乙醇中羟基上的氢原子的活设性更弱。     4. 二十五.1.2,2,4—三甲基戊烷;B; 2.8 种:     第 23 页 共 25 页     二十六.C8H4D4 有 7 个异构体。     、 2.其中(3)(4)属对映异构体,其余均属非对映异构体,烷无顺反异构体 。 3.C8H3D5 有 3 个异构体,其中(2)有对映异构体。     二十七.1.l,2—二羟基环丁烯二酮。     2.强酸性的原因在于: (1) (A)中—OH 属于烯醇式,H+易电离; (2)  (A)中 H+电离后形成的酸根(B)是一共轭体系,有利于 O-上负电荷的分散,  增加(B)的稳定性。 (3)C=O 的拉电子性使得(A)中 O—H 易电离, (B)中  O-易分散。 3.平面型构型,四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭 体系其 先决条件就是原子共平面。     第 24 页 共 25 页     其碱性要比乙二胺弱。可以把其看成与芳香胺相似,由于 p-π共轭,可使 N  原 子上电荷密度下降,吸引质子能力(碱性)当然降低。     没有顺反异构体。     二十八.同位素标记法是一种研究有机反应中化学健变化详细而准确的方法,最  常用的标记同位素有 D、13C 和放射的 14C。用标记同位素化合物进行下列反应。若  按 a:     若按 b: CH3CH==CHCH3+CD3CD==CDCD3 2CH3CH==CDCD3 分析产物组成即可区分 两种机理。     第 25 页 共 25 页 1

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