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大学化学先修课程试卷 2014年9月

时间:2016-03-10


大学先修课程考试(2014 年 9 月) 大学化学
? (考试时间:2 小时,卷面总分:100 分;共 4 道题,每题 25 分;考试允许带 英汉词典,并请用中文答题)? ? 一、2007 年 1 月《德国应用化学杂志国际版》报道了 Roald? Hoffmann 的文章 “The?Chemical?Imagination?at?Work?in?Very?Tight?Places” 。请阅读下面文章节选, 并回答问题。? ? The? long? standing? (and? continuing)? interest? in? pressure‐induced? phase? transformations?in?“simple”?ionic?halides?has?provided?us?with?a?broad?spectrum?of? experimental? and? theoretical? data? on? ionic? solids? under? pressure.? So? has? the? mineralogy?of?the?interior?of?the?earth.?It?turns?out?that?the?MX?compounds?(M=Na,?K,? Rb;?X=F,?Cl,?Br,?I)?change?from?the?ambient‐pressure?NaCl?(B1)?structure?to?the?CsCl?(B2)? structure? at? high? pressure.? The? coordination? of? MI? is? sixfold? (octahedral)? in? the? B1? structure?,?while?it?is?eightfold?(cubic)?in?the?B2?structure.? The?B1–B2?transition?occurs?at?a?similar?pressure,?pT,?for?all?the?halides?of?a?given? cation.? The? transition? pressure? decreases? sharply? with? the? size? of? the? cation,? as? exemplified? by? halides? of? rubidium? (pT?0.3–0.5? GPa),? potassium? (pT?1.9–3.5? GPa),? sodium?(pT?27–32?GPa),?and?lithium?(pT>100?GPa).?The?very?modest?dependence?of? the?transition?pressure?on?the?kind?of?anion?points?to?the?obvious?importance?of?the? cation?size—as?we?know?it?from?the?1‐atm?world—for?achieving?eightfold?coordination.? Indeed,?anions?are?orders?of?magnitude?more?polarizable?than?cations,?and?they?are? also?much?more?compressible.?Therefore,?as?squeezing?progresses,?essentially?it?is?the? size?of?the?anions?which?is?diminished.?This?effect?allows?for?more?efficient?packing?of? the?anions?around?a?given?cation.? And?for?the?electron?density?from?internuclear?regions?(sixfold?coordination)?to? be?utilized?for?extra?bonding?(eightfold?coordination).? Of? course,? it? should? be? easier? to? pack? eight? small? F‐? anions? than? eight? large? I‐? anions?around,?say,?a?KI?cation.?However,?the?I‐?anion?is?also?more?compressible?than? F‐.? It? seems? that? both? trends? nearly? cancel? out,? thus,? yielding? similar? transition? pressures?for?KF?and?KI.? ? ? 1. 碱 金 属 卤 化 物 的 两 种 常 见 常 压 晶 体 结 构 分 别 是 : ____________ 和?

_____________。? ? 2.? 为何加压可促使碱金属卤化物的结构从 B1 转变为 B2,而不是相反:? 3.? 为什么在加压过程中,阴离子半径下降的幅度大于阳离子?? 4.? 为什么同一碱金属的不同卤化物(MX)具有相似的转变压强?? 5.? 在加压过程中, 离子晶体的配位数经常上升。 从化学键角度来看, 这通常意味 着化学键发生了何种变化?? ?
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二、2014 年 3 月,美国海军研究室(NRL)宣布实现了从海水制备燃料的技术, 并称之为一种 game‐changer 技术。阅读下面报道,并回答有关问题。? ? 美国海军研究实验室(NRL)的研究人员成功地从海水中提取出二氧化碳和 氢气,并转化为碳氢化合物液体燃料。? ? 研究采用新型的电解阳离子交换模块 (E‐CEM) , 通过碳酸盐和重碳酸盐与二 氧化碳的重新平衡,提取海水中溶解的和已经结合的二氧化碳,同时产生氢气, 产生的气体在反应器中以金属催化剂催化生成液体烃。然后,通过可控的聚合反 应将烯烃转化为 C9‐C16 化合物,可应有替代石油基喷气燃料。二氧化碳在海水 中的浓度大约是空气中的 140 倍(100 毫克/升) ,其中 2‐3%以碳酸的形式溶解于 海水中,1%以碳酸酯的形式存在,96%‐97%与阳离子结合生成碳酸盐。? ? NRL 在将从海水中提取的二氧化碳和氢气转化为 C9‐C16 烃的工艺上取得了 重大进展,并获得专利。开发了二氧化碳转化率高达 60%的铁基催化剂,并为了 获得长链不饱和烃而减少了甲烷的产量。 过程中产生的高附加值的碳氢副产物可 用于生产化学品或生产其他燃料。? ? 下一步科学家打算研究如何从海水中提取出更多的二氧化碳和氢气。 魏劳尔 博士称: “我们已经证实了该技术的可行性,接下来我们将研究如何提高转化效 率。 ”? ? 目前,美国海军研究实验室的科学家已经用这种“海水燃料” ,让模型飞机 飞上了天。使用该技术生产的喷气燃料的成本预计为 3 美元‐6 美元/加仑,只要 有足够的资金和合作者,预计未来 7‐10 年可实现该技术的商业化使用。? ? 1. 该技术的第一步是将海水酸化,本文中提到的将海水酸化的实验装置是:? _____________________________。? 酸化的目的是:? ? 2. 本文中提到的将海水酸化的实验装置实际上是个电解池,请写出该电解池的 电极反应(假设海水中主要无机盐成分是 NaCl) :?

阳极:? 阴极:? ? ? 3. 已知通过海水酸化最高可收集约 80%的海水中二氧化碳, 设每升海水中含 140? mg? CO2。问欲获得 1? kg? 壬烷需要从多少体积的海水中提取 CO2。 (设后续合 成步骤的产率为 100%)? 4. 设计一条从 CO2 和 H2 获得烃类化合物的合成路线。? 5. 根据你的分析判断, “海水变燃料”技术的前景如何?是否有实用价值?? ? ? 三 、 2014 年 初 , 美 国 国 家 可 再 生 能 源 实 验 室 ( National? Renewable? Energy? Laboratory, NREL) 发布了截止 2014 年初各类太阳能电池转换效率的最高纪录。 目前转换效率的最高记录是由夏普生产的聚光型三结太阳能电池创造的,高达 44.4%。 。? ? 本文要介绍的钙钛矿太阳能电池在统计时是 17.9%,但实际上目前钙钛矿太 阳能电池转换效率已被提高到了 19.3%。? 从 2009 年到 2014 年的短短 5 年间,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从 3.8%一下子跃升至 19.3%,提高了 5 倍。其效率进步之快,成本之便宜,生产之 容易,以至于被《科学》期刊评为 2013 年的 10 大科学突破之一。? 钙钛矿的结构是 ABX3 的形式,其中 B 是金属阳离子(Sn2+或 Pb2+) ,X 是一 价阴离子(Cl‐,Br‐或 I‐) 。钙钛矿中的阳离子 A 被用来抵消电荷使材料达到电中 性,它可以是半径较大碱金属离子等,甚至可以是一个分子。? 这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质,比如吸光性、电催化 性等等,在化学、物理领域有不小的应用。钙钛矿大家族里现已包括了数百种物 质,从导体、半导体到绝缘体,范围极为广泛,其中很多是人工合成的。太阳能 CH3NH3PbBr3 和 CH3NH3PbCl3 等) 属于半导体, 电池中用到的钙钛矿 (CH3NH3PbI3、 有良好的吸光性。? 2009 年,桐荫横浜大学的宫坂力(TsutomuMiyasaka)通过将薄薄的一层钙 钛矿(CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3)当做吸光层应用于染料敏化太阳能电池,制造 出了钙钛矿太阳能电池。当时的光电转换率为 3.8%。后来研究者对电池进行了 改进, 转换效率一下翻了一倍。 虽然转换效率提高了, 但还要面对一个致命问题, 即钙钛矿中的金属卤化物容易在电池的液体电解质发生水解, 导致电池稳定性低, 寿命短。? 2012 年 8 月,由格拉兹尔(Gr?tzel)领导的韩国成均馆大学与洛桑理工学院 实验室将一种固态的空穴传输材料(hole‐transport?materials,HTM)引入太阳能 电池,电池效率一下提高到了 10%,也解决了电池不稳定的问题,也比以前更容

易封装。? 2013 年,牛津大学的亨利˙司奈斯(Henry?Snaith)将电池中的 TiO2 用氧化 铝(Al2O3)代替,钙钛矿不仅成为了光的吸收层,也同时是传输电荷的半导体材 料。钙钛矿电池的转换效率一下攀升到 15%。? 2014 年 8 月,加州大学洛杉矶分校的华裔科学家杨阳领导的研究团队,在 《科学》期刊上发表最新研究论文称,他们通过改进钙钛矿结构层,选择更适合 传输电荷的材料,让电池两端的电极能收集更多的电,其转换效率最高达到了 19.3%,成为该领域之最。? 钙钛矿电池的优势:? 转换效率进步快:5 年时间从 3.8%升到 19.3%,而 2013 年 11 月美国科学家 在最新研究中发现, 新式钙钛矿 (CaTiO3) 太阳能电池的转化效率或可高达 50%, 为目前市场上太阳能电池转化效率的 2 倍,这说明了它还有很大的潜力值得挖 掘。? 制作工艺简单:实验室中常采用液相沉积、气相沉积工艺、液相/气相混合 沉积工艺。? 发电成本低:甚至有可能会比火力发电还低。? 建筑一体化潜力: 钙钛矿型电池属于薄膜电池, 目前主要就是沉积在玻璃上, 还可以通过控制各层材料的厚度和材质来实现不同程度的透明度, 当然效率也会 降低,不过这类应用是值得尝试的。例如牛津大学的实验室已经可以做出半透光 (灰褐色)的电池。如果将采光与发电融为一体的太阳能电池开发顺利,有望成 为高楼大厦幕墙装饰、车辆有色玻璃贴膜等的替代品。? ? 1. 请指出在钙钛矿结构中 A、B 和 X 的配位数分别是:? ________、________和__________。? 2. 根据软硬酸碱理论,? CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3 三种钙钛矿半 导体的带隙宽度依次____________,原因是:? 3. 格拉兹尔将 HTM 引入太阳能电池,大大提高了光电转化率,其原因可能是: ? 4. 根据你对钙钛矿结构的了解,尝试解释钙钛矿太阳能电池为何能大幅超越以 前太阳能电池的转化率?? 5. 根据你的理解,上述钙钛矿太阳能电池在投入实用前所需要解决的问题可能 有:? ? ? 四、 2001 年 5 月, 《自然》 杂志发表了一个美国研究小组的工作? “Hyperconjugation? not?steric?repulsion?leads?to?the?staggered?structure?of?ethane” 。在这项研究中他 们发现,乙烷的交叉构象比重叠构象更稳定不是由于空间斥力而是由于超共轭。 请阅读下面资料,并回答问题。?

? Many?molecules?can?rotate?internally?around?one?or?more?of?their?bonds?so?that? during?a?full?360??rotation,?they?will?change?between?unstable?and?relatively?stable? conformations.? Ethane? is? the? textbook? example? of? a? molecule? exhibiting? such? behaviour:?as?one?of?its?two?methyl?(CH3)?groups?rotates?once?around?the?central?C‐C? bond,? the? molecule? will? alternate? three? times? between? an? unstable? eclipsed? conformation(重叠构象)?and?the?preferred?staggered?conformation(交叉构象).?This? structural? preference? is? usually? attributed? to? steric? effects(空间效应);? that? is,? while? ethane? rotates? towards? an? eclipsed? structure,? the? electrons? in? C‐H? bonds? on? the? different?C?atoms?are?drawing?closer?to?each?other?and?therefore?experience?increased? repulsion,? introducing? a? rotation? barrier? that? destabilizes? the? eclipsed? structure.? Stabilization? of? the? staggered? structure? through? rotation‐induced? weakening? of? the? central?C‐C?bond?and?hyperconjugation(超共轭)?has?been?considered?to?be?involved,? but?evaluation?of?the?contributions?of?these?effects?to?ethane's?internal?rotation?barrier? and?conformational?preference?remains?difficult.?Here?we?report?a?series?of?ethane? structure?optimizations,?where?successive?removal?of?different?interactions?indicates? that?ethane's?staggered?conformation?is?the?result?of?preferential?stabilization?through? hyperconjugation.? Removal? of? hyperconjugation? interactions? yields? the? eclipsed? structure?as?the?preferred?conformation,?whereas?repulsive?forces,?either?present?or? absent,?have?no?influence?on?the?preference?for?a?staggered?conformation.? Here?we?consider?the?role?of?three?principal?physical?factors:?exchange(交换能),? electrostatic( 静 电 能 )? and? hyperconjugative? interactions? underlying? ethane's? structural? preference.? Both? hyperconjugation? and? exchange? repulsion? are? quantum? mechanical?effects?arising?from?orbital?overlap.?The?former?involves?electron?transfer? from?an?occupied?to?an?unoccupied?orbital,?leading?to?delocalization?of?charge?(Fig.?1b).? The?latter?involves?the?Pauli?exclusion?principle,?which?requires?pairs?of?electrons?not? to?occupy?the?same?spatial?region.?In?contrast?to?these?two?interactions,?electrostatic? or? Coulomb? interaction? involves? classical? 1/R? repulsion? between? charges.? Exchange? repulsion,? because? of? the? orbital? overlap? requirement,? is? necessarily? a? short‐range? effect,?whereas?there?is?no?such?requirement?for?the?Coulomb?interaction.?

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? ? ? 1. 本文所用的研究方法是:? ? 2. 为了解是何种因素导致交叉构象比重叠构象稳定,作者比较了哪几种能量因 素?? 3. 为何库仑排斥对交叉构象没有贡献?? 4. 文中所说的邻位超共轭的含义是什么?? 5. 你是否同意作者的结论?为什么?? ?


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