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一.有机物系统命名法 根据 IUPAC 命名法及 1980 年中国化学学会命名原则,按各类化合物分述如下。 1.带支链烷烃 主链 选碳链最长、带支链最多者。 编号 按最低系列规则。从靠侧链最近端编号,如两端号码相同时,则依次比较下一取代基位 次,最先遇到最小位次定为最低系统(不管取代基性质如何)。例如,

命名为 2,3,5-三甲基己烷,不叫 2,4,5-三甲

基己烷,因 2,3,5 与 2,4,5 对比是最低 系列。 取代基次序 IUPAC 规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”: 优先基团放在后面,如第一原子相同则比较下一原子。例如,

称 2-甲基-3-乙基戊烷,因—CH2CH3>—CH3,故将—CH3 放在前面。 2.单官能团化合物 主链 选含官能团的最长碳链、 带侧链最多者, 称为某烯 (或炔、 醇、 醛、 酮、 酸、 酯、 ??) 。 卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体,以卤素、硝基、烃氧基为取代基,并标明取代基位置。 编号 从靠近官能团(或上述取代基)端开始,按次序规则优先基团列在后面。例如,

3.多官能团化合物 (1)脂肪族 选含官能团最多(尽量包括重键)的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序,

—OH>—NH2(=NH)>C≡C>C=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如,

(2)脂环族、芳香族 如侧链简单,选环作母体;如取代基复杂,取碳链作主链。例如:

(3)杂环 从杂原子开始编号,有多种杂原子时,按 O、S、N、P 顺序编号。例如:

4.顺反异构体 (1)顺反命名法 环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式,处于异侧称为反式。 例如,

(2)Z,E 命名法 化合物中含有双键时用 Z、E 表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小,较大基团处 于同侧称为 Z,处于异侧称为 E。 次序规则是: (Ⅰ)原子序数大的优先,如 I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H,未共享电子对:为最小; (Ⅱ)同位素质量高的优先,如 D>H; (Ⅲ)二个基团中第一个原子相同时,依次比较第二、第三个原子; (Ⅳ)重键

分别可看作

(Ⅴ)Z 优先于 E,R 优先于 S。 例如

(E)-苯甲醛肟 5.旋光异构体 (1)D,L 构型 主要应用于糖类及有关化合物,以甘油醛为标准,规定右旋构型为 D,左旋构型为 L。凡分子 中离羰基最远的手性碳原子的构型与 D-(+)-甘油醛相同的糖称 D 型;反之属 L 型。例如,

氨基酸习惯上也用 D、L 标记。除甘氨酸无旋光性外,α -氨基酸碳原子的构型都是 L 型。 其余化合物可以通过化学转变的方法,与标准物质相联系确定。例如:

(2)R,S 构型 含一个手性碳原子化合物 Cabcd 命名时,先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规 则”由大到小排列(比如 a>b>c>d),然后将最小的 d 放在远离观察者方向,其余三个基团指 向观察者,则 a→b→c 顺时针为 R,逆时针为 S;如 d 指向观察者,则顺时针为 S,逆时针为 R。 在实际使用中,最常用的表示式是 Fischer 投影式,例如:

称为(R)-2-氯丁烷。因为 Cl>C2H5>CH3>H,最小基团 H 在 C 原子上下(表示向后),处于 远离观察者的方向,故命名法规定 Cl→C2H5→CH3 顺时针为 R。又如,

命名为(2R、3R)-(+)- 酒石酸,因为

C2 的 H 在 C 原子左右(表示向前),处于指向观察者的方向,故按命名法规定,虽然

逆时针,C2 为 R。C3 与 C2 亦类似
烃衍生物的系统命名 烃分子中的氢被官能团取代后的化合物称为烃的衍生物。下面介绍烃衍生物的系统命名: 1 常见官能团的词头、词尾名称 在有机化合物的命名中,官能团有时作为取代基,有时作为母体官能团。前者要用词头名称表示,后 者要用词尾名称表示。表 3 列出了一些常见官能团的词头、词尾名称。
表3 常见官能团的词头、词尾名称

2 单官能团化合物的系统命名
只含有一个官能团的化合物称为单官能团化合物。单官能团化合物的系统命名有两种情况。一种情况 是将官能团作为取代基,仍以烷烃为母体,按烷烃的命名原则来命名。当官能团是卤素(halogen) 、硝基 (nitro) 、亚硝基(nitroso)时,采用这种方法来命名。例如:

H3C Br

H

Br CH3CH2C

H

H3C CH2

H CCH2CH3

CH2CH2CCH2CH3

(S)?3?甲基?1?溴戊烷 (S)?1?bromo?3?methylpentane
NO2 CH3

(3S,5R)?3?甲基?5?溴庚烷 (3R,5S)?3?bromo?5?methylheptane

ON

CH2Cl

(1S,3R)?1?甲基?3?硝基环己烷 (1S,3R)?1?methyl?3?nitrocyclohexane

反?1?氯甲基?4?亚硝基环己烷 trans?1?chloromethyl?4?nitrosocyclohexane

若官能团是醚键,也可以采用这种方式来命名。 取较长的烃基作为母体,把余下的碳数较少的烷氧(RO?)作取代基,如有不饱和烃基存在时,选不 饱和程度较大的烃基作为母体:例如
(CH3)2CHOCH2CH2CH3 1?(1?甲乙氧基)丙烷 1?(1?methylethoxy)propane CH3OCH2CH2OCH3 1,2?二甲氧基乙烷 1,2?dimethoxyethane O 环戊氧基苯 cyclopentyloxybenzene

烷氧基的英文名称在相应烷基名称后面加词尾“氧基”即“oxy” ,低于 5 个碳的烷氧基的英文名称将烷基 中英文词尾“yl”省略。 另一种情况是将含官能团的最长链作为母体化合物的主链, 根据主链的碳原子数称为某 A (A=醇、 醛、 酮、酸、酰卤、酰胺、腈等) 。从靠近官能团的一端开始,依次给主链碳原子编号。在写出全名时,把官能 团所在的碳原子的号数写在某之前,并在某 A 与数字之间画一短线,支链的位置和名称写在某 A 的前面, 并分别用短线隔开。英文命名是用各类化合物的特征词尾代替烷烃词尾 ane 中的 e。胺的英文名称为相应 基的名称加上 amine。醚的英文名称为相应基的名称加上 ether。各类化合物的特征词尾见表 4。
表4 各类化合物英文名称词尾变化

丙烷 丙醇 丙醛 丙酮 丙腈 丙酸 分析一个实例:

propane propanol propanal propanone propanonitrile propanoic acid

丙酰氯 丙酸酐 丙酰胺 丙酸酯 丙胺 丙醚

propanoyl chloride propanoic anhydride propanamide propanate propylamine dipropyl ether

H CH3O CH3CH2CCH2CCH3
6 5 4 3 2 1

该化合物的分子中只有一个官能团:酮羰基。所以选含羰基的最长链为主链。主链编号时,要让羰基的位 置号尽可能小,所以从右向左编。碳 4 为手性碳,按顺序规则确定其构型为 R。最后按有机化合物名称的

基本格式: “(构型)?取代基的位置号?取代基名称?官能团的位置号?母体名称”写出全名。该化合物的中文 名称是(4R)?4?甲基?2?己酮。英文名称是(4R)?4?methyl?2?hexanone。hexanone 中的 one 是酮的特征词尾。 下面列出了若干官能团化合物的命名实例。
OH CHO O 5,5?二甲基?2?己醇 5,5?dimethyl?2?hexanol 3?甲基?2?乙基戊醛 2?ethyl?3?methylpentanal
CH2CH2COOH 3?苯基丙酸 3?phenylpropanoic acid 苯丙酸 benzenepropanoic acid

CH2COCH2CH3 1?环己基?2?丁酮 1?cyclohexyl?2?butanone
O O O 乙酸酐 acetic anhydride

环己酮 cyclohexanone
O Br 丁酰溴 butanoyl bromide

O O Ph

O NHCH3 2,N?二甲基丙酰胺 2,N?dimethylpropanamide (酰胺氮上的N?取代基,用词头命名) CN 3?甲基戊腈 3?methylpentanenitrile (CN中的碳原子要计算在某腈之内)

乙酸苄酯 benzyl acetate

当一个环与一个带末端官能团的链相连,而此链中又无杂原子和重键时,在 IUPAC 系统命名中可用连 接命名法,即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。如下面的环己甲醇是把 cyclohexane 与 methanol 连接起来, 作为它的英文名称。 又如环己烷羧酸是将 cyclohexane 和 carboxylic acid 连接起来作为英文名称。
CH2OH 环己甲醇 cyclohexanemethanol COOH 环己烷羧酸 cyclohexanecarboxylic acid

酸酐可以看做两分子羧酸失去一分子水后的生成物,两分子羧酸是相同的,为单酐,命名时在羧酸名 称后加“酐”字,并把羧酸的“酸”字去掉;如两分子羧酸是不同的,为混酐,命名时把简单的酸放在前 面,复杂的酸放在后面,再加“酐”字并把“酸”字去掉;二元酸分子内失水形成环状酸酐,命名时在二 元酸的名称后加“酐”字并去掉“酸”字: 酸酐的英文名称是在羧酸的基本名称(去掉 acid)后面隔开加 anhydride,混酐中羧酸名称按英文字母 顺序先后列出。 例如:
O O O 乙酸酐 acetic anhydride O O O 乙丙酐 acetic propanoic anhydride O O O 丁二酸酐 butanedioic anhydride

酯可看作羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物,命名时把羧酸名称放在前面,烃基名称放在后面,再 加一个“酯”字。分子内的羟基和羧基失水,形成内酯(Lactones) ,用“内酯”两字代替“酸”字,并标

明羟基的位次。酯的英文名称是将羧酸的词尾“ic acid”改为“ate” ,然后将烃基名称放在它前面,并隔开。 内酯的 IUPAC 命名是将碳数相同的烷烃名称去掉字尾“e” ,加上“olide” 。例如:
O O Ph H3C O O

乙酸苯甲酯 benzyl acetate

3?甲基?4?丁内酯 3?methyl?4?butanolide

但需注意,羧酸盐与酯的英文名称类似,只要把金属元素的名称,写在羧酸的名称前面,即为有机盐 的名称。例如:
CH3COO? Na+ 乙酸钠 sodium acetate

3 含多个相同官能团化合物的系统命名
分子中含有两个或多个相同官能团时,命名应选官能团最多的长链为主链,然后根据主链的碳原子数 称为某 n 醇(或某 n 醛、某 n 酮、某 n 酸等) ,n 是主链上官能团的数目,用中文数字表达。例如七碳链的 二元醇称为庚二醇。英文命名时,用 di 表示二,tri 表示三,di、tri 插在特征词尾前。例如二醇(?diol) 、 三醇(?triol) ,二醛(?dial) 、二酮(?dione) 、三酮(?trione) 、二酸(?dioic acid) 、二酰(dioyl) 、二酰胺 (diamide) 、二腈(dinitrile)等。编号时要使主链上所有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出 全名。 分析两个例子
OH
1 2 3 4

OH
5

CH3CHCH2CHCHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3
5 6 7 8

6

7

该化合物的八碳链上有一个羟基,七碳链上有两个羟基,应选含羟基多的七碳链为主链。为了使主链上官 能团的位置号尽可能小,编号应从左至右。主链的 4 位上有一个取代基——正丁基。所以该化合物的中文 名称是 4?丁基?2,5?庚二醇。英文名称是 4?butyl?2,5?heptanediol。命名时,为了便于发音,保留烷烃名称 词尾中的 e。
HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
2 3 4 1 CH2OH 5 6 1 2 3 4 5 6 7

该化合物中的七碳链和六碳链均有两个羟基,所以应选长的七碳链为主链。由于从左至右和从右至左两种 编号中,主官能团的位置号相同,所以要让取代基——羟甲基(hydroxymethyl)位置号尽可能小。本化合 物的中文名称是 3?羟甲基?1,7?庚二醇。英文名称是 3?hydroxymethyl?1,7?heptanediol。 下面再举几个实例。

O CHO OHC

O

O

丁二醛 butanedial

3?甲基?2,4,6?庚三酮 3?methyl?2,4,6?heptanetrione
O Cl

HOOC

COOH

Cl

戊二酸 pentanedioic acid

O 乙二酰二氯 ethanedioyl dichloride

O H2N NH2 C2H5O O 丁二酰胺 butanediamide

O

O OC2H5 NC

CN

丙二酸二乙酯 diethyl propanedioate

己二腈 hexanedinitrile

如果羧基直接连在脂环和芳环上,或一个碳链上有三个以上的羧基,也可以在烃的名称后直接加上羧酸 (carboxylic acid) 、二羧酸(dicarboxylic acid) 、三羧酸(tricarboxylic acid) 。醛有时也这样命名。例如:
HOOC COOH HOOC COOH COOH OHC CHO 丙烷?1,2,3?三醛 propane?1,2,3?tricarboxaldehyde CHO

反?1,4?环己烷二羧酸 trans?1,4?cyclohexanedicarboxylic acid

1,2,3?丙三羧酸 1,2,3?propanetricarboxylic acid

4 含多种官能团化合物的系统命名
当分子中含有多种官能团时,首先要确定一个主官能团,确定主官能团的方法是查看表 2?6,表中排 在前面的官能团总是主官能团。然后,选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编 号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时,根据主官能团确定母体的名称,其它官能团作为取代 基用词头表示,分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。 分析几个实例:
CH2CH2CH2OCH3 CH3 CH3CH2
1 2 4 5 6

C
3

OH

上述分子中含有羟基和醚基两种官能团。在表 2?6 中,羟基排在醚基的前面,所以羟基是主官能团,应选 含羟基的最长链为主链。该主链有两个编号的方向,从左向右编,与羟基相连的碳位号较小,所以编号由 左至右。该化合物的 3 号碳为手性碳,其构型为 S。该化合物的中文名称为:(S)?3?甲基?6?甲氧基?3?己 醇。英文名称为:(S)?6?methyoxy?3?methyl?3?hexanol

CH2CH2OH HOOCCH2
1 2

4

5

C
3

4

CHO H

上述分子中有三个官能团:羧基、醛基和羟基。羧基(?COOH)排在表 2?6 的最前面,所以羧基是主官能 团,羟基(?OH) 、醛基(CHO)为取代基。含有羧基的最长链是五碳链,为主链。羧基的编号为 1。主链 中的 3 号碳是手性碳,其构型是 S。所以本化合物的中文名称是(S)?3?甲酰基?5?羟基戊酸。英文名称是 (S)?3?formyl?5?hydroxypentanoic acid。
O CH3CH2CCH2CHO
5 4 3 2 1

上述分子中有两个官能团,醛基是主官能团。醛的编号总是从醛基开始。酮羰基的氧与链中的 3 位碳相连, 用 3?氧代表示, 英文的氧代用 oxo 表示。 本化合物的中文名称是 3?氧代戊醛。 英文的名称是 3?oxopentanal。
1

HO

2

3

OCH3

OH

上述分子中有两个羟基一个醚键,母体化合物应为醇。醚的甲氧基作为取代基。该化合物的中文名称是 3? 甲氧基?1,2?丙二醇。英文名称是 3?methoxy?1,2?propanediol。在这类多羟基化合物中,n?甲氧基也可以写 成 n?O?甲基,所以此化合物也可称为 l?O?甲基丙三醇(l?O?methyl?1,2,3?propanetriol) 。 下面再举几个实例:
O OHC C C CHO 丁炔二醛 butynedial
CHO HO 3?(3,3?二甲基环己基)丙醛 3?(3,3?dimethylcyclohexyl)propanal

O

O CHO

3?烯丙基?2,4?戊二酮 3?allyl?2,4?pentanedione
Cl COOH

2?氧代环己烷甲醛 2?oxocyclohexanecarboxaldehyde
Br COOH

5?羟基?3?氯戊酸 4?乙基?6?溴?4?己烯酸 3?chloro?5?hydroxypentanoic acid 6?bromo?4?ethyl?4?hexenoic acid
COOH

HOOC

COCl NHCOCH3 4?乙酰胺基?1?萘羧酸 4?(acetamino)?1?naphthalene carboxylic acid

4?(氯甲酰)苯甲酸 4??chlorocarbonyl?benzoic acid

O NMe2 N,N,3?三甲基戊酰胺 N,N,3?trimethylpentamide

CN COOH 2?氰基丁酸 2?cyanobutanoic acid

5 环氧化合物和冠醚的命名 (1)环氧化合物的命名
当一个氧原子和碳链上两个相邻的或非相邻的碳原子相连接而形成环形体系时,称为环氧化合物。命 名时用环氧(epoxy)作词头,写在母体烃名之前。最简单的环氧化合物是环氧乙烷。除环氧乙烷外,其它 环氧化合物命名时还需用数字标明环氧的位置,并用一短线与环氧相连。例如

O 环氧乙烷 epoxyethane

O 1,2-环氧丙烷 1,2-epoxypropane

O 2,3?环氧丁烷 2,3?epoxybutane

O 4?甲基?4,5?环氧?1?戊烯 4,5-epoxy?4?methyl?1?pentene

五元和六元的环氧化合物习惯于按杂环体系来命名。例如 1,4?环氧丁烷更习惯于称为四氢呋喃,因为它可 以看作是杂环化合物呋喃加上四个氢原子后形成的。

O 呋喃 furan

O 四氢呋喃 tetrahydrofuran(THF)

有的环氧化合物也可以按杂环的系统命名法来命名。例如:
2 1 3

O
6 5

O

4

上面的化合物可以看作是环己烷的 1,4 位两个碳原子被氧顶替了,所以称为 1,4?二氧杂环己烷。在杂 环化合物(heterocyclic compounds)的命名中,氧杂(oxa)等于噁,氮杂(azo)等于吖,硫杂(thia)等 于噻。因此上面的化合物也叫做二噁烷。

(2) 冠醚的命名
含有多个氧的大环醚, 因其结构很像王冠, 称为冠醚 (crown ether) 。 命名时用 “冠” 表示冠醚, 在 “冠” 字前面写出环中的总原子数(碳和氧) ,并用一短线隔开,在“冠”字后表示环中的氧原子数,也用一短线 隔开,就得全名:

O O O O O 或 O O

O O

O

O O O O O O O O

18?冠?6 18?crown?6 (18?C?6)

二苯并?18?冠?6 dibenzo-18?crown?6

O O

O O

O O O O O

12?冠?4 12?crown?4

15?冠?5 15?crown?5

六、烃衍生物的普通命名法
一些简单有机化合物常用普通命名法命名。下面略作介绍。 1 卤代烷的普通命名法 卤代烷的普通命名法用相应的烷为母体,称为卤(代)某烷,或看作是烷基的卤化物。例如:
Br F 异氟丁烷 异丁基氟 isobutyl fluoride 二级溴丁烷 二级丁基溴 sec?butyl bromide 三级碘丁烷 三级丁基碘 tert?butyl iodide I

Cl 正氯丁烷 正丁基氯 n?butyl chloride

英文名称是在基团名称之后, 加上氟化物 (fluoride) 、 氯化物 (chloride) 、 溴化物 (bromide) 或碘化物 (iodide) 。 有些多卤代烷给以特别的名称,如 CHCl3 称氯仿(chloroform) ,CHI3 称碘仿(iodoform) 。 2 醇的普通命名法 醇的普通命名法按烷基的普通名称命名,即在烷基后面加一个醇字,英文加 alcohol:
CH3CH2OH 乙醇 ethyl alcohol OH 正丙醇 n?propyl alcohol
OH

OH 异丙醇 isopropyl alcohol
OH

OH 正丁醇 n?butyl alcohol

二级丁醇(仲丁醇) sec?butyl alcohol

三级丁醇(叔丁醇) tert?butyl alcohol

3 醚的普通命名法
简单醚的普通命名法是在相同的烃基名称前写上“二”字,然后写上醚,习惯上“二”字也可以省略 不写;混合醚的普通命名法是按顺序规则将两个烃基分别列出,然后写上醚字,下列名称中括号中的基字 可以省略:

CH3OCH3 二甲(基)醚 或 甲醚 dimethyl ether

CH3OCH2CH3 甲(基)乙(基)醚 ethyl methyl ether

CH2 CHCH2OC CH 烯丙(基)乙炔(基)醚 allyl ethynyl ether

英文名称醚为 ether,混合醚中烃基列出顺序按烃基中第一个字母的顺序排列。 4 醛和酮的普通命名法 醛的普通命名法是按氧化后所生成的羧酸的普通名称来命名,将相应的“酸”改成“醛”字,碳链可 以从醛基相邻碳原子开始,用 α,β,γ?编号。酮的普通命法按羰基所连接的两个烃基的名称来命名,按 顺序规则,简单在前,复杂在后,然后加“甲酮” ,下面括号中的“基”字或“甲”字可以省去,但对于比 较复杂的基团的“基”字,则不能省去。酮的羰基与苯环连接时,则称为酰基苯。
O CHO 甲(基)乙(基)(甲)酮 ethyl methyl ketone 丙烯醛 acrylaldehyde Br
? ? ?

CHO

??溴丁醛 ??bromobutyraldehyde
O Cl Cl

O

乙酰苯(习惯称苯乙酮) acetophenone

??氯乙基 ??氯乙基酮 ??chloroethyl ??chloroethyl ketone

英文名称醛将相应羧酸中基本词尾“ic acid”去掉,然后加 aldehyde,酮用 ketone(C=O)做母体,两个烃 基按第一个字母的字母顺序排列,先后列出,在书写时均隔开。酮与苯基相连时,称为酰(基)苯,将羧 酸词尾“ic acid”去掉(成为酰基的名称)后加“?ophenone” 。 5 羧酸的普通命名法 羧酸的普通命名法是选含有羧基的最长的碳链为主链,取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始,用希 腊字表示,依次为 α,β,γ,δ,ε 等,最末端碳原子可用 ω 表示,然后按命名的基本格式写出名称。
? ? ?
COOH

?

? ?

?
COOH

??甲基戊酸(??甲基缬草酸) ??methylvaleric acid

??环己基丁酸(??环己基酪酸) ??cyclohexylbutyric acid

最常见的酸,也可由它的来源来命名。如甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的,称为蚁酸。乙酸最初由食用 的醋中得到,称为醋酸。软脂酸、硬脂酸、油酸(oleic acid)等是由油脂水解得到的,是根据它们的性状 分别加以命名的。表 5 列出了一些常见酸的普通名称。
表5 化合物 HCOOH CH3COOH 普通名称 蚁酸(formic acid) 醋酸(acetic acid) 一些常见羧酸的普通名称 化合物 HOOCCOOH HOOCCH2COOH 普通名称 草酸(oxalic acid) 丙二酸(malonic acid)

CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH

初油酸(porpionic acid) 酪酸(butyric acid) 缬草酸(valeric acid) 软脂酸(palmitic acid) 硬脂酸(stearic acid)

HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
HOOC H COOH H

琥珀酸(succinic acid) 胶酸(glutaric acid) 肥酸(adipic acid) 马来酸(maleic acid)或缩 苹果酸 富马酸(fumaric acid)

HOOC H

H COOH

6 羧酸衍生物的普通命名法 将羧酸普通名称的词尾作相应的变化即可得到羧酸衍生物的普通名称。词尾的变化规律以乙酸为例予 以说明(见划线部分) 。
O CH3COH 乙酸 acetic acid O CH3CCl 乙酰氯 acetyl chloride O O CH3COCCH3 乙酸酐 acetic anhydride O CH3COCH2CH3 乙酸乙酯 ethyl acetate O CH3CNH2 乙酰胺 acetamide

内酯的英文命名将“olactone”代替“ic acid” ,脂肪酸与多元醇形成的酯,也有将醇的名称放在后面来称呼 的。 7 胺的普通命名法 胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团,把它所含烃基的名称和数目写在前面,按简单到复杂先后 列出,后面加上胺字。例如:
CH3 CH3NH2 NH2 N CH2CH3 甲胺methylamine 苯胺aniline(俗名) 甲(基)乙(基)环丙胺 cyclopropylethylmethylamine

英文名称是把 amine 写在烃基名称后面,烃基按字母顺序依次列出。

二. 异构现象和立体化学 具有相同分子式而有不同的分子结构、性质相异的化合物叫做同分异构体。

第2讲
[考点点拨]

同分异构体

同系物

同分异构体知识的考查是高考的热点,几乎每年高考均要涉及,难度由理解转移到综合运用,梯度较大, 题型也由前几年高考中常见的选择题发展至近两年的有机板块中的两题均出,环也由以前的碳环衍变为杂 环,灵活性越来越大,故考生须掌握判断和书写同分异构体的技巧和方法,才能正确解题。要求了解有机 化合物数目众多和异构现象普遍存在的本质原因,碳原子彼此连接的可能形式;理解基团、官能力、同分 异构、同系列等要领。能够识别结构式(结构简式)中各原子的连接次序和方式、基团和官能力。能够辨 认同系物和列举异构体。掌握烷烃的命名原则。 [智能整合] 1. 用等效氢法确定有机物的一元取代物异构体的数目(从对称性入手——缩短思维进程) ;而二元取代物

异构体的数目,一般用“分类法”或“组合法” ;多元取代物异构体的数目,一般用原子(包括位置)代换(体 现转换思维) 。 2. 根据一定限制条件(如给出结构基团、限制化合物的类别或限制必须含有及不含有某种基团等) ,写出 可能的结构。此类题的一般解答思路是:首先明确限定范围,确定物质的类别(即官能团异构) ,然后确定有几 种碳链(即碳链异构) ,最后确定官能团的位置(即位置异构) 。或用“拼接法” ,即把符合条件的“链”或“块” 等局部先确定,然后进行拼接。 3. 近年高考中将一些药物作为考查学生有机化学知识的情境命题, 同时考查学生有关氨基酸、 蛋白质知识, 既考查学生对两种官能团位置异构知识又考查学生官能团异构知识, 还让学生了解了一些科学分析方法和知识。 [典例解析] [典型例题 1] (06 年江苏卷----12)符合下列分子式的有机物没有同分异构现象的是( A.CH4 B.C12H22011 C.C4H10 D.C4H9 相同的温度和压强下,同质量的乙和丙的蒸气所占体积相同,则甲的可能结构有 A. 8 种 B. 14 种 C. 16 种 D. 18 种 )

[典型例题 2] (2003 春季高考)有机物甲的分子式为 C9H18O2,在酸性条件下甲水解为乙和丙两种有机物,在

[典型例题 3] (1998 全国)1,2,3-三苯基环丙烷的三个苯基可以分布在环丙烷环平面的上下,因此有如下两个 异构体:

据此,可判断 1,2,3,4,5-五氯环戊烷(假定五个碳原子也处于同一平面上)的异构体数目是 A. 4 B. 5 C. 6 D. 7

[典型例题 4] (2004 广东高考) . (1)具有支链的化合物 A 的分子式为 C4H6O2,A 可以使 Br2 的四氯化 碳溶液褪色。1molA 和 1mol NaHCO3 能完全反应,则 A 的结构简式是 有相同官能团的 A 的所有同分异构体的结构简式 COOH 。 CH2=C—COOH 。写出与 A 具 CH3 — CH=CH —

CH2=CH — CH2 — COOH

(2)化合物 B 含有 C、H、O 三种元素,分子量为 60,其中碳的质量分数为 60%,氢的质量分数为 13.33%。B 在 催 化 剂 Cu 的 作 用 下 被 氧 化 成 C , C 能 发 生 银 镜 反 应 , 则 B 的 结 构 简 式 是 CH3CH2CH2OH 。

(3)D 在 NaOH 水溶液中加热反应,可生成 A 的钠盐和 B,相应反应的化学方程式是 [典型例题 5] (06 年上海—28) .已知 可简写为

降冰片烯的分子结构可表示为: (1)降冰片烯属于___ a、b _______。 a.环烃 b.不饱和烃 c.烷烃 d.芳香烃 (2)降冰片烯的分子式为__ C7H10________。 (3)降冰片烯的一种同分异构体(含有一个六元环的单环化合物)的结构简式为____ (4)降冰片烯不具有的性质__ a、d ________。 ______。

a.能溶于水 b.能发生氧化反应

c.能发生加成反应 d.常温常压下为气体

[典型例题 6] (06 年广东高考题) .环丙烷可作为全身麻醉剂,环已烷是重要的有机溶剂。下面是部分环烷烃 及烷烃衍生物的结构简式、键线式和某此有机化合物的反应式(其中 Pt、Ni 是催化剂)。
H2C H2C CH2 CH2 CH2 CH2

结构简式

CH2 CH2

CH2 CH2

Br—CH2—CH2—CH(CH3)—CH2—Br

Br
键线式 (环己烷)
① ② ③ ④ + H2 + H2 + H2
Ni 353K Ni 373K Pt 573K

Br

(环丁烷)

+ KMnO4

H+

COOH + O + Mn2+

回答下列问题: ?环烷烃与 相同碳原子的烯烃 是同分异构体。 环丙烷 (填名称)。判断依据为 在都 ?从反应①~③可以看出,最容易发生开环加成反应的环烷烃是 使用催化剂的条件下,加成反应的温度最低 。

?环烷烃还可以与卤素单质,卤化氢发生类似的开环加成反应,如环丁烷与 HBr 在一定条件下反应,其化学 方程式为 + HBr Br

(不需注明反应条件)。 ?写出鉴别环丙烷和丙烯的一种方法。试剂 酸性 KMnO4 溶液 不褪色的是环丙烷 。 [典型例题 7] (06 年北京高考题---25).有机物 A 为茉莉香型香料。 C ( ;现象与结论 紫色褪去的是丙稀,

银氨溶液 A



化 B

Br2

CCl4
(1)A 分子中含氧官能团的名称是 醛基 。

C14 H18O2 Br2 )

(2)C 的分子结构可表示为(其中 R 和 代表不同的烃基 ) : . .R’ . . ....... A 的化学式是 C14H18O 母) 。 a . 还 原反 应 ,A 可以发生的反应是 a (填写序号字

b .消 去 反 应

c . 酯化反 应

d.水解反应

(3)已知含有烃基 R 的有机物 R—OH 与浓溴水反映产生白色沉淀,则含有烃基 R’的有机物 R’—OH 的类别属 于 醇 。

CH

C —C H O —CH2—CH3 CH2 —CH— 2 CH2

(4) A 分子结构中只有一个甲基, A 的结构简式是 ( 5 ) 在 浓 硫 酸 存 在 下 , B
(5) CH C O C OH + HO—C2H5
浓硫酸



与 乙 醇 共 热 生 成 化 合 物

C10H22O2 的 化 学 方 程 式 是

—CH2—CH3 CH2—CH2—CH2 O CH C C O C 2H5 +



H2O

—CH2—CH3 CH2—CH2—CH2

。 3 种。

(6) 在 A 的多种分异构体中, 分子结构中处烃基 R’含有三个甲基外, 其余部分均与 A 相同的有 [知能训练]

3、瑞典皇家科学院 2001 年 10 月 10 日宣布,2001 年诺贝尔化学奖授予“手性催化氢化、氧化反应”研究领域 作出贡献的美、日三位科学家。在有机物中,若碳原子上连接的四个原子或原子团不相同,则这个碳原子称为 手性碳原子,下列分子中含有“手性碳原子”的是 A. CBr2F2 B. CH3CH2OH C. CH3CH2H3 D.

6、组成为 C7 H16 的烷烃有九种,其中仅能由一种单烯烃加氢而制得的有 A.1 种 B.2 种 C.3 种 D.4 种

7、有机物甲的分子式为 C9H18O2,在酸性条件下甲水解为乙和丙两种有机物,在相同的温度和压强下,同质量 的乙和丙的蒸气所占体积相同,则甲的可能结构有 A 8种 B 14 种 C 16 种 D 18 种

8、已知烯烃有如下反应规律:

。现将 1mol 化学式为 CnH2n-4 的烃(不含 C≡C 和 C

=C=C 结构)经上述方法处理后。得到的有机物和羰基(>C=O)的物质的量不可能是 A 有机物 羰基数 1mol 2 mol B 3 mol 4 mol C 4 mol 6 mol D 5 mol 8 mol

9、左多巴是一种著名的药物,2000 年 Nobel 医学奖和 2001 年 Nobel 化学奖都跟它有关。多巴的结构简式和学 名如下:

名称中, “复杂基团” 作为一个整体, 用一个括号括起。括号内的 3,4 表示羟基在苯环的位置,括号前和氨基前的 3,2 表示这两个基团在丙酸分子 中碳链的位置。如果保持名称中的括号汉字不变,仅仅改变表示位置的 4 个阿拉伯数字,可以写出多少种同分 异构体? A 20 种 B 23 种 C 24 种 D 11 种

1.构造异构

分子式相同而构造式不同,即分子中原子互相连接的方式和次序不同,称构造异构。有碳 架异构、位置异构、官能团异构、互变异构。 【例 1】C4H10 的烃中没有—CH2—,这个化合物的构造式如何? 解:C4H10 有二个碳架异构体:

B.CH3CH2CH2CH3,故答案为 A。 【例 2】某有机化合物分子式为 C10H8,某一溴代化合物有 2 种,其二溴代化合物有几种?

解:此化合物为萘

。其一溴代物有两种位置异体



;其二溴代物有

10 种位置异构体。 【例 3】丁醇的同分异构体是哪一个? A.2-丁酮 B.乙酸乙酯 C.丁 酸 D.乙醚 解:丁醇 CH3CH2CH2CH2OH 和乙醚 CH3CH2OCH2CH3 分子式相同,均为 C4H10O,但官能团不同,为官能 团异构,故答案为 D。 【例 4】写出乙酰乙酸乙酯(Ⅰ)、硝基甲烷(Ⅱ)的互变异构体。 解:

β -酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下,有酮式和烯醇式异构体同时存在,并迅 速互变,构成动态平衡体系,称互变异构体。它们在化学上可以区分,并能各自分离成纯物质, 其差异在于电子分布和某一相对流动原子或基团位置不同(大多数情况下是 H)。能使烯醇式稳 定的因素有:(1)能使双键稳定的因素,如 C=O 或 Ph 能与 C=C 双键共轭;(2)分子内氢键的 形成。 2.立体异构 构造式相同但原子或基团在空间的排列不同(即构型不同)产生的异构现象叫立体异构。 如顺反异构、对映异构。 (1)顺反异构

分子中存在双键或环等限制旋转的因素,使分子中某些原子或基团在空间位置不同,产生顺 反异构现象。双键可以是 C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连 二基团或原子不同。 【例 1】下列物质哪一个可能以顺反异构体形式存在?

A.C2H3Cl; C.C2H2Cl2;

B.C2H4Br2; D.C6H4C12

解:C。因为 A.CH2=CHCl 有一个 C 原子上所连二个原子相同,B.均为ζ 键可自由旋转,D.取 代苯只有位置异构,所以均不能产生顺反异构体。而 C.有两种位置异构体,其中 CH2=CCl2 的 C 原 子上所连二个基团相同,无顺反异构体;而 CHCl=CHCl 每个 C 原子上所连二个基团均不相同,故 有顺反异构体。

(2)对映异构(旋光异构) 对映异构仅存在于具有手性的分子中,一个分子与其镜像不能重合叫手性分子。Van't Hoff 总结了很多系列观察结果,提出判断分子是否具有手性的结论如下: ①通式 CH3X,CH2X2 或 CH2XY 只有一种化合物,为非手性分子。 ②通式 CHXYZ(H、X、Y、Z 均不相同)有二个对映异构体,为手性分子。即当一个 C 原子上 连有四个不同基团时,该碳原子为手性碳原子;当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性 分子;含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体;当一个分子有对映异构体时, 不一定必须含有手性碳原子。 推而广之,任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心。如果连结在四面 体中心原子上的基团有二个或二个以上相同,分子与镜像能重合,则该分子没有手性。 判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型,试验它们能否重合,但这是费时而 麻烦的。另一种有助我们判别手性分子的方法是寻找分子中有否对称因素,具有对称面 m、对称 中心 i 或交替对称轴 S 的分子无手性。具有对称轴的分子不一定没有手性。对一般有机化合物有 无 m,i 就可判别有无手性。 【例 2】下列化合物中哪一种可能有对映异构体? A.(CH3)2CHCOOH B.CH3CHClCOOEt

解:检查每个碳原子,发现 B 中 C2 上所连四个基因不同,故为手性分子,存在对映异构体。 【例 3】在下列化合物中,哪一个能拆分出对映异构体?

解:A、C、D 均有对称面,B 无对称面和对称中心,故为手性分子,有对映异构体。

对映异构体的物理性质(如熔点、沸点、溶解度、折光率)、红外光谱,与一般试剂的反应 速率都是相同的,其不同点只表现在与其它手性物质作用时,如在手性溶剂中溶解度不同,与手 性试剂作用的反应速率不同。如 D-(+)-葡萄糖在动物代谢中有营养价值,而 D-(-)-葡萄 糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用,而其对映体无疗效。 对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性。用旋光仪测出的使偏

,其中α 是观察到的旋光度,t 是测定时温度,λ 是所用波长,钠光时标记为 D;c 是溶液浓 度 g/ml,L 是管长度 dm;当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度。例如,右旋酒石酸在乙醇 中浓度为 5%时,其比

【例 4】在 25ml 溶量瓶中将 1.25g 某化合物溶于乙醇中,所配制溶液在 10cm 长的旋光管中, 于 25℃时测得其旋光度为-4.18°,求该化合物的比旋光度。

(3)外消旋体和内消旋体 含一个手性碳原子的分子有一对对映体,其等量对映体的混合物称外消旋体,旋光性互相抵 消,〔α 〕为 0。但物理性质与原对映体不同,化学性质基本相同,生理作用仍发挥各自的相应 效能。如乳酸的左旋体、右旋体、外消旋体性质见表 4.1。

名称 最大载重(g) 感 量

A. 摆动天平 200 0.1g

B. 普通天平 200 1mg

C. 电光天平 200 0.1mg

D. 半微量天平 20 0.01mg

E. 微量天平 1 1μ g

又如合霉素由氯霉素左旋体和右旋体组成,其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。 含二个相同手性碳原子的分子,除有一对对映体和外消旋体外,还有内消旋体。其分子内有 一对称面可使分子两半部互为物体和镜像,从

消旋体与外消旋体不同,是纯物质。例如,酒石酸除外消旋体外,还有内消旋体。

后一种与前二种化合物称为非对映异构体。非对映异构体的物理性质有很大差别。 当分子中有 n 个不同的手性碳原子时,可以有 2n 个对映异构体。如分子中含有相同的手性碳 原子时,其对映异构体数目将小于 2n。

【例 5】(R)-2-氯丁烷与(S)-2-氯丁烷、D-赤藓糖与 D-苏阿糖和内消旋酒石酸与外消旋 酒石酸三组物质的下列性质是否相同?A.熔点;B.沸点;C.在水中溶解度;D.比旋光度。 解:第一组物质二者为对映异构体,A、B、C 相同,D 数值相同方向相反; 第二组物质二者为非对映异构体,A、B、C、D 均不相同;

第三组物质二者为非对映异构体,后者是混合物,A、B、C、不相同,D 相同均为 0。 环状化合物的立体异构比较复杂,往往顺反异构和对映异构同时存在。顺反异构和对映异构 称为构型异构,不能通过键的旋转互交,必须断键才能互变。 例如,三元环 有二个手性碳原子,应当有 2n=4 个立体异构体。

如 A=B,则顺式异构体有对称面,形成内消旋体。 【例 6】写出 1,2-环丙烷二甲酸的构型异构体: 解:

3.构象异构 由于原子或基团绕键轴旋转,分子形成不同的空间排布形象,称为构象异构。表达方式有 三种,以乙烷为例说明之。 乙烷重叠式与交叉式能量差最大为 12.1kJ/mol,故室温下不能分离出来。 乙烷中每个甲基上有一个 H 被 CH3 取代,可得正丁烷。由于二个 CH3 相对位置不同,正丁烷有 4 种典型构象:全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式、对位交叉式。全重叠式二个 CH3 相距最近, 能量最高;对位交叉式相距最远,能量最低,两者能量差达 21.8~29.3kJ/mol。

【例 7】用 Newman 投影式表示 1,1,2-三氯乙烷的交叉构象,并指出它们间的能量关系, 哪个能量高? 解:

A、C 能量相等,C2 上之 Cl 与 C1 上之一个 Cl 均处于邻位交叉,另一个 Cl 对位交叉; B.能量最高,C2 上之 Cl 与 C1 上之二个 Cl 均处于邻位交叉。 环己烷的二个典型的构象为椅式和船式:

椅式构象中相邻碳原子的键处于交叉式,能量较低。船式构象中 2,3 和 5,6 处于重叠式,1, 4 船头船尾距离较椅式近,张力也较大,能量较高。环己烷的船式构象与椅式构象能量差约为 29.3kJ/mol。 环上有取代基存在时,大基团处于 e 键,能量较低。 环己烷可以通过 C—C 键的转动,从一种椅式构象转到另一种椅式构象。此时原来的 a 键变 e 键,e 键变 a 键,叫做转环作用,室温时每秒可转环达 104~105 次。 【例 8】下列构象中哪一个最稳定?

解:椅式构象与船式比较,椅式稳定,甲基在 a 键与在 e 键比较,在 e 键的能量低,故 C 最 稳定。

【例 9】化合物 解:(Ⅰ)的最稳定构象为

(Ⅰ)和

(Ⅱ)的最稳定构象分别为何? 。由于乙基大于甲基,若先将乙基置于 e 键,甲

基与之成反式,也应处于 e 键,故此构象最稳定。如转环成另一种构象,二个取代基均处于 a 键, 不稳定。 (Ⅱ)大基团叔丁基应处于 e 键,相邻甲基顺式应处于 a 键,故 大基团处于 a 键,不稳定 最稳定,转环后

第3讲
[考点点拨]

有机反应及有机物之间的相互转化

有机物的性质是由它所具有的官能团的结构所决定的, 考试说明中明确指出: 以一些典型的烃类化合物和 烃类衍生物为例,了解官能团在化合物中的作用。 掌握各主要官能团的性质和主要化学反应,并能结合同系列原理加以应用。能通过各化合物的化学反应, 掌握有机反应的主要类型。这部分知识是高考有机化学知识中的重要部分,大致可分为两大类,一是根据烃的 衍生物的性质设题,二是根据有机物的衍变关系设题。本讲主要分析第一点,它的高考命题方向是结合生活生 产中常见的物质如 Ve、Va、牛油、阿司匹林等设计成选择题,填空题,推断题,考查学生认识、理解运用烃的 衍生物的主要官能团的性质,从而考查学生的思维能力。

[智能整合] 1、有机反应类型及相应有机物归类 (1)取代反应:烷烃(卤代) ,苯及其同系物(卤代、硝化) ,醇(卤代) ,苯酚(溴代) , 酯化,水解。 (2)加成反应:烯烃(加 X2、H2、HX、H2O) ,炔烃(加 X2、H2、HX) ,苯(加 H2) , (加 H2) , 油酯(氢化) (3)消去反应:卤代烃脱卤化氢,醇分子内脱水 (4)氧化反应:烯、炔、醇、醛、烷基苯等 (5)还原反应:醇、葡萄糖、与氢气有关加成 (6)加聚反应:乙烯、异戊二烯、氯乙烯等 (7)缩聚反应:苯酚和甲醛等 2、近年对官能团性质的考查已发展到给信息再进行官能团的性质考查,本讲内容要求考生在掌握烃的衍生物 的代表物性质的基础上进一步理解官能团的定义,掌握官能团之间相互转化的规律及有机物的反应 类型,,具体来说包括: (1) 一元衍生关系重组为二元乃至多元衍生关系; (2) 链状衍生关系迁移为环状衍生关系; (3) 小分子衍生关系转化为高分子化合物衍生关系; [典例解析]

[典型例题 1] (06 年上海高考—29) .已知

(注:R,R’为烃基)

A 为有机合成中间体,在一定条件下发生消去反应,可能得到两种互为同分异构体的产物,其中的一种 B 可用于制取合成树脂、染料等多种化工产品。A 能发生如下图所示的变化。

试回答 (1)写出符合下述条件 A 的同分异构体结构简式(各任写一种): a.具有酸性____ CH3CH2CH2COOH _____ b.能发生水解反应_ CH3CH2COOCH3___ (2)A 分子中的官能团是____羟基、醛基 _________, D 的结构简式是___ CH3COCH2COOH __________。 (3)C→D 的反应类型是___ a ________,E→F 的反应类型是__ b、c _____ a.氧化反应 b.还原反应 c.加成反应 d.取代反应 (4)写出化学方程式:A→B__ CH3CHOHCH2CHO ——→CH3CH=CHCHO+H2O。 (5)写出 E 生成高聚物的化学方程式:_ nCH3CH=CHCH2OH → _。 (6)C 的同分异构体 Cl 与 C 有相同官能团,两分子 Cl 脱去两分子水形成含有六元

环的 C2,写出 C2 的结构简式:______________________________ [典型例题 2] (06 年江苏高考题)光刻胶是大规模集成电路、印刷电路板和激光制版技术中的关键材料。某一 肉桂酸型光刻胶的主要成分 A 经光照固化转变为 B。

A

B

?请写出 A 中含有的官能团_酯基、碳基、碳碳双键、苯基(任答两种)(填两种) 。 ?A 经光照固化转变为 B,发生了___加成____________反应(填反应类型) 。 ? 写 出 A 与 NaOH 溶 液 反 应 的 化 学 方 程 式

___ 或者

____________________

?写出 B 在酸性条件下水解得到的芳香族化合物的分子式_ C18H16O4_____。 [典型例题 3] (2004 上海).从石油裂解中得到的 1,3—丁二烯可进行以下多步反应,得到重要的合成橡胶 和杀菌剂富马酸二甲酯。

(1)写出 D 的结构简式 (2)写出 B 的结构简式 (3)写出第②步反应的化学方程式 (4)写出富马酸的一种相邻同系物的结构简式 (5)写出第⑨步反应的化学方程式 (6)以上反应中属于消去反应的是 [参考答案] (填入编号) 。

[典型例题 4] (2004 全国理综) . 烷烃 A 只可能有三种一氯取代产物 B、 C 和 D。 C 的结构简式是(CH3)2C (CH2CH3) CH2Cl 。 B 和 D 分别与强碱的醇溶液共热,都只能得到

有 机 的进一步反应如下图所示。 请回答: (1)A 的结构简式是 (2)H 的结构简式是 (CH3)3CCH2CH3 (CH3)3CCH2COOH 。 。

化合物 E。以上反应及 B

(3)B 转变为 F 的反应属于 (4)B 转变为 E 的反应属于

取代(或水解) 反应(填反应类型名称) 。 消去 反应(填反应类型名称) 。 mL。

(5)1.16gH 与足量 NaHCO3 作用,标准状况下可得 CO2 的体积是 224

[典型例题 5] (2004 南通一模)维生素 C(分子式为 C6H8O6)又名抗坏血酸,可预防感染、坏血病等,也是一种 常见的食品添加剂,能够阻止空气中的氧气将食品氧化变质。维生素 C 具有酸性和强还原性,其工业合成路线 如下图所示:

(1)上述合成过程中与 A 互为同分异构体的有 C、D (2)上述反应中,属于加成反应的有 ①、③ (3)反应④除生成 E 外, 还有 H2O

(填写字母代号)。 (填数字序号)。

生成。 比较 D 和 C 的结构可知, C 可看成由 D 通过反应⑤氧化得到, 是保护 D 分子中其它羟基不被氧化 。

在工业生产中设计④和⑥两步的目的是

(4)维生素 C 的结构简式是 [知能训练] 1、 心炯胺是治疗冠心病的药物。它具有如下结构简式:



下列关于心炯胺的描述,错误 的是 .. A.可以在催化剂作用下和溴反应 C.可以和氢溴酸反应 B.可以和银氨溶液发生银镜反应

D.可以和浓硫酸与浓硝酸的是混合液反应

2、由乙醇制取乙二酸乙二酯,最简便的流程途径顺序正确的是 1 取代反应 ○ ○ 2 加成反应 缩聚反应 1○ A. ○ 5○ 2○ 3○ 6 1○ 1○ B. ○ 2○ 3○ 4○ 5○ 7 C. ○ 5○ 2○ 3○ 8 1○ D. ○ 2○ 5○ 3○ 6 ○ 3 氧化反应 ○ 4 还原反应 ○ 5 消去反应 ○ 6 酯化反应 ○ 7 中和反应 ○ 8

3、有机物 CH2=CHCH2CHCOOH 在不同条件下至少可能发生 7 种不同类型的有机反应: OH ①加成、②取代、③消去、④氧化、⑤酯化、⑥加聚、⑦缩聚,其中由于分子结构中含-OH,可能发生的反应 有 A.①④⑥⑦ B.③④⑤ C.②③④⑤⑦ D.②③④⑤

4、分子式为 C10H20O2 有机物 A,能在酸性条件下水解生成有机物 C 和 D,且 C 在一定条件下可转化成 D,则 A 的可能结构有 A.2 种 B.3 种 C.4 种 D .5 种

5、 根据下面的反应路线及所给信息填空。

(1)A 的结构简式是 (2)①的反应类型是 ②的反应类型是 取代反应 加成反应

,名称是

环己烷 。 。



(3)反应④的化学方程式是 +2NaOH 乙醇 △ +2NaBr+2H2O 。

四.有机反应历程 1.有机反应类型

(1)加成反应 亲电加成 C=C,C≡C;亲核加成 C=O, C≡C,C≡N;带有吸电子基团的加成 C=C,如 C=C-C=O,C=C-C≡N;自由基加成 C=C。 (2)取代反应 取代反应有三种:亲电取代,重要的是芳环上 H 被取代;亲核取代,经常是非 H 原子被取 代;自由基取代,重要的是α 取代。 (3)消除反应 主要是 1,2-消除生成烯,也有 1,1-消除生成碳烯。 (4)重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 (5)周环反应 包括电环化反应、环加成反应及ζ 迁移反应。 2.反应活性中间体 主要活性中间体有

其它活性中间体有碳烯 R2C∶(卡宾 Carbene) 氮烯 RN∶(乃春 Nitrene); 苯炔 (Benzyne)。

(1)自由基 自由基的相对稳定性可以从 C—H 键离解能大小判别,键离解能越大,自由基稳定性越小。如按稳定性次 序排列 R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3· C—H 键离解能(kJ/mol):380.7 395.4 410.0 435.1 C6H5CH2·≈CH2=CH-CH2·>R3C· C—H 键离解能(kJ/mol):355.6 355.5 Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2· Ph3C·为涡轮形,具有约 30°夹角,因此稳定性不会比 Ph2CH·高得很多,且易发生二聚形成酿式结构。

【例 1】下列游离基哪一个最稳定?

B.CH2=CHCH2·

D.CH3·

解:B。 (2)碳正离子 2 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子,它具有 6 个价电子,一般情况下是 sp 杂化,平面构型, 其稳定性次序为:

任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。

孤电子对能分散正电荷

故 MeOCH2Cl 溶剂解反应比 CH3Cl 快 10 倍。 邻基效应生成桥式碳正离子

14

芳香化稳定碳正离子,例如

(3)碳负离子 3 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系,其结构大多是角锥形 sp 杂化构型,此构型使孤电子对和三对成 键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量,化合物的酸性越大,碳负离子 越稳定。 对碳负离子起稳定作用的因素有: ①增加碳负离子上 s 轨道成分。s 成分越高,离核越近,电子被碳原子核拉得越紧,则碳负离子越稳定。 例如, 酸性次序:CH3-CH3<CH2=CH2<CH≡CH 轨 3 2 道: sp sp sp

②吸电子诱导效应。 HC(CF3)3 pka: 28 所以碳负离子稳定性次序为: 43 HCF3 CH4 11

反之,给电子诱导效应使之不稳定,故

与碳正离子相反。 ③碳负离子上的孤电子对与重键共轭

酯基稳定作用较差是由于其中 OEt 中氧原子有给电子性。

(4)碳烯(卡宾 Carbene) 卡宾是一类只有 6 个价电子的二价碳原子的中性化合物,由于严重缺电子,为强亲电试剂,易与π 键加成, 甚至容易与 C—Hζ 键发生插入反应。例如,

卡宾有两种结构状态: 2 ①单线态 sp 杂化平面结构,二个未共享电子占据同一轨道,自旋方向相反。 ②三线态 sp 杂化线型结构, 二个未共享电子各占据一个轨道, 自旋方向相同, 故能量较单线态为低 (约 差 33.5~37.7kJ/mol),可看作双自由基,可用 ESR 谱(顺磁共振)测出。

实际测得单线态卡宾的键角约为 103°,三线态为 136°。 氮烯(乃春 Nitrene)与卡宾类似,只是以 N 原子代换 C 原子。例如在 Curtius 重排中

(5)苯炔(Benzyne) 苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如,

氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果:

原因是通过苯炔中间体

苯炔的可能结构是

不起反应,原因是邻位没有 H 原子,不能生成苯炔。

也相同。 【例 2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物? A.邻-甲苯胺和间-甲苯胺 B.间-甲苯胺 C.邻-甲苯胺和对-甲苯胺 D.邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺

解:D。因为

3.加成反应 (1)C=C 双键的加成反应 由于π 键的存在,使分子易受亲电试剂进攻发生异裂,进行离子型加成,叫做亲电加成反应。 ①烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。

如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时,通过碳正离子得顺式和反式加成产物。

【例 1】(Z)-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体,它的加成方式通过哪一种历程? A.生成碳正离子 B.环状溴正离子 C.单键发生旋转 D.生成碳负离子 解:

说明了经过环状溴正离子历程,答案为 B。 如果生成碳正离子则可能有顺式加式,即生成内消旋体。 【例 2】1-甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么?

解:叔丁基大基团在 e 键较稳定,经过环状溴正离子进行反式加成,得到产物 C。 ②不对称烯烃加 HX 一般符合 Markovnikov 规则:氢原子加到含氢较多的碳原子上。 反应通过碳正离子中间体,因此在适当条件下可能发生碳正离子重排,得到重排产物。 【例 3】3-甲基-1-丁烯与 HBr 反应的主要产物是什么? A.2-溴-3-甲基丁烷与 2-溴-2-甲基丁烷 B.2-溴-3-甲基-1-丁烯与 2-溴-3-甲基丁烷

C.1-溴-3-甲基丁烷 D.3-溴-3-甲基-1-丁烯 解:按 Markovnikov 规则

对 Markovnikov 规则的现代解释是:不对称烯烃与极性试剂加成时,加成反应总是通过较稳定的碳正离子 中间体进行,例如,

但是烯烃与 HBr 在非极性溶剂中有过氧化物存在下,发生自由基加成反应,得反 Markovnikov 规定产物, 其它卤代物不发生这种反应。 【例 4】

解:答案为 C.

③催化加氢 反应历程尚不十分清楚,一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热,常常 用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为 125.5kJ/mol,顺-2-丁烯为 119.7kJ/mol,反-2-丁烯 为 115.5kJ/mol,说明反式烯烃比顺式稳定。 【例 5】下列哪个化合物氢化热量小?

答:A,因苯具有芳香性,显示出特殊的稳定性。 ④小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质,也易与卤素、HX 等起加成反应。反应活性 次序是环丙烷>环丁烷>环戊烷、环己烷。 ⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合 Markovnikov 规则,H 加在含 H 最多的碳原子上,加成的 位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。

【例 6】1,1-二甲基环丙烷与 HI 反应的主要产物是什么?

解:

故为 A。 ⑥亲核加成反应 反应。

在 C=C 双键上引入吸电子基团抑制亲电加成,促进亲核加成。重要的例子是 Michael

【例 7】下列四种化合物,哪一种是 CH2=CH—CH=O 和 HCN 的主要加成产物?

答:D 为共轭加成。 (2)C≡C 的加成反应 ①催化加氢 用 H2/Ni 得烷烃,用 H2/Lindlar 催化剂(Pb/BaCO3,喹啉)得顺式加成产物烯烃。

②亲电加成反应 与 C=C 相似,符合 Markovnikov 规则,过氧化物存在下与 HBr 进行反 Markovnikov 加成。 ③水合成醛或酮 例如

④快烃可以进行亲核加成反应

例如,

(3)C=O 双键的加成反应

种历程。 ①亲核试剂亲核性强时,进攻羰基 C 原子。

②亲核试剂亲核性较弱时,在酸催化下历程为:

碱也可催化此类反应,碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子 Nu:-。 影响羰基活性的主要因素有二: ①电子效应 给电子基团使羰基活性降低,

而吸电子基团使羰基活性增加。 CF3COCF3>CF3COCH3>ClCH2COCH3>CH3COCH3 2 3 ②空间效应 在 r.d.s(速率决定步骤)中羰基碳原子由 sp 杂化变成了 sp 杂化,键角由大变小,因此 取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故

简单加成反应:强亲核试剂发生不可逆加成。如,

否则发生可逆加成。如,

【例 8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定?

解:B.CCl3 为强吸电子基,H 体积小,电子因素及空间因素均有利;C.C(CH3)3 为给电子基,空间阻碍

较大;D.CH3 比 H 体积大;A.苯环与

共轭,水合破坏共轭,所以不稳定。故答案为 B。

加成—消除反应:如亲核体加成后还带着酸性的质子,就可能接着产生消除反应,得到取代产物,

主要是与氨衍生物的反应。

立体化学:亲核试剂容易从位阻小的一面进攻,如

叔丁基环己酮还原时,如试剂体积大,3,5 直立 H 空间阻碍起主要作用,试剂从下面进攻为主要产物。

如试剂体积小,直立 H 影响小,生成 OH 在 e 键的产物张力较小,故 OH 在 e 键为主要产物。

Cram 规则:如羰基与手性碳原子相连,手性碳原子上另外三个基团分别为 L(大)、M(中)、S(小)起 加成反应时羰基在 M 与 S 之间,亲核试剂从 S 一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。

羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。

反应速度与离去基团的性质有关,其次序为: 酰氯>酸酐>酯>酰胺 酯化和水解:大多数羧酸酯在碱性溶液中水解

,按 BAC2 历程为酰氧破裂双分子反应。

行分析,其中 O 含量与反应物比较有何变化? A.未变 B.增加 C.减少 D.未定

18

酯的酸性水解是通过共轭酸进行的,

称 AAC2 历程,A 表示酸性水解。

酯中,故得到 A。 ③酯缩合反应 Claisen 酯缩合:在醇钠等碱性催化剂存在下,二分子酯缩合成β -酮酸酯。 【例 11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应? A.羟醛缩合 B.Claisen 缩合

C.Knoevenagel 缩合 解:

D.Dieckmann 缩合

故为 B. 分子内的酯缩合反应叫 Dieckmann 缩合,可用于五元环及六元环化合物的合成。 【例 12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成 2-乙氧羰基环戊酮,叫做什么反应? A.羟醛缩合反应 B.Dieckmann 缩合反应 C.Claisen 重排反应 D.Cannizzaro 反应 解:

为分子内酯缩合,故为 B.。 不带α -H 的醛在强碱作用下发生负氢离子转移,生成酸和醇叫做 Cannizzaro 反应。 【例 13】下列各化合物中哪一个不发生 Cannizzaro 反应? A.甲醛 C.对甲基苯甲醛 D.三甲基乙醛

B.乙醛

解:羟醛缩合反应

二者历程不同,故产物也不同。 4.芳环上的取代反应 (1)亲电取代反应 芳环为大π 体系,电子云密度丰富,极易进行亲电取代反应。反应历程是:

①亲电试剂 E

+

可取代有致钝基团的芳环; + + 中等亲电试剂:R3C ,RCH2X—FeX3, RC≡O ,

团的芳环;

度致活的芳环。 ②苯环上两类定位基 邻对位定位基(第一类)

发生反应;

外,都能发生反应; 弱活化:-CH3,-R,-Ar,-CH=CH2; 弱钝化:-F、-Cl、-Br、-I。 结构特点:与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对,能向苯环供电共轭或超共轭。 间位定位基(第二类) + 强致钝基团:- NR3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,一般只在间位取代,只有强亲电试剂能与之反应:

结构特点:与苯环直接相连的原子上有正电荷,吸电子基或重键(有吸电子性的),能使苯环电子云密度 减弱。 CH3、CH2Cl、CHCl2 是邻对位定位基,CCl3 是间位定位基。 有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。 【例 1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N,N-二甲苯胺(Ⅲ)、苯甲醚(Ⅳ)等进行硝化时, 其反应速度的快慢顺序如何? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ B.Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅱ C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ 解:B。

【例 2】某溴苯与 Br2+FeBr3 反应只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为:

解:C。因-Br 是邻对位定位基,所以,A.和 B.都有两种三溴苯产物,而 D.有 3 种三溴苯产物。 (2)亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。 ①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化,以-NO2 最强,

如 OH 、CN 、 OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫 Meisenheimer 络合物。例如,

-

-

-

已被核磁和 X 射线所证实。 【例 3】2,4-二硝基氯苯和氨发生反应生成 2,4-二硝基苯胺的反应历程是什么? A.亲电取代反应 B.双分子消除—加成反应 C.双分子加成—消除反应 D.单分子亲核取代反应 答:C. ②苯炔历程(消除—加成历程)发生于试剂碱性很强时。 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位。 【例 4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时,其反应可能的中间体是什么? A.碳正离子 B.卡宾 Carbene C.碳负离子 D.苯炔 解:

故为 D. 5.饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是:Nu +R-L→NuR+L 其中 Nu 表示亲核试剂,可以是负离子或带未共享电子对的中性分子;R—L 表示作用物、为中性分子或正 离子;L 表示离去基团。 反应进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反应 SN1,速率=k1[RL];另一种为双分子亲核取代反应 SN2, 速率=k2[RL][Nu :]。SN2 为一步反应,亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如: SN1 为二步反应,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻。例如, 其势能图如图 4-1 所示。
-

判断反应按 SN2 或 SN1 进行,可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等 方面分析,从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。

作用物结构:

【例 1】在加热条件下,下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用,反应最快的是哪一个? A.氯乙烷 B.氯乙烯 C.3-氯丙烯 D.氯甲烷 答:C.,SN1 与 SN2 均最快。 凡使碳正离子稳定的因素,有利于 SN1;空间障碍小,有利于 SN2;α 和β 位有大的取代基,不利于 SN2。 亲核试剂亲核性强,有利于 SN2,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如 O 原子相同,则 RO >HO >ArO >RCOO >ROH>H2O 周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂,其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如, R3C >R2N >RO >F H2N >HO >F 周期表中同族元素生成的负离子或分子,中心原子较大者亲核性较强。例如,RS >RO ,RSH>ROH,I >Br >Cl >F 【例 2】在 SN2 反应机理中,最活泼的是哪一个化合物? A.(CH3)3CClB.C2H5Cl C.CH3Cl

答:C,因空间阻碍最小。 【例 3】溴甲烷起 SN2 取代反应时,下列离子中哪种离子反应性最强? A.C2H5O B.HO C.C6H6 D.CH3COO 。 答:A,因乙基为给电子基,C2H5O 亲核性最强。 离去基团离去的难易,对 SN1 及 SN2 反应速率都有影响,但对可能按 SN1 或 SN2 进行的反应(如仲卤代烷), L 离去倾向大,反应易按 SN1 进行;L 离去倾向小,则反应易按 SN2 进行。

卤离子离去倾向的大小次序为: I >Br >Cl >F L 越稳定,离去倾向越大。 HL 是 L 的共轭酸,其碱性比 L 弱,离去倾向比 L 大,如 H2O>OH ,ROH>RO ,因此醇、醚、胺等在酸性溶 液中,质子化后易起反应。 I 即是一个好的亲核试剂,又是一个好的离去基团,故在氯化物或溴化物的反应中,加少量 I 能促进反应。 溶剂极性增加,稳定碳正离子,有利于 SN1 反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化,负离子裸露出来,大 大有利于 SN2。 立体化学特征:SN1 外消旋化,SN2 构型转化。如出现构型保持,则可能有邻基参与。 【例 4】在下列反应式中,如果将 CH3Cl 的浓度增加为原来的 3 倍,OH 的浓度增加为原来的 2 倍,其反应 速度将有什么变化?CH3Cl+OH →CH3OH+Cl A.增至 2 倍 B.增至 3 倍 C.增至 5 倍 D.增至 6 倍 解:此反应按 SN2 历程,故答为 D。 6.消除反应 最常见的是从相邻二原子上消除一小分子,形成重键,称β -消除反应。其次 1,1-α 消除反应也有重 要应用。 (1)β -消除反应

根据 E 和 L 离去的先后可分为三种历程: + ①E1 单分子消除。L 带一对电子离去,生成碳正离子,再失去 H ,形成烯烃。与 SN1 第一步相同,不同 的是 SN1 由亲核试剂 Nu:进攻α —C,E1 由碱 B:进攻β —H; ②E2 双分子消除。L 的离去与 B:进攻β —H 同时进行,生成双键; ③E1cb 首先 B:进攻β —H,生成碳负离子(共轭碱 Conju- gate base),故叫共轭碱单分子消除反应。 E1、协同的 E2 和 E1cb 是三种极端状态,中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱。

影响因素为:E1 与 SN1 同时存在,碱和高温有利于 E1;亲核试剂浓度大,有利于 SN1;E2 与 SN2 同时存在, β 位上有活泼 H 或侧链有利于 E2;β -C 上有强吸电子基团,有利于 E1cb;试剂碱性大、浓度大,有利于 E1cb; 溶剂极性大,有利于 E1。 消除反应的方向,按 Zaǚaц eв 规则,生成取代基较多的烯烃叫查烯,按 Hoffmann 规则,季盐(季铵盐, + 锍盐 R2S Me 等)消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯。例如,

影响查烯与霍烯比例的因素为: ①β -H 的酸性 优先消去酸性高的 H; ②碱强度 碱性强的霍烯多,偏向 E1cb;碱体积大霍烯多,因生成霍烯位阻小; ③作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多 ④离去基团的性质 L 不易离去时,B:容易获得哪一个 H 很重要,L 易离去时则无甚紧要。 此外还有两种情况,桥环化合物除非环大到 8 个 C 以上,双键不能在桥头上;如能形成共轭双键,则这种 共轭产物占优势。 【例 1】什么是 2-甲基-3-戊醇脱水的主要产物? A.2-甲基-1-戊烯 B.甲基环戊烷 C.2-甲基-2-戊烯 D.2-甲基-3-戊烯 答:C,主要得查烯。 (2)1,1-α 消除反应 H 和离去基团 L 在同一个碳原子上失去。发生的条件是: ①强吸电子基团 L 增加α -H 的酸性,稳定负电荷; ②使用很强的碱 B; ③无β -H 原子(不是绝对的)。 研究得最多的是卤位在强碱下的水解。

另一重要的反应是 Reimer-Tiemann 反应:

7.自由基反应(游离基反应)

凡中间体有自由基(具有未配对电子)参加的叫自由基反应。酸碱的存在或溶剂极性的改变对它影响很小, 但使用非极性溶剂抑制离子反应,有利于自由基反应的进行。 自由基反应可以被光、热、过氧化物等引发剂所引发或加速,被氧、氧化氮、酚类、醌、二苯胺等能接受 自由基的化合物所抑制。在橡胶塑料制品中加入抑制剂可以防止老化,也叫防老剂或抗氧剂。 【例 1】叔丁烷与氯发生取代反应,主要产物是 2-氯-2-甲丙烷,其原因为何? A.叔碳原子的位阻大 B.叔碳原子的自由基最稳定 C.伯氢原子最易取代 D.伯氢原子所占的比例大 答:B. 【例 2】下列化合物在光照下分别与溴的四氯化碳溶液作用,哪一个反应最快? A.苯 B.环已烷 C.甲苯 D.氯苯 解:因为 8.分子重排 (1)Wagner-Meerwein 重排 原来是指醇在酸性条件下的重排反应,即离去基团为 H2O,后扩大到其它离去基团。 最稳定,所以为 C。

ц е м в я н о в 重排是上述重排的一种,生成环扩大或缩小产物;

(2) Pinacol(片呐醇)重排 重排基团和离去基团处于反式位置,经过碳正离子桥式中间过渡态。 【例 1】下列各反应的产物是什么?

解:(Ⅰ)CH3 迁移,产物为(CH3)2CHCHO; (Ⅱ)H 迁移,产物为 CH3CH2COCH3 (3)Hoffmann 重排反应

通过异氰酸酯的类似反应还有 Curtius 重排(酰基叠氮化合物)、Schmidt(叠氮酸)重排和 Losson 重排 (异羟肟酸,可能通过 Nitrene 中间体)。

(4)Beckmann 重排反应 在酸性催化剂(如 H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5 及 SO2Cl2 等)作用下,酮肟转变为酰胺的反应,转移基团 与羟基处于反式位置。

【例 2】下列反应产物是什么? 解:

Beckmann 重排在合成上有重大价值,其中最重要是从环己酮合成ε -己内酰胺,这是合成纤维尼龙-6 的原 料。

(5)烯丙基重排 3-氯-1-丁烯在 EtOH 中进行 SN1 溶剂解,得到二个异构醚,而由 1-氯-2-丁烯可得到同样产物

这说明了生成相同的中间体-离域的烯丙基正离子。

EtO 可进攻其中之一得到二种产物。 9.周环反应 周环反应是通过环状过渡态进行的协同反应,化学键的断裂和生成一步完成。反应历程中不存在活性中间 体,反应速率不受溶剂极性影响,不被酸碱催化,也没有发现任何引发剂或阻聚剂对反应有影响。这些反应在 加热或光照下进行。1965 年,Woodward 和 Hoffmann 等人在大量实践的基础上提出了著名的化学反应中分子轨 道对称守恒原理,用分子轨道对称性质去研究这一类反应,得出了选择规则,能准确地预测许多反应的结果, 现总结如下: 基 态(热): 偶-异-顺 单-同-对 激发态(光): 偶-同-对 单-异-顺

-

偶和单是指过渡态参与变化的电子对数目是偶数还是奇数;4n 体系电子对数目为偶数,4n+2 电子对数目 为奇数;同和异是指同面和异面,适用于环加成和ζ 迁移反应;顺和对是指顺旋和对旋,适用于电环化反应。 例如 Diels-Alder 反应,

有 4+2=6 个π 电子,3 对为奇数,在加热条件下同面加成。

为立体定向顺式加成反应。 二烯烃与烯烃反应时必须处于顺式(cis)构象。

1-位取代基大,由于空间阻碍对反应不利,2-位取代基大,平衡有利于顺式构象,促进反应。 【例 1】下列化合物中,哪一个与顺丁烯二酸酐不能发生双烯加成(Diels-Alder)反应?

解:有二个苯环空间阻碍很大,不易生成顺式构象。故不能发生 Diels-Alder 反应。答案为 B。 【例 2】下列反应在哪一种条件下进行?

A.加热顺旋 B.光照对旋 C.加热对旋 D.光照顺旋 解:上述反应为 6π 体系,电子对数为奇数,产物由对旋得到:单一对,应为热反应,故为 C。 10.氧化还原反应 原子或离子失去电子叫氧化,得到电子叫还原。在共价键中,原子并未失去或得到整个电子,只是共享电 子对更靠近电负性大的原子,在计算氧化数时,可以认为电负性大的原子得到一个电子,电负性小的原子失去 一个电子。有机化合物中所含的 O、N、S、X 等杂原子,其电负性都比 C 大,因此碳原子算“+”,杂原子算“-”。 碳原子与氢原子相连时则算“-”,相同原子相连时算 0;反应时原子的氧化数增加为氧化,反之为还原。 在有机化学中,氧化一般是指分子中加入氧或去掉氢的反应,还原是指去掉氧或加入氢的反应。 (1)氧化反应 ① KMnO4

环上有羟基或氨基应先保护起来,以免苯环被氧化。

四氧化锇与烯烃反应与 KMnO4 相似,产物也是顺式二醇:

生成锇酸酯再用过氧化氢氧化成四氧化锇,因此,OSO4 只须用催化量就行了。 【例 1】下列反应生成什么产物?

答:B. 【例 2】哪一种化合物能被高锰酸钾氧化? A.甲酸 B.丙酸 C.苯甲酸 D.己二酸 解:

CO2+H2O,故为 A。 ②H2CrO4 和 CrO3

氧化是在α -碳上进行的。 RCH2OH→RCHO→RCOOH,RCOOCH2R 如需醛应迅速蒸出,否则氧化成羧酸。在适当实验条件下,主要产物是酯。

③过氧酸

烯烃与过氧酸作用得环氧化物,在酸性溶液中水解成反式二醇。

酮与过氧化物作用生成酯,叫 Baeyer-Villiger 反应。

不同烃基迁移到 O 原子上的难易顺序为: H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基 如 R 与 R′在上述迁移顺序中相距较远时,主要得一种氧化物。

含下列结构的化合物也会被氧化断链

(2)还原反应 ①催化加氢 主要得顺式加成产物,例如

各种官能团催化加氢和氢解近似次序:由易到难 RCOC1>RNO2>RC≡CR>RCHO>RCH=CHR

杂原子位于苄基或烯丙基碳原子上最容易氢解,因此苄基可用于官能团的保护,例如

Rosenmund 还原,钯催化剂加硫化物使其活性降低,可用来使酰氯氢解成醛。

②负氢离子还原 LiAlH4 能使许多官能团还原,如

但不能使双键还原,例如

氢化铝锂与环氧化物反应,试剂优先进攻取代少的碳原子

用体积较大的还原剂三乙氧基氢化铝锂可使腈或酰胺还原成醛,例如,

硼氢化钠 NaBH4 是一种缓和的还原剂,只能使醛、酮或酰氯还原成醇,例如

③金属加水、醇或酸 酯与金属钠作用后水解生成酮醇(酮醇缩合)。如用二元酸酯作原料,则得碳环 化合物,可用来合成含 12 到 36 个原子的中级环和大环。例如

酯用 Na 加乙醇还原得伯醇,例如:

Clemmenson 还原反应 酮或醛用锌-汞齐盐酸还原生成烃,此时烯键也被还原,例如

可用以制备直链烃取代苯。 ④碱金属加液氨 炔烃还原为反式烯烃

共轭二烯烃被还原为 1,4 加成产物。

卤代烃也被还原成烃。

孤立双键不再被还原。 Birch 还原 碱金属在液氨中产生溶剂化的电子,有很强的还原能力,加入乙醇或氯化铵提供质子,能使 芳环还原

四.各类有机物的检定鉴别 1.化学分析 (1)烃类 ①烷烃、环烷烃 不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。

不与 KMnO4 反应,而与烯烃区别。

③烯烃 无色 Mn 。
2+

使 Br2/CCl4(红棕色)褪色;使 KMnO4/OH (紫色)变成 MnO2 棕色沉淀;在酸中变成

-

④共轭双烯

与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。

⑤炔烃(-C≡C-)使 Br2/CCl4(红棕色)褪色;使 KMnO4/OH (紫色)产生 MnO2↓棕色沉淀,与烯烃相 似。 ⑥芳烃 与 CHCl3+无水 AlCl3 作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈

-

绿色,与烷烃环烷烃区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;不能迅速溶于冷的浓硫酸 中,与醇和别的含氧化合物区别;不能使 Br2/CCl4 褪色,与烯烃相区别。 (2)卤代烃 R—X(—Cl、—Br、—I) 在铜丝火焰中呈绿色,叫 Beilstein 试验,与 AgNO3 醇溶液生成 AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黄色)、AgI ↓(黄色)。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应, 乙烯型卤代烃不起反应。 (3)含氧化合物 ①醇(R—OH) 加 Na 产生 H2↑(气泡),含活性 H 化合物也起反应。用 RCOCl/H2SO4 或酸酐可酯化产 3+ 生香味,但限于低级羧酸和低级醇。使 K2Cr2O7+H2SO4 水溶液由透明橙色变为蓝绿色 Cr (不透明),可用来检 定伯醇和仲醇。用 Lucas 试剂(浓 HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和 Lucas 试剂反应,仲醇 5 分钟内反应,伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈

NaOH)生成 CHI3↓(黄色)。 3②酚(Ar—OH) 加入 1%FeCl3 溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6] 或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;

用 NaOH 水溶液与 NaHCO3 水溶液, 酚溶于 NaOH 水溶液, 不溶于 NaHCO3, 与 RCOOH 区别; 用 Br2 水生成 (白色,注意与苯胺区别)。 ③醚(R—O—R) 机物不能用此法区别)。 加入浓 H2SO4 生成 盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有

④酮 加入 2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;用碘仿反应(I2+NaOH)生成 CHI3↓(黄色),鉴 定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。

⑤醛

用 Tollens 试剂 Ag(NH3)2OH 产生银镜 Ag↓;用 Fehling 试剂 2Cu +4OH 或 Benedict

2+

-

试剂生成 Cu2O↓(红棕色);用 Schiff 试验品红醛试剂呈紫红色。

⑥羧酸

在 NaHCO3 水溶液中溶解放出 CO2 气体;也可利用活性 H 的反应鉴别。

酸上的醛基被氧化。 ⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。

(4)含氮化合物 利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 ①脂肪胺 采用 Hinsberg 试验

②芳香胺

芳香伯胺还可用异腈试验:

③苯胺

在 Br2+H2O 中生成

(白色)。

苯酚有类似现象。 (5)氨基酸 采用水合茚三酮试验

脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。 (6)糖类 ①淀粉、纤维素

需加 SnCl2 防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。 淀粉加入 I2 呈兰色。 ②葡萄糖 加 Fehling 试剂或 Benedict 试剂产生 Cu2O↓(红棕色),还原糖均有此反应;加 Tollens 试 剂[Ag(NH3)2+OH ]产生银镜。 2.波谱分析 使用波谱分析测定有机化合物的结构式,有微量、快速、准确的优点。故近二、三十年来已成为测定有机 化合物结构的重要手段。 (1)紫外光谱 紫外光是波长 100~400nm 的电磁波,其中 100~200nm 为远紫外区,200~400nm 为紫外区,可见光是指波 长为 400~800nm 的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在 200~800nm,用以测量可见的和紫外区的光的吸收; 紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。 有机化合物分子中有三种价电子:ζ 电子、π 电子和 n 电子(未共享电子),重要的跃迁是 n→π *和π → π *跃迁。 有共轭体系存在时,跃迁所需能量显著减少,吸收向长波方向移动,称为向红移动或红移。 通常将含有π 键的基团 C=C、C≡C、C=O、C=N、—NO2 等称为发色团,一些含有未共享电子对的基团如— NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl:、—Br:等,连在发色团上有增色效应(帮助发生和起颜色加深作用), 称为助色团。 紫外光谱吸收带分四种类型: * ①R 带 相当于 P—π 共轭体系中 n→π 跃迁时所吸收的能量,其特点是λ max 较大ε max<100; * ②K 带 π -π 共轭体系中π →π 跃迁所吸收的能量,λ max 较 R 带小,而ε max<104; * ③B 带 芳环特征吸收带, 是环振动及π →π 跃迁的重叠所引起, 在 230~270nm (ε ~200) 有精细结构。 ④E 带 也是芳环特征吸收带,是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生,可分为 E1 带(~180nm, ε ~47000)和 E2 带(~200nm,ε ~27000)。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于 5。

紫外光谱主要能提供共轭体系的信息,并可检出能吸收紫外光谱的杂质,有时还可用于定量分析。 顺反异构体的紫外光谱有明显差别,一般反式异构体的λ max 大于顺式异构体,ε 也较大,可用于顺反异构 体的测定。 【例 1】乙烯、1-丁烯和 1,3-丁二烯三种化合物中,哪一种化合物的紫外吸收光谱的λ max 值最大? 解 1,3-丁二烯的λ max 最大,因为存在共轭体系。 【例 2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似? A.苯和苯胺相似 B.苯和苯胺盐酸盐相似 C.苯胺和苯胺盐酸盐相仪 D.均不相似 解 B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征,在苯胺盐酸盐中只有苯环在紫外光谱中反映 出来,故与苯相似。苯胺中有—NH2 助色团,与上二化合物不同。 (2)红外光谱 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光,发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子 中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律: ①跃迁只能在二个相邻能级之间发生; ②分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化,吸收频率随键强度的增加而增加,随键所连原子质量 的增加而减小。 红外光谱图是以透射百分率 T%(或吸收百分率 1—T%)或吸光

光谱仪所用频率为 4000~625cm ,其中 3200~1500cm 主要是伸缩振动,可用以确定某些特性官能团和键 -1 是否存在,称为官能团区。例如,醛酮分子中的羰基在 1690~1750cm 处有一强的吸收带,如未知化合物的红 -1 外光谱图中这一范围内没有吸收带, 可以肯定它不是羰基化合物; 如有吸收带, 它可能含有羰基, 在 1500~650cm 间吸收带既有伸缩振动,也有弯曲振动,吸收带的位置和强度随化合物而异,它与整个分子结构密切相关,称 为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同,则可断定它们是同一化合物。因此可用 -1 于有机化合物的鉴定。在 700~ 1000 范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。 一些重要基团的特征频率见表 4-7。

-1

-1

(3)核磁共振谱 以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用,称质子核磁共振谱 PMR(HNMR)。 ①化学位移(信号的位置)反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的 移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移(ζ 值)可以推测氢 原子的类型。选用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)为标准化合物,它的信号位置记为 0。 化学位移定义是

δ 单位用 10 (ppm)表示,是一无因次量;有时也用η 表示, η =10 。η 值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表 4-8。 屏蔽效应使质子信号出现在高场,去屏蔽效应使质子信号出现在低场。 影响化学位移的因素: (Ⅰ)和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子,如 N,O,X 等,产生去屏蔽效应,使共振吸收移 向低场,如醛基氢δ =9~10。


-6

(Ⅲ)重键所连 H 的δ :

(Ⅳ)杂原子上的氢(OH、NH、SH)受温度、浓度影响很大,δ 值没有规律,一般在 1~5 之间,N 上质子 常出现馒头形。 (Ⅴ)氢键:因氢键缔合而产生去屏蔽效应,使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂 稀释时,因缔合程度降低而移向高场。 ②自旋偶合 子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相 邻二峰之间的距离称为偶合常数,其单位为赫(Hz)。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜,从而可以作出判 断。根据偶合常数的不同,可以测定顺、反异构体的构型。 n (n+1)规律:邻近原子上有 n 个磁等同的质子将信号裂分成 n+1 个峰,其强度比例为(a+b) 展开后 各项的系数。如 1∶1(双峰)、1∶2∶1(三重峰)、1∶3∶3∶1(四重峰)等。 磁不等同氢核: (Ⅰ)化学环境不同的氢核磁不等同。 【例 3】乙醛的核磁共振谱有几组峰? 解:

甲基上三个 H 与醛基连接的 H 磁不等同,故有二组峰。 (Ⅱ)与手性碳原子相连的—CH2 上的二个氢核是不等同的。 * 【例 4】CH3CH2C HClCH3 的 NMR 谱图中质子的种类有几种? 解:

二端甲基环境不同,Ha 与 Hb 环境不同,加上α H,共有 5 种。 (Ⅲ)连在同一碳原子上的质子,若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如,

中,Ha、Hb 是等同的;而
-6

中,Ha、Hb 是不等同的;

(Ⅳ)构象不同:如单键旋转很快(10 秒),室温下得出一个平均信号,而温度很低时可分辨不同的质 子。例如,环己烷在室温下是 1 个单峰,而在低温下变成 2 个峰 六.有机实验的基本知识及基本操作 1.安全知识 有机溶剂大都易燃,如乙醇、丙酮、苯等,特别是乙醚。常用气体如氢气、乙炔等也易燃易爆。常用药品 如浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、烧碱及溴等有腐蚀性。有毒药品也不少,如氰化钠、硝基苯和某些有机磷化合物 等。因此应十分注意安全操作。 引起火灾有两个条件: (1)爆炸混合物 空气中混有易燃有机物蒸汽达到某一极限时, 遇有明火即发生燃烧爆炸,称为爆炸极限, 如乙醚及苯爆炸极限均很低,约为 1~2%,闪点也很低,低于 0℃。 (2)火种 由于敲击、鞋钉磨擦、马达炭刷或电器开关等产生的火花。若遇着火,应沉着,立即关闭煤 气,切断电源,熄灭火种。小火用湿布或石棉布扑灭;少量溶剂(如几 ml)可任其烧完,转移附近易燃物质; 大火须用灭火器。 四氯化碳灭火器高温时生成剧毒的光气,我国已禁止生产和使用。 二氧化碳灭火器可用以扑灭有机物及电器设备的着火。 炮沫灭火器为含发泡剂的碳酸氢钠溶液和硫酸铝溶液,使用时将筒身倾倒,二者混合反应生成大量的二氧 化碳成泡沫喷出,后处理较麻烦。

注意油浴和有机溶剂不能用水浇,衣服着火不能跑,应当就地打滚或用厚外衣包裹使之熄灭。 在做有机实验时,应注意以下三点: ①不能用明火加热有机溶剂; ②蒸馏乙醚要远离火源; ③金属钠应浸在煤油中,反应后剩下的钠用乙醇处理,磷放在煤油中。 乙醚易生成过氧化物,蒸馏时应注意。可用 KI 淀粉检验,用 FeSO4 防止过氧化物产生。 试剂烧伤可作如下处理: ①酸 量水洗,3~1%碳酸氢钠溶液洗,再水洗、消毒、擦干、涂烫伤油膏 ②碱 量水洗,2%醋酸液洗,再水洗,其余同上。 ③溴 水洗,酒精擦至无溴液存在为止,其余同上。 ④钠 碱同。 试剂溅入眼内作如下处理: ①酸 量水洗,再用 1%碳酸氢钠溶液洗。 ②碱 量水洗,再用 1%硼酸溶液洗。 ③溴 同酸。 ④玻璃 用镊子移去玻璃,或在盆中用水洗,切勿用手揉动。 2.常用的溶剂处理 (1)乙醚→无水乙醚

加硫酸亚铁或亚硫酸氢钠溶液除去。

(2)乙醇→无水乙醇或绝对乙醇

(3)苯→无水无噻吩苯 用浓硫酸除噻吩,用无水 CaCl2 干燥。 噻吩的检验 用靛红浓硫酸溶液振荡片刻,显浅蓝绿色。 3.基本操作 (1)蒸馏 蒸馏装置包括以下几项: ①温度计 比沸点高 20℃左右,安装时使其汞球上端与蒸馏瓶支管中心成一直线。低于-38℃不能用水银温 度计,可装入有机液体如甲苯(-90℃)、正戊烷(-130℃)等。

液冷却后再加入,否则将引起暴沸。 ③冷凝管 直型冷凝管:140℃以下用水冷却;空气冷凝管:用于 140℃以上。

④接受器 三角瓶、三角吸滤瓶或蒸馏烧瓶。对易挥发、易着火、蒸汽有剧毒物质支管上应接橡皮管通 入水槽,蒸馏时不断放水。蒸有毒物质应在通风橱内进行。 ⑤加热浴 80℃以下用水浴;100℃用沸水浴或水蒸汽浴;高于 100℃用空气浴,100~250℃用油浴、石 蜡可达 220℃,甘油达 140~150℃;高于 200℃用硅油或真空泵油。热浴温度一般比沸点高 20~30℃左右,控 制馏出速度为 1~2 滴/秒,热浴液面应和蒸馏瓶内液面相当。 ⑥熔盐 硝酸钠和硝酸钾混合物在 218℃熔化,使用到 700℃。 40%亚硝酸钠、7%硝酸钾在 142℃熔化,使用范围为 150~500℃。 ⑦冷却 水可冷却到室温, 室温以下用冰或冰水混合物。 食盐和碎冰 (1∶3) 使用于-5~-18℃, 最低-21℃; 冰和 CaCl2·6H2O(7~8∶10)使用于-20~-40℃;干冰(固态 CO2)与乙醇混合使用到-72℃;干冰与乙醚、丙 酮或氯仿混合可达-77℃。 ⑧水蒸汽蒸馏 特别适用于有大量树脂状杂质时。提纯物必须:不溶或几乎不溶于水;在沸腾状态与水 3 长期共存不起化学变化;在 100℃时有一定的蒸汽压(不少于 1.3×10 Pa)。过热水蒸汽可用于 130~660Pa 蒸 汽压。停止操作时应先打开螺旋夹使水蒸汽通大气。然后移去热源。 ⑨减压蒸馏 采用克氏蒸馏瓶,一颈插入毛细管作为液体沸腾的汽

⑩减压范围 水泵为 10 Pa~10 Pa,水温越低蒸汽压越低;油泵为 10 ~13Pa;扩散泵为 0.13~0.001Pa。 停泵操作次序:移去热源,通大气,关闭油泵。 (2)重结晶与过滤 纯化固体有机物常用合适的溶剂进行重结晶。 ①溶剂的选择 若杂质溶解度很大可留于溶液中;若杂质溶解度很小可留于残渣中。要求溶剂对纯化物 质的溶解度随温度变化大,沸点不宜太高或太低,如无合适的单一溶剂时,可选用混合溶剂。 ②混合溶剂 一般由两种能以任何比例互溶的溶剂组成,其中一种易溶解纯化物质,另一种难溶解。 活性炭脱色:适用于溶液中存在着少量树脂状物质或极细的不溶性杂质。操作应注意:先将溶质溶解在热 溶液中;待溶液稍冷后加入活性炭摇匀;煮沸 5~10min,趁热过滤;不能在近沸的溶液中加入活性炭,否则易 引起暴沸;在非极性溶剂(如苯、石油醚)中,活性炭脱色效果不好时,可用其它办法,如氧化铝吸附等。 ③过滤 应趁热进行。折叠滤纸、常压过滤(可用保温漏斗);吸滤应避免吸滤过程中结晶析出,但有 时杂质也会通过滤孔或结晶堵塞滤孔。漏斗均应预热,并用热溶剂润湿滤纸。 ④结晶 迅速冷却晶体小,晶体中杂质少,但表面母液较多;慢慢冷却,晶体较大,但往往有母液留在 晶体之间,也有杂质。第二次结晶时应慢慢冷却,得到的晶体均匀,性能较好。 (3)干燥剂 一类与水可逆地结合生成水合物,如 H2SO4,无水 CaCl2、Na2SO4、MgSO4、CuSO4、K2CO3 和固 体 KOH 等,均不能完全去水。 另一类能与水发生不可逆反应生成新的化合物,如 P2O5、CaO 和 Na 等,蒸馏时不必滤除。但制备无水乙醇 时单用钠不行,因生成乙醇钠与水反应是可逆的。

5

3

3

应加入邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯。 消除了 NaOH 逆反应,使乙醇含水量低于 0.01%。 选择干燥剂应注意: ①碱性物质不能用酸性干燥剂干燥; ②CaCl2 不能干燥醇、酚、胺、脂、酸、酰胺、酮、醛等,因形成分子络合物,且由于其中含有 Ca(OH)2 等碱性物质,不适于干燥酸性化合物。 MgSO4 是一很好的中性干燥剂,可干燥许多 CaCl2 不能干燥的化合物。 固体 KOH(NaOH)可干燥氨气、胺等物质;五氧化二磷 P2O5 可干燥醇类、酮类;浓硫酸只能干燥溴、烷、 卤代烷。 (4)色谱分离 ①吸附色谱 以氧化铝、硅胶为吸附剂,将物质自溶液中吸附到它的表面上,然后用溶剂洗脱或展开。有 柱色谱和薄层色谱二种方式。

②分配色谱 以纤维素为载体,固体溶剂叫固定相,样品溶液加入后,用于洗脱的液体叫移动相。由于样 品组分在二相之间分配不同、移动速度不同而得到分离。有柱色谱、薄层色谱、纸色谱三种。 【例 1】2,4-己二烯、乙烷、1-己醇、醋酸丁酯的混合物,能吸附于中性氧化铝柱上,并能用逐渐增加极 性的溶剂淋洗下来。首先被淋洗下来的和最后被淋洗下来的化合物分别是什么? A.2,4-己二烯; B.己烷; C.1-己醇; D.醋酸丁酯。 解:洗脱时用极性渐次增大的溶剂,故首先被淋洗下来的化合物是极性最小的 B,最后被淋洗下来的是极 性最大的 C

第十七讲
主要考查点:
1.苯的结构和性质; 2.苯同系物的同分异构现象。



芳香烃

知识延伸:
1.苯的分子结构 分子式是 ,结构简式 。苯分子具有 结构,键角都是 ,苯 环上碳碳原子结构间的键是一种 键。 例 1.能证明苯分子中不存在碳碳单、双键交替排布的事实是 A.苯的一溴代物没有同分异构体 B.苯的间位二溴代物只有一种 C.苯的对位二溴代物只有一种 D.苯的邻位二溴代物只有一种 例 2.有人曾经提出苯除有平面正六边形分子结构外,还可能有空间结构的分子,例如下面的Ⅰ式和Ⅱ式:

(1)若以Ⅰ式为主体,其一元取代物分子中,2,4,6 位上的氢原子性质相同,3,5 位上的氢原子性质相同,则 2,4,6-三氯硝基苯的结构简式为_________。 (2)若以Ⅱ式分子生成二氯苯时,其可能的同分异构体有_________种。

解析

(1)Ⅰ式为正三棱柱,由三个正方形和两个等边三角形

成组成,要满足 2,4,6 位上氢原子性质相

同 3,5 位上氢原子性质相同,其编号可表示为,其 2,4,6—三氯硝基苯的结构简式为 (2)以Ⅱ式分子生成二氯苯时,可能在如下 6 种同分异构体:

这里要求有序思维。 例 3.甲烷分子中四个氢原子都可以被取代。若甲烷分子中的四个氢被苯基取代,则可得到的分子如下图,对 该分子的描述,不正确的是 A.分子式为 C25H20 B.所有碳原子都在同一平面上 C.此分子属非极性分子 D.此分子最多有 13 个碳原子在一个平面上 2.苯的物理性质 苯是无色、带有特殊气味的有毒液体, 3.苯的化学性质

于水,密度比水

,熔点为 5.5℃,沸点为 80.1℃。

苯分子的特殊结构决定了苯兼有 (1)取代反应: ①苯的溴代: 溴苯是一种 ②苯的硝化: ,密度 水,但常因溶有溴而显褐色。

性质。

硝基苯是一种带有苦杏仁味的无色油状液体,密度 水,有毒。 例 4.实验室制备硝基苯的主要实验步骤如下: ①配制一定比例的浓硫酸与浓硝酸,加入反应器。 ②向室温下的混合酸中逐滴加入一定量的苯,充分振荡,混合均匀。 ③在 50~60℃下发生反应,直至反应结束。 ④除去混合酸后,粗产品依次用蒸馏水和 5%NaOH 溶液洗涤,最后用蒸馏水洗涤。 ⑤将用无水 CaCl2 干燥后的粗硝基苯进行蒸馏,得纯硝基苯。 填写下列空白: (1)配制一定比例浓硫酸与浓硝酸的混合酸时,操作注意事项是________________。 (2)步骤③中,为了使反应在 50℃~60℃下进行,常用的方法是_______________。 (3)步骤④中洗涤、分离粗硝基苯应使用的仪器是___________________________。 (4)步骤④中粗产品用 5%NaOH 溶液洗涤,目的是____________________________。 (5)纯硝基苯是无色,密度比_________,具有_________气味的油状液体。 ③苯的磺化: 反应现象:反应前因为苯和浓 H2SO4 互不相溶,所以分层。反应后因为苯磺酸与水互溶,所以不分层。 因为存在磺酸基(—SO3H),所以苯磺酸在水溶液中可电离使溶液呈酸性:

?苯的加成:

(3)苯的燃烧:2C6H6+15O2 ?点燃 ? ?? 12CO2+6H2O (4)苯 被酸性 KMnO4 溶液所氧化, 与溴水反应。 4.苯的提取 苯可以从煤焦油里提取,大量的苯从石油工业获得。苯是一种重要的有机化工原料和有机溶剂。 5.苯的同系物 四、苯的同系物 1.定义:苯分子里的氢原子被烷基取代后的产物叫苯的同系物。其结构特点是分子中均含一个 侧链为烷基。或只含一个苯环并和苯相差一个或若干个 CH2 的物质,叫做苯的同系物。 2.通式 (n≥ ) 。 例 5.写出下列物质的结构简式:甲苯 C7H8 ; C8H10(含一个苯环)有 种同分异构体



小结: ?烷烃、烯烃同分异构体的推导法则 烷烃:主链由长到短;侧链由整到散;取代基位置由中心到边缘;排法为邻、间、对。 烯烃:先排烷烃碳链,再去安放双键,牢记碳是四价,不多不少找全。 ?芳香烃的同分异构体将推导 ①先写出苯环,

②对侧链的排法,为了避免多写或少写的情况出现,应像烷烃的推导一样做到有序排列。因此按由整到散的法 则,应先写出乙基。 3.物理性质:通常情况下,甲苯、二甲苯是 色 体, 溶于水,密度比水 。 4.化学性质: (1)与苯相似: ①燃烧时都能发出 烟的火焰; ②能与 Br2、HNO3、H2SO4 发生 反应; ③还能与 H2 发生 反应。 (2)不同点: ①烷基侧链受苯环影响,苯的同系物能使酸性 KMnO4 溶液紫色褪去,原因 ,所以可以用来区别苯和

苯的同系物。 ②苯的同系物的侧链对苯环也有很大的影响,它能使苯环更易发生取代反应。 Ⅰ.硝化:甲苯跟硝酸和浓硫酸的混合酸可发生反应,生成 ,简称 是一种 色 体, 溶于水,它是一种烈性炸药,用于国防、开矿等。 反应: 。

,又叫



例 6.在强氧化剂如 KMnO4,K2Cr2O7 等氧化作用下,苯环上的烷基不论其长短如何,只要与苯环直接相连的碳原子

上有氢原子, 则烷基即可氧化成羧基(-COOH)如
+

(显酸性)其位置处的键断裂给出
?

?? Na2CO3+CH4↑现以甲苯为原料,其余试剂任 H ,羧酸盐与碱石灰共热,可发生脱羧反应如:CH3COONa+NaOH ?

选,制取 1,3,5-三硝基苯

,写出有关反应的化学方程式

Ⅱ.卤代:

例 7.二甲苯苯环上的一溴代物共有 6 种,可用还原的方法制得 3 种二甲苯,它们的熔点分别列于下表: 6 种溴二甲苯的 熔点 对应还原的二 甲苯的熔点 234℃ -13℃ 206℃ -54℃ 213.8℃ -27℃ 204℃ -54℃ 214.5℃ -27℃ 205℃ -54℃

由此推断熔点为 234℃的分子的结构简式为_________



熔点为-54℃的分子的结构简式为_________ 解析 结合表上数据,可逆向思维,对号入座。 二甲苯 二甲苯的一溴代物

例 8.要鉴别己烯中是否混有少量甲苯,正确的实验方法是 A.先加入足量的酸性 KMnO4 溶液,然后再加入溴水 B.先加入足量的溴水,然后再加入酸性 KMnO4 溶液 C.点燃这种液体,然后再观察火焰的颜色 D.加入浓硫酸与浓硝酸后加热 ** 鉴别饱和烃和不饱和烃时,所用高锰酸钾溶液为什么必须是酸性的 高锰酸钾在酸性、中性、碱性等不同环境中其还原产物是不同的,分别是 Mn2+(呈淡红色,稀溶液中几乎无色)、 MnO2(黑色沉淀)、MnO42-(呈绿色),因此若要观察到 KMnO4 溶液的紫色褪去,就必须使 MnO4-还原为 Mn2+,则 反应一定要在酸性溶液中进行。但久置的酸性 KMnO4 溶液,由于发生了 4MnO4-+4H+=4MnO2↓+3O2↑+2H2O 这一反应,产生的 MnO2 会影响实验的现象,因此鉴别用的酸性 KMnO4 溶液还必须随配随用,不可久置。 6.芳香族化合物 ?分子里含有 1 个或多个苯环的化合物称为芳香族化合物, ?芳香烃 ?苯的同系物 例 9.下列关于芳香族化合物的叙述正确的是 A.其组成的通式是 CnH2n-6 B.分子里含有苯环的烃 C.分子里含有苯环的有机物 D.苯及其同系物的总称 例 10.下列各组有机化合物中,肯定属于同系物的一组是 A.C3H6 与 C5H10 B.C4H6 与 C5H8 C.C3H8 与 C5H12 D.C2H2 与 C6H6 7.石油的炼制 ?石油的组成和成份 ①组成元素:从元素的种类看,石油主要由 元素组成,其总含量约为 97% ~98%,同时含有少量的 等 元素。 ②物质组成: 从化合物的种类看, 石油主要是由各种 所组成的混合物, 因此石油 ( “有”

或“没有” )固定的熔沸点。 ③从状态来看,大部分是液态烃,同时溶有少量的气态烃和固态烃。 ?石油的炼制和加工 ①石油炼制和加工的主要目的:一方面是将 另一方面是将 ?石油炼制和加工的方法 ①石油分馏: Ⅰ定义 ;

; 。

Ⅱ注意点:①每一种馏分仍是多种烃的混合物;②烧瓶要干躁,原油量应占烧瓶容积的 1/3`2/3 之间;③加碎 瓷片以防暴沸;④温度计的水银球位于蒸馏烧瓶的支管口处;⑤冷凝器进出水方向是下进上出。 Ⅲ常压分馏―――得到汽油、煤油、柴油、重油等 减压分馏―――得到柴油、润滑油、渣油等 ②石油的裂化 Ⅰ定义: ; Ⅱ裂化的目的:为了提高轻质油的产量,特别是提高汽油的产量。 Ⅲ完成下列烃裂化的方程式: C16H34→C8H18+ C8H18→C4H10+ C4H10→CH4+ C4H10→C2H4+ 说明:一种烷烃裂化生成另一种烷烃和一种烯烃。 ③石油的裂解 Ⅰ定义:采取比裂化更高的温度,即裂解是一种深度裂化。 Ⅱ裂解的目的:为了获得分子量更小、短链不饱和烯烃。如:乙烯、丙烯、丁烯等。 ?直溜汽油和裂化汽油的比较 比较项目 获得方法 石油原油直接分馏 原油分馏所得的重油 经催化裂化 分馏 主要化学成分 以直链烷烃为主 以支链不饱和 烃为 主,还含有环烃 裂化 能否用来萃取 Br2 水、I2 水 能 因与 Br2、 、I2 发生加成反应, 而不能用来做萃取剂。 裂解

直馏汽油 裂化汽油

?石油的分馏、裂化、裂解比较 炼制方法 原理 (即定义) 主要原料 主要产品 石油的原油 溶剂油、汽油、煤油、重油 航空煤油等 来源 水煤气炉 天然气田 裂解炉 炼焦炉 分馏产品,如重油等 裂化汽油 石油分馏产品 短链不饱和烯烃, 如 乙烯、丙烯等 主要成分 CO、H2 甲烷 乙烯、丙烯、丁二烯等 H2、CH4、C2H4 等

?几种气体的主要成分的比较 名称

水煤气 天然气 裂解气 焦炉气

8.煤的综合利用 ?煤的组成和种类 ①煤的组成元素主要是 ,另外还含有少量的 ②煤一般分为 是 ,一般含碳量越高,发热量 。 ?煤的综合利用 煤的综合利用 干馏 气化

等元素以及 。 等,其中,碳的质量分数最高的

液化

原理 (即定义) 所属变化 原料 产品 煤

把煤中的有机物转化 为可燃性气体的过程 煤

把煤转化为液体燃料 的过程 煤 液体燃料(甲醇、汽 油等)

焦炭、煤焦油、粗氨水、 H2、CO 焦炉煤气等 现象。 。 现象。 颜色, 积聚。

煤的干馏 ①加热一会儿,用火柴点燃导管尖嘴处有 说明 ②用酚酞试纸检验 U 形管内上层无色液体有 说明有 物质生成。 ③玻璃管中的烟煤粉最后变成 它是 物质。 ④U 形管底部还有

例 11.下列实验:①制取蒸馏水;②制取溴苯;③石油的蒸馏;④煤的干馏;⑤制取乙烯;⑥制取乙炔;其中 要用到冷凝管或运用冷凝原理的是 A.①② B.⑤⑥ C.①②③ D.①②③④ 例 12.下列说法中错误的是 A.石油中含有 C5~C11 的烷烃,可以通过石油的分馏得到汽油 B.含 C18 以上的烷烃的重油经过催化裂化可以得到汽油 C.煤是有机物和无机物组成的复杂的混合物 D.煤中含有苯和甲苯,可以先干馏后分馏的方法把它们分离出来

巩固练习
1.将下列各种液体分别与溴水混合并振荡,不能发生化学反应,静置后混合液分成两层,溴水层几乎无色的是 A.氯水 B.己烯 C.苯 D.碘化钾溶液 2.下列物质中既能使溴水褪色又能使酸性的 KMnO4 溶液褪色的是 A.甲苯 B.己烯 C.苯 D.己烷 3.已知甲苯的一氯取代物有 4 种,则甲苯完全氢化后的一氯代物有 A.3 种 B.4 种 C.5 种 D.6 种 4.已知二氯苯的同分异构体有 3 种,可以推知四氯苯同分异构体的数目是 A.2 种 B.3 种 C.4 种 D.5 种 4.分子式为 C8H10 的芳香烃,苯环上的一硝基取代物只有一种,该芳香烃的名称是 A.乙苯 B.邻二甲苯 C.间二甲苯 D.对二甲苯 5.用相对分子质量为 43 的烷基取代甲苯苯环上的 1 个氢原子,所得芳香烃产物的数目为 A.3 B.4 C.5 D.6 6.实验室制硝基苯时,正确的操作顺序应该是 A.先加入浓硫酸,再滴加苯,最后滴加浓硝酸 B.先加入苯,再加浓硝酸,最后滴入浓硫酸

C.先加入浓硝酸,再加入苯,最后加入浓硫酸 D.先加入浓硝酸,再加入浓硫酸,最后滴入苯 7.将 ag 聚苯乙烯树脂溶于 bg 苯中,然后通入 cmol 乙炔气体,则所得混合物中 C﹑H 两元素的质量比是 A.6:1 B.12:1 C 8: 3 D 1:13 8. 有八种物质:①甲烷、②苯、③聚乙烯、④聚异戊二烯、⑤2—丁炔、⑥环乙烷、⑦邻一二甲苯、⑧环乙烯, 既能使酸性高锰酸钾溶液褪色又能与溴水反应使之褪色的是 A.③④⑤⑧ B.④⑤⑦⑧ C.④⑤⑧ 9.下列分子中的 14 个碳原子不可能处在同一平面上的是 D.③④⑤⑦⑧

10.分离下列混合物,应选用蒸馏操作的是 A.汽油和柴油 B.溴水 C.硝酸钾和氯化钠的混合物 D.四氯化碳和水 11.久置于空气中的下列物质,因被氧化而呈黄色的是 A.硝基苯 B.氯化亚铁溶液 C.溴苯 D.溴化银 12.C8H18 经多步裂化,最后完全转化为 C4H8、C3H6、C2H4、CH4 五种气体的混合物。该混合物的平均相对分子可能质 量为 A.28 B.30 C.38 D.40 13. 萘环上的碳原子的编号如(Ⅰ)式,根据系统命名法, (Ⅱ)式可称为 2 一硝基萘,则化合物(Ⅲ)的名 称应是

A.2,6-二甲基萘 B.1,4-二甲基萘化物 C.4,7- 二甲基萘 D.1,6-二甲基萘 14.绿色化学对于化学反应提出了“原子经济性”(原子节约)的新概念及要求。理想的原子经济性反应是原料 分子中的原子全部转变成所需产物,不产生副产物,实现零排放。下列几种生产乙苯的方法中,原子经济性最 好的是(反应均在一定条件下进行)

15.实验室用溴和苯反应制取溴苯,得到粗溴苯后,要用如下操作精制:①蒸馏、②水洗、③用干燥剂干燥、④ 10%NaOH 溶液润洗、⑤水洗。正确的操作顺序是 A.①②③④⑤ B.②④⑤③① C.④②③①⑤ D.②④①⑤③ 16 二甲苯在苯环上的一溴代物共有 6 种同分异构体,这六种同分异构体与对应二甲苯的熔沸点数据如下: 一溴二甲苯 沸点(℃) 234 206 214 204 215 205

对应二甲苯 熔点(℃)

13.2

-47.4

-25.0

-47.4

-25.0

-47.4

根据上述个物质的熔、沸点数据及其对应关系的分析,可得出的正确结论是 A. 沸点为 234℃的一溴二甲苯所对应的二甲苯是邻-二甲苯 B. 沸点为 204℃的一溴二甲苯所对应的二甲苯是间-二甲苯 C. 点为 206℃的一溴二甲苯所对应的二甲苯是对-二甲苯 D.在三种二甲苯的同分异构体中熔点最高的是间-二甲苯 17.乙烯的产量作为衡量一个国家化学工业发展水平的重要标志之一。为了增加乙烯的产量,在石油加工时常采 用的措施是 A.减压分馏 B.裂解 C.热裂化 D.催化裂化 18.石油催化裂化的目的是 A.把相对分子质量大、沸点高的烃断裂成相对分子质量小、沸点低的烃 B.使直链烃转化为芳香烃 C.除去石油总的硫和其他杂质 D.提高汽油的产量和质量 19.下列实验操作需要用温度计且不把它插入液体中的是 A.乙醇制乙烯 B.硝酸钾溶解度的测定 C.煤的干馏 D.实验室蒸馏石油 20. 下列为制取溴苯实验的有关现象的解释和叙述,其中正确的是 A.实验室制取的溴苯为褐色的液体,是由于溶解了溴而造成的 B.溴苯比水轻,因此溴苯浮在水面上 C.实验室制取溴苯时,导管口出现白雾,是由于 HBr 遇水蒸气而形成的 D.溴苯和苯的混合物可以用水加以分离 根据以下叙述,回答第 21 和 22 题 萘分子的结构式可以表示为 ,两者是等同的。苯并[a]芘是强致癌物质(存在于烟卤灰、煤焦油、

燃烧烟草的烟雾和内燃机的尾气中) 。它的分子由五个苯环并合而成,其结构式可以表示(Ⅰ)或(Ⅱ),这两者也 是等同的现有结构式(A)~(D) ,其中

21.跟(Ⅰ)、(Ⅱ)式等同的结构式是 22.跟(Ⅰ)、(Ⅱ)式是同分异构体的是 23.在烃的分子结构中,若每减少 2 个氢原子,则相当于碳碳间增加 1 对共用电子。试回答下列问题: (1)分子式为 CnH2n+2 的烃分子中碳碳间共用电子对的数目为 (2)分子式为 CnH2n-6 的烃分子中碳碳间共用电子对的数目为 (3)Cx 可看成是烃减氢后的产物,若某物质分子中碳碳间共用电子对的数目为 160。则符合该条件的碳单质 的分子式为 ;符合该条件的单烯烃的分子式为 。 24.已知萘分子的结构简式为 ,试回答: 种。

(1)萘分子中的一个氢原子被氯原子取代,所得一氯代物有 (2)二氯代物有 种。

25.烷基取代苯

R 可以被 KMnO4 的酸性溶液氧化生成

COOH,但若烷基 R 中直接与苯环连接的碳原

子上没有 C 一 H 键,则不容易被氧化得到 COOH。现有分子式是 C11H16 的一烷基取代苯,已知它可以被氧 化成为 COOH 的异构体共有 7 种,其中的 3 种是: CH2CH2CH2CH2CH3 ,

请写出其他 4 种的结构简式:

, , , 26. (1)降冰片烷立体结构如右图所示,按键线式(以线示键,每个折点和 碳原子,并以氢补足四价,C、H 不表示出来)写出它的分子式 , 取代位置有 种。 (2)将苯分子中的一个碳原子换成氮原子,得到另一种稳定的有机化合物, 为 。 27.请认真阅读下列 3 个反应: 利用这些反应,按以下步骤可从某烃 A 合成一种染料中间体 DSD 酸。

。 线端点处表示有一个 当它发生一氯取代时, 其相对分子质量

请写出(A) 、 (B) 、 (C) 、 (D)的结构简式。 A: B:

C: D: 28.有 1g 某烃完全燃烧后生成 1.69LCO( , 该化合物蒸气对相同的状况下空气的相对密度为 3.655。 2 标准状况下) 已知它不能跟溴水反应,但能跟酸性 KMnO4 溶液反应。它的一硝基取代物只有一种,试确定此烃的分子式和结构 简式。

29.某种苯的同系物 0.1mol 完全燃烧,生成的气体通过浓 H2SO4,使浓 H2SO4 增重 10.8g,再通过 NaOH 溶液,气 体减轻 39.6g。这种苯的同系物苯环上的一氯代物、二氯代物分别有 3 种,没有四氯代物。根据以上条件,推 断此物质的分子式及结构简式。

30.某种苯的同系物 0.1mol 完全燃烧,生成的气体通过浓硫酸,使浓硫酸增重 10.8g,再通过 NaOH 溶液,气 体减轻 39.6g。这种苯的同系物苯环上的一氯代物、二氯代物分别有 3 种,没有四氯代物。根据以上条件,推断 此物质的分子式和结构简式。

第十八讲
主要考查点:
1.卤代烃的的化学性质

卤代烃



2.乙醇的化学性质 重难点点拨:
1.烃的衍生物与官能团 ?.烃的衍生物:在有机化合物里,烃分子中的氢被其他原子或原子团取代,从结构上 都可以看成是由烃衍变而来的,所以叫烃的衍生物。 ?.官能团:决定化合物的化学特性的的原子或原子团。 常见的官能团:碳碳双键、三键、卤素原子(—X)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)、硝基(—NO2)、醛基(—CHO)。 2.溴乙烷 ?.溴乙烷的结构 ?.溴乙烷的物理性质 溴乙烷是 色液体,沸点是 ,密度比水 (大或小)。 ?.溴乙烷化学性质: ①溴乙烷取代反应:

②溴乙烷消去反应有机化合物在一定条件下, 从一个分子中脱去一个小分子 (如 H2O、 HX 等) , 而生成不饱和 (含

双键或三键)化合物的反应, 2.卤代烃 ?.定义:烃分子里的氢原子被卤原子取代后所生成的化合物 根据卤素原子种类分:氟代烃、氯代烃、溴代烃等 根据卤素原子个数分:一卤代烃和多卤代烃 ?.分类 饱和卤代烃 根据烃基种类分 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 ?.卤代烃的同分异构体和命名 例 1.①写出 C4H9Cl 的各种同分异构体的结构简式并命名。 ②一氯丁烯(C4H7Cl)有几种同分异构体? 例 2.分子式为 C3H6Cl2 的有机物,发生一元氯代反应后,可生成 2 种同分异构体,则原 C3H6Cl2 应是 A.1,3—二氯丙烷 B.1,1—二氯丙烷 C.1,2—二氯丙烷 D.2,2—二氯丙烷

?物理性质: ①不溶于水,可溶于大多数有机溶剂。

②一氯代烷沸点

相同碳原子数:支链越多,沸点越低 不同碳原子数:碳原子数越多,沸点越高。 ③一氯代烷密度均小于 1(即小于水) 例 3.下列物质沸点最高的是 A.1—氯戊烷 B.2—氯丁烷 C.2—甲基—2—氯丙烷 ?化学性质: ①水解反应:写出 1-氯丙烷和 2-氯丙烷分别发生水解反应的化学方程式

D.1—氯丙烷

例 4.要证明氯乙烷中氯元素的存在可进行如下操作,其中顺序正确的是 ①加入 AgNO3 溶液②加入 NaOH 溶液③加热④加蒸馏水⑤冷却后加入 HNO3 酸化⑥加入 NaOH 的乙醇溶液 A.④③①⑤ B.②③⑤① C.④③① D.⑥③⑤① ②消去反应:试写出 1-氯丙烷和 2-氯丙烷分别发生消去反应的化学方程式

发生消去反应的卤代烃结构要求: 发生消去反应的卤代烃结构要求: 例 5.由 2—氯丙烷为主要原料制取 1,2—丙二醇

时,经过的反应为

A.加成—消去—取代 C.取代—消去—加成

B.消去—加成—取代 D.取代—加成—消去

例 6.写出实现下列转化的反应方程式并注明反应类型。 C2H5Cl→CH2=CH2→CH2BrCH2Br→CH≡CH→ CH2=CHCl →

3.乙醇 ?·分子结构: ?·物理性质:无色、易溶于水、密度比水 ,沸点比水 ?·化学性质:乙醇的官能团是羟基—OH ①与钠反应:(还可以与 K 、Ca、Mg、Al 等活泼金属反应) 。

现象: 有气体放出,能燃烧,火焰呈 。

,烧杯壁有



加石灰水

② 氧化反应 Ⅰ燃烧: CH3CH2OH+ 3O2 2CO2 +3H2O

例 7.一定量的乙醇在氧气不足的情况下燃烧,得 CO、CO2 和水的总质量为 27.6g,若其中水的质量为 10.8g, 则 CO 的质量为 A.4.4g B.2.2g C.1.4g D.在 2.2g 与 4.4g 之间

Ⅱ催化氧化——生成乙醛。

③消去反应——分 子内脱水,生成乙 烯。

④取代反应——分子间脱水,生成乙醚。

?·工业制法: ①乙烯水化法:

②发酵法 二、醇类 ?·定义:链烃基或苯环侧链上的碳 结合的羟基 ....... ?·分类 按羟基数目分(一元醇、二元醇、多元醇) 按烃基类别分(脂肪醇、芳香醇) ?·饱和一元醇:烷基—1 个羟基 ①通式:CnH2n+1OH 或 CnH2n+2O、R—OH ②物理性质: n≤3, 无色液体、与水任意比互溶 4≤n≤11,无色油状液体,部分溶于水 n ≥12,无色蜡状固体,不溶于水。 溶解度: 碳原子数越多,溶解度越小,直至不溶。 沸点: 碳原子数越多,沸点越高 ③化学性质:似乙醇,但要注意发生消去反应和氧化反应的条件及其产物。 Ⅰ消去反应的条件:似卤代烃发生消去反应的条件。与—OH 所连碳原子的邻位碳原子(即β 位 C 原子)上必须 有 H 原子。如 CH3OH、(CH3)3CCH2OH 等不能发生消去反应。 例 8.某饱和一元醇(C8H17OH)发生消去反应,能得到三种单烯烃,则该醇的结构简式为 A.CH3CH2C(CH3)2C(CH3)2OH B. (CH3)3CCH2C(CH3)2OH C. (CH3)2CHCHOHCH2CH(CH3)2 D. (CH3)2CHC(CH3) (OH)CH2CH2CH3 例 9.正丙醇、异丙醇和浓硫酸混合液在加热条件下得到的有机产物有 种。 Ⅱ氧化条件: 与—OH 所连的碳原子(即α 位 C 原子)上必须有 H 原子。如 C(CH3)3OH 不能被氧化。氧化产物: α 位 C 原子有两个 H 原子生成醛,α 位 C 原子有一个 H 原子生成酮。 例10.化学式为C5H12O的有机物属于醇类的同分异构体有 种,其中能氧化成醛的有 种,其结构简式

为 不能发生消去反应的异构体结构简式为 。

。 不能发生催化氧化的异构体结构简式为



例 11.对同样的反应物若使用不同的催化剂,可得到不同的产物,如:
Ag C2 H5OH ??? ?CH3CHO+H2 550?C ZnO?Cr2O3 2C2H5OH ???? ?CH2 =CHCH=CH2 +H2 +2H2O 450?C

Al2O3 2C2 H5OH ??? ?C2 H5OC2 H5 +H2O 250?C

又知 C2H5OH 在活性铜催化下,可生成 CH3COOC2H5 及其它产物,则其它产物可能是 A.H2 B.CO2 C.H2O D.H2 和 H2O

?·几种重要醇结构、性质与用途:

甲醇、乙醇为可再生能源,甲醇有毒;乙二醇和丙三醇无色、粘稠、有甜味、与水和酒精以任意比互溶,丙三 醇还有护肤作用。 例 12.甲醇、乙二醇、甘油分别与足量金属钠作用,产生等量的H2,则这三种醇的物质的量之比为 A.6:3:2 B.1:2:3 C.3:2:1 D.4:3:2

巩固练习
1.能证明乙醇中含有水的试剂是 A.无水硫酸铜粉末 B.金属钠 C.新制生石灰 D.胆矾 2.化学式为 CF2C12 的物质可看作甲烷的衍生物,其商业名称为氟里昂-12。下面有关氟里昂-12 叙述错误的是 A.CF2C12 分子只有一种结构 B.CF2C12 有两种同分异构体 C.CF2C12 分子的空间构型为四面体 D.CF2C12 能破坏大气臭氧层 3.用硫酸酸化的 CrO3 遇酒精后其颜色会从红色变为蓝绿色,利用这个现象可测得汽车司机是否酒后驾车。反应 的方程式 2CrO3+3C2H5OH+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3CH3CHO+6H2O,此反应的氧化剂是 A.C2H5OH B.CrO3 C.H2SO4 D.CH3CHO 4.一种新型的灭火剂中“1211” ,其分子式是 CF2ClBr。命名方法是按碳、氟、氯、溴的顺序分别以阿拉伯数字 表示相应元素的原子数目(末尾的“0”可略去) 。按此原则,下列几种新型灭火剂的命名不正确的是 A.CF3Br—1301 B.C2F4Cl2—242 C.CF2Br2—122 D.C2Cl2Br2—2022 5.足球运动员在比赛中腿部受伤常喷洒一种遗体物质,使受伤部位皮肤表面温度骤然下降,减轻伤员痛感。这 种物质是 A.碘酒 B.氟里昂 C.氯乙烷 D.酒精 6. 已知维生素 A 的结构简式如下, 有关说法正确的是 A.维生素 A 是一种醇 B.维生素 A 的 1 个分子中有 3 个双键 C.维生素 A 的 1 个分子中有 30 个氢原子 D.维生素 A 具有环己烷的结构单元
Br2 7.化合物丙由如下反应得到: C H O H2SO4,Δ ?C4H8Br (丙) ???? ? ?C4 H8 ??? 4 10 2 CCl4 或Al O ,Δ
2 3

丙的结构简式不可能是 A.CH3CH2CHBrCH2Br B.CH3CH(CH2Br)2 C.CH3CHBrCHBrCH3 D.(CH3)2CBrCH2Br

8.将一定量的有机物充分燃烧后的产物通入足量的石灰水中,完全吸收后,经过滤得 20g 沉淀,滤液质量比原 石灰水减少了 5.8g。该有机物可能是 A.乙烯 B.乙二醇 C.乙醇 D.甲酸甲酯

9.卤代烃 C4H9X 经水解,再脱氢,所得产物有还原性,将 C4H9X 水解后的溶液以 HNO3 酸化,再滴入 AgNO3 溶液, 产生黄色沉淀,则 C4H9X 的结构简式为 A.CH3CH2CHBrCH3 B.CH3CH2CH2CH2I C. (CH3)3C-I D.CH3CH2CH2CH2Br 10.由丙醇和丙烯组成的混合物中氧的质量分数为 8%,则混合物中氢的质量分数是 A. 78% B. 22% C. 14% D. 13%

11.环氧乙烷和乙二醇作用,控制二者的用量比,可生成一系列双官能团化合物,称为多缩乙二醇醚,其反应 原理可表示为:
CH2—CH2 HO—CH2—CH2—O CH 2 -CH 2 | | | CH 2 -CH 2 OH OH HO—CH2—CH2

O

O

CH2—CH2—O—CH2—CH2—O—CH2—CH2 | | OH OH

??(化合物 X)
(1)写出该系列化合物中化合物 X 的分子式
A——W——A n

O

CH 2 -CH 2

O
CH 2 -CH 2

(2)用

的形式表示多缩乙二醇醚的结构简式

(其中 A 为任意的一种基团或氢原子,W 为二价的基团) 。该系列化合物中碳元素的质量分数最大值约 为 。 (3)若该系列中某化合物分子里氢、氧原子个数比为 15∶4,则此化合物的分子量是 。

12.某化合物A的分子式为C5H1lCl,分析数据表明,分子中有两个—CH3,两个—CH—,一个—Cl,一 个 。它的可能结构有 种。请写出它们可能的结构简式: —CH— | 、 。 13.烷烃分子中,与碳原子相结合的氢原子有 3 个、2 个、1 个等不同情况,分别用伯氢、仲氢、叔氢加以区别, 如右式表示: 在烷烃的取代反应中,伯、仲、叔三种氢原子被取代 的机率(机会)不同,但同类氢原子被取代的机率 (机会)可视为相同。现将 nmol2—甲基丁烷与适量 溴蒸气在一定条件下完全反应,若只生成四种一溴代物 和溴化氢。 (1)反应中生成溴化氢的物质的量为 mol; mol;

(2)将反应生成的四种一溴代物的混合气体充分燃烧,生成 H2O、CO2 和 HBr,此时需消耗氧气

(3)若上述溴的取代反应中,伯、仲、叔氢原子被溴原子取代的几率比为 a:b:c,则生成的四种一溴代物中, CH3CH2CH(CH3)CH2Br 所占的物质的量分数为 。 14.卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解,这是一个典型的取代反应, 其实质是带负电荷的的原子或原子团 (例 — 如 OH 等阴离子)取代了卤代烃中的卤原子,例如: — — CH3CH2CH2Br+OH ( 或 NaOH ) CH3CH2CH2OH+Br (或 NaBr) ,写出下列反应的化学方程式: (1)溴乙烷与 NaHS 反应 ; (2)碘乙烷与 CH3COONa 反应 ; ( 3 ) 由 碘 乙 烷 、 无 水 乙 醇 和 金 属 钠 合 成 甲 乙 醚 ( CH3 — OCH2CH3 ) (提示:用金属钠可与乙醇反 应) 。

?? 乙醇钠+氢气,所需选用的 15.测定乙醇分子结构的经典定量实验之一的反应原理是:乙醇+钠(足量) ?

实验仪器如下图(D 和 F 均具有双孔塞)所示。

(1)气体发生器置于左侧,气体向右方流动,所用仪器与导管依次连接序号为: ( )接( )接( )接( )接( )接( )。 (2)进行实验时的操作如下(每项进行一次):(a)从分液漏斗中逐滴把无水酒精加入烧瓶中,并控制反应速度, 酒精加完后关闭活塞;(b)在集气瓶内注入适量的水;(c)待烧瓶冷却到室温后对量筒读数;(d)把定量的 V 毫升 无水酒精无损地倒入分液漏斗中;(e)检验装置的气密性;(f)预先将小钠块在二甲苯中熔化成小钠珠,冷却后 倒入烧瓶,塞紧橡皮塞;(g)估计反应接近完成,用酒精灯对烧瓶略加微热,使反应完成,再撤灯。其正确的操 作顺序是(填编号) 。 (3)利用 96%的乙醇制无水酒精的方法是 。 (4)如果该实验的数据视作标准状况的数据,无水乙醇的密度 d 克/厘米 ,V 毫升乙醇反应完全后,量筒内的液 面读数为 m 毫升,则乙醇分子中能被取代出的氢原子数为____ 。 (5)出现下列情况时,对实验结果有何影响(填偏高、偏低、无影响) (a)此反应是放热反应,反应速度太快时,会使实验结果________; (b)如果无水酒精中混有少量甲醇,会使实验结果___________; (c)读数时,如果量筒内的液面高于集气瓶内的液面,会使实验结果_________。 16.3、1,2 - 二溴乙烷可作汽油抗爆剂的添加剂,常温下它是无色液体,密度2.18 g·cm-3,沸点131.4℃,熔 点9.79℃,不溶于水,易溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂.在实验室中可以用下图所示装置制备1,2- 二溴乙烷. 其中分液漏斗和烧瓶a中装有乙醇和浓硫酸的混合液,试管d中装有液溴(表面覆盖少量水). 填写下列空白: (1)写出本题中制备1,2-二溴乙烷的两个化学反应方程式.
3

(2)安全瓶b可以防止倒吸,并可以检查实验 否发生堵塞.请写出发生堵塞时瓶b中的现 _______________ . (3)容器c中NaOH溶液的作用___________ . (4) 某学生在做此实验时 , 使用一定量的液 色时 , 所消耗乙醇和浓硫酸混合液的量 , 比 过许多 . 如果装置气密性没有问题 , 试分析

进行时试管d是 象:

溴 , 当溴全部褪 正常情况下超 其可能原因.

_________________________________________________________ 17.化合物 A(C8H17Br)经 NaOH 醇溶液处理后生成两种烯烃 B1 和 B2。B2(C8H16)经过①用臭氧处理,②在 Zn 存 在下水解,只生成一种化合物 C。C 经催化氢化吸收 1molH2 生成醇 D(C4H10O) 。用浓 H2SO4 处理 D 只生成一种无侧 链的烯烃 E(C4H8) 。 已知: R1 R 3 注:R1、R3 可为 H 或其他烃基 R3 R1 (1)O C==C ????? C=O ? O=C (2)Zn/H O 试根据已知信息写出下列物质的结构简式:
3

R2

R4

2

R2

R4

A: C:

;B1: ;D:

;B2: ;E:

; ,

18.取 3.40g 只含羟基,不含其它官能团的饱和多元醇,置于 5.00L 氧气中,经点燃,醇完全燃烧。反应后气 体体积减少 0.56L。将气体经 CaO 吸收,体积又减少 2.80L(所有体积均在标准状况下测定)。 (1)3.40g 醇中 C、H、O 的物质的量分别为: C mol、H mol、O mol;该醇中 C、H、O 的原子 个数之比为 。 (2)由以上比值能否确定该醇的分子式 ;其原因是: 。 (3)如果将该多元醇的任意一个羟基换成一个卤原子,所得到的卤代物都只有一种,试写出该饱和多元醇的结 构简式 。

19.0.2 mol 有机物和 0.4 mol O2 在密闭容器中燃烧后的产物为 CO2、CO 和 H2O(g) 。产物经过浓硫酸后,浓硫 酸的质量增加 10.8 g;再通过灼热 CuO 充分反应后,固体质量减轻 3.2 g;最后气体再通过碱石灰被完全吸收, 碱石灰质量增加 17.6 g。求该有机物的化学式。

20.现有 3.8g 由 A、B 两种饱和一元醇组成的混合物与足量钠反应后,在标况下收集到 0.84LH2,且 A、B 是相 邻的同系物,且 A 的式量比 B 小,求 A、B 的结构简式及它们的物质的量之比。

第十九讲

苯酚

醛 羧酸



高分子化合物

主要考查点:1.苯酚的化学性质
2.掌握乙醛的结构和化学性质

重难点点拨:
1.苯酚 0 ?苯酚的物理性质:无色晶体(因被部分氧化而呈粉红色) ,有特殊气味,熔点为 43 C,常温下在水中溶解度小, 0 高于 65 C 时与水混溶。但易溶于有机溶剂。 例 1.下列物质久置于空气中会发生颜色改变的是①绿矾 ②Fe(OH)2 ③KI ④ 苯酚 ⑤Na2O2 A.①③ B.③④ C.①②⑤ D.①②③④⑤ 例 2.由一价苯基(—C6H5) ,二价苯基(—C6H4—) ,—CH2-,—OH 四种基团一起组成的属于酚类的有机物共 有 A.1 种 B.2 种 C.3 种 D.4 种 ?苯酚的化学性质: ①苯酚的弱酸性:比 H2CO3 弱,不能使指示剂变色,又名石炭酸。 实验步骤 试管中取少许苯酚加热熔化后, 加入少许金属钠 试管中取少量苯酚浑浊液逐滴 加入 NaOH 在上述澄清苯酚钠溶液中缓慢 通入 CO2 在上述浑浊溶液中再滴加 NaOH ②乙醇和苯酚的比较 现象 问题解析

乙醇 结构简式 特征官能团 烃基 相 同 点 羟基 酸性 和碱 反应 乙醇 钠 均可和金属钠反应放出氢气

苯酚

化 学 性 不 质 同 点

注:在苯酚钠溶液中通入 CO2 发生反应要把握以下四点 ①酸性:H2CO3>C6H5OH>NaHCO3 强酸制取弱酸 — ② 若 在 Na2CO3 溶 液 中 加 入 适 量 苯 酚 , 生 成 苯 酚 钠 , 同 时 生 成 比 苯 酚 还 要 弱 的 “ 酸 ” — HCO3 。 Na2CO3+C6H5OH ? ?? C6H5ONa+NaHCO3 ③用向苯酚钠中通入 CO2 方法获得苯酚不会结晶析出,液体分层,下层是 NaHCO3 和苯酚(很少量)的水溶液,上层是水的苯酚的溶液(水很少)可用分液方法分离出下层液体。 ④苯酚钠水溶液显碱性 (可看成是弱酸与强碱形成的 “盐” ) 能使酚酞变红。 其碱性强于 NaHCO3 溶液 (等浓度) 。

③苯酚的取代反应:

④缩聚反应:有两个或两个以上官能团的单体相互结合,生成高分子化合物,同时生成小分子 (如 H2O、HX、 NH3、醇等 )的聚合反应。

⑤苯酚和 FeCl3 溶液的显色反应: 例 3.试用一种试剂区别下列各组中的物质(请将试剂填在后面的横线上) (1)水、NaOH 溶液、苯酚溶液、AgNO3 溶液、 。 (2)苯、己炔、苯酚、 。 例 4.设计一个实验证明石炭酸有酸性,其酸性比碳酸弱,写出简要操作步骤和有关反应的化学方程式。

2.乙醛 ?乙醛的组成和结构:乙醛的分子式是 ,结构简式是 ,官能团是 乙醛可看作乙醇的 产物,比乙醇少了 原子。 例 5.由乙炔和乙醛组成的混合气体,经测定其中 C 的质量分数为 72%,则混合气体中氧元素质量分数为 A.22% B.32% C.19.56% D.2%

?乙醛的性质 ①物理性质:乙醛是 色、具有 气味的液体。沸点 氯仿等 。 ?化学性质 ①加成反应:加 H2 被还原成 ,表现了 性。 CH3CHO+H2 Ni △ ②氧化反应:易被氧化成 2CH3CHO+O2
催化剂 △

(20.8℃)易

。能跟水、乙醇、

,表现了

。乙醛

使KMnO4 溶液褪色。

CH3CHO+2Ag(NH3)2OH CH3CHO+2Cu(OH)2 △ 例 6.下列配制银氨溶液的操作中,正确的是 △ A.在洁净的试管中加入 1~2mLAgNO 3 溶液,再加入过量的浓氨水,振荡 B.在洁净试管中加入 1~2mL 稀氨水,逐滴加入 2%AgNO3 溶液至过量 C.在洁净试管中加入 1~2mLAgNO3 溶液,再逐滴加入浓氨水至过量 D.在洁净的试管中加入 2%AgNO3 溶液 1~2mL,逐滴加入 2%稀氨水,至沉淀恰好溶解为止 例 7.氢氧化银溶于氨水所得银氨溶液的 pH A.比原氨水的 pH 大 B.比原氨水的 pH 小 C.与原氨水的 pH 相同 D.无法估计 例 8.有人在做乙醛的还原性实验时操作如下:取 1mol/L 的 CuSO4 溶液和 0.5mol/LNaOH 溶液各 1mL,在一支 洁净的试管中混合,再向其中加入 0.5mol/L 的乙醛溶液,结果无红色沉淀析出,实验失败的原因是 A.未充分加热 B.加入 NaOH 溶液的量不够 C.加入乙醛太少 D.加入 CuSO4 溶液的量不够 例 9.在乙醛溶液中滴入酸性 KMnO4 溶液,可观察到的现象是 ,现已知柠檬醛的结构简式为:

若要检验出其中的碳碳双键,其方法是 。 ?乙醛的制法和用途 催化剂 △ ①乙炔水化法:CH≡CH+H2O Cu 乙醇氧化法:2C2H5OH+O2 △ ②乙醛是有机合成的重要原料,主要用于制乙酸、丁醇、乙酸乙酯等。

3.醛类 ?醛是分子中由烃基跟醛基相连而构成的化合物,饱和一元醛的通式为 。 ?醛都能被还原成 ,被氧化成 。都能发生加成等还原反应。最简单的醛是甲醛。 ?甲醛是无色,有强烈刺激性气味的 ,又叫蚁醛,易溶于水,其 35%~40%水溶液叫福尔马林, 具有杀菌和防腐能力,能用于消毒。一定条件下可被 H2 还原为甲醇,也可被氧化为甲酸。还可与苯酚发生反应。 例 10.用银氨溶液或酸性 KMnO4 溶液都可以鉴别的一组物质是 A.丙醛和乙烷 B.乙醇和乙醛 C.苯和甲苯 D.乙烯和甲醛

?? HCOONa+CH3OH 中,甲醛在该反应中 例 11.在 2HCHO+NaOH(浓) ?
A.仅被氧化 B.仅被还原 C.既未被氧化,又未被还原 D.既被氧化,又被还原 例 12.将 1.45g 某饱和一元脂肪醛下银氨溶液全作用,生成 5.4g 金属银,则该醛为 A.甲醛 B.乙醛 C.丙醛 D.丁醛

4.乙酸 ?分子结构:

?物理性质:无色有强烈刺激性气味的液体、易凝结成冰一样的晶体,易溶于水和乙醇。 ?化学性质: ①弱酸性:

② 酯化反应:酸跟醇作用生成酯和水的反应叫酯化反应。—取代反应
在试管中加入 3mL 乙醇、2mL 冰醋酸,再慢慢加入 40 滴浓硫酸,加入少许碎瓷片;要注意小火加热。

实验现象:

思考: ①乙酸与乙醇反应时可能的脱水方式有几种?

②实验中为何要加入碎瓷片?
③导管为何不能伸入饱和碳酸钠溶液中?

④为何用饱和碳酸钠溶液来吸收乙酸乙酯?
5.羧酸 ?定义: ? 按羧基数目分:一元酸(如乙酸)、二元酸(如乙二酸又叫 草酸 HOOC-COOH)和多元酸 分 按烃基类别分:脂肪酸(如乙酸)、芳香酸(苯甲酸 C6H5OH) 按含 C 多少分: 低级脂肪酸(如丙酸) 、 类 高级脂肪酸(如硬脂酸 C17H35COOH、软脂酸 C15H31COOH、油酸 C17H33COOH) ?饱和一元酸:烷基+一个羧基 ①通式:CnH2n+1COOH 或 CnH2nO2、R—COOH ②性质:弱酸性、能发生酯化反应。 例 13.巴豆酸的结构简式为 CH3- CH= CH- COOH。现有①氯化氢、②溴水、③纯碱溶液、④ 2—丁醇、⑤ 酸化的 KMnO 4 溶液,试根据巴豆酸的结构特点,判断在一定条件下,能与巴豆酸反应的物质是 A. 只有②④⑤ B. 只有①②④ C. 只有①②③④ D. ①②③④⑤ 例 14.某有机物 A 的结构简式为右图所示。 ? A 与过量 NaOH 完全反应时, A 与参加 反应的 NaOH 的 物质的量之比为 ___________ ? A 与新制的 Cu(OH)2 反应时, A 与被还原的 Cu(OH)2 的 物质的量之比为 ___________ ? A 在 H2SO4 作用下,若发生分子内脱水所生的物质的结构简式为 _______________ 。

6.酯
?定义:羧酸和醇反应,脱水后生成的一类物质叫酯 / ?通式:RCOOR ?物理性质:低级酯有芳香气味、密度比水小、难溶于水。 ?化学性质:水解反应

RCOOR/ + NaOH→ RCOONa + R/OH 例 15.某酯 C6H12O2 经水解得相同碳原子数的醇和羧酸,再把该醇氧化得丙酮,该酯是 A. HCOOCH(CH3)CH2OH C. C2H5COOCH2CH2CH3 色,氧化 B 可得 C。 B. C3H7COOC2H5 D. C2H5COOCH(CH3)2

例 16. A 是一种酯,分子式为 C14H12O2, A 可由醇 B 跟羧酸 C 发生酯化反应得到, A 不能使溴的 CCl4 溶液褪

?写出 A、 B、 C 的结构简式。 ___________________________________________________ ?写出 B 的两种同分异构体的结构简式 (它们都可以跟 NaOH 反应 )_________________ 7.油脂 ?油脂是液态的 _______和固态 _______的总称,油脂在化学成分上都是 __________跟 ________生成的酯。 ?油脂的结构: 若 R1、R2、R3 相同的油脂称为 若 R1、R2、R3 不相同油脂称为 天然油脂大都是 饱和高级脂肪酸的甘油酯熔点较 ?化学性质: ①油脂的氢化 (又称油脂的硬化 ): (C17H33COO)3C3H5+ H2 ②油脂的水解: Ⅰ酸性条件: (C17H35COO)3C3H5+ H2O Ⅱ碱性条件: (C17H35COO)3C3H5+ NaOH (____反应 ) (____反应 ) , 。 。 ,常温下呈 态,称为 态,称为 。 。羧酸主要为不 ,常温下呈

?物理性质 :羧酸主要为饱和高级脂肪酸的甘油酯熔点较

油脂的密度比水 ______,不溶于 ______,易溶于汽油、乙醚、苯等多种有机溶剂。

8.糖类 ?糖的分类及几种常见的糖 类别 分子 式 结构 特点 物理 性质 葡萄糖 C6H12O6 蔗糖 C12H22O11 分子中无醛基,属 非还原性糖 无色晶体,溶于 水,有甜味 淀粉 (C6H10O5)n 由几百到几千个葡萄糖单 元构成的天然高分子化合 物 白色粉末 ,不溶于冷水 ,部分 溶于热水 纤维素 (C6H10O5)n 有几千个葡萄糖单元构 成的天然高分子化合物 无色无味固体,不溶于水, 也不溶于有机溶剂 ①无还原性②水解生成 葡萄糖 ③发生酯化反应

多羟基醛

白色晶体,溶于水,有甜味 ①被氧气氧化(产生热量) ②体现还原性糖的性质 : 银 镜反应、与新制 Cu(OH)2 反 应 ③发生酯化反应 ④发酵生成乙醇 做营养物质,制糖果,制镜,制 药

化学 性质

①无还原性 ①无还原性②水解生成葡 ②水解生成葡萄 萄糖 糖和果糖 ③遇碘单质变蓝

主要 用途

做食品

工业原料,制葡萄糖、酒精, 制各种人造纤维,造纸, 作食品 制炸药

?糖的转化关系:

9.蛋白质

?氨基酸: ①通式 _____________,官能团 ___________________,天然氨基酸都是 α —氨基酸。 ②常见氨基酸有: ③氨基酸的性 质 : Ⅰ氨基酸的两性,既能与____酸反应,又能与 ____碱反应。 例 17.丙氨酸在强酸性溶液中以阳离子 液中以阴离子存在, 在 PH 为 6 时以两性 在水溶液中存在下列关系: 中电解丙氨酸溶液 (1)在强酸性溶液,在 (2) 在强碱性溶液中, 在 极析 极析 出丙氨酸 出丙氨酸 的单体相互结合, (如 H 2 O 、 HX、 NH3、 现 以 Pt 存在,在强碱性溶 离子存在。丙氨酸 为电极在下列介质 甘氨酸 ___________ ,丙氨酸 _____________ , 苯丙氨酸 ___________________ ,谷氨酸 __________________ 。

(3)在 PH=6 时,阳极的电极反应式为: Ⅱ缩聚反应:有两个或两个以上官能团 生成高分子化合物,同时生成小分子 醇等 )的聚合反应。如: H 2NCH2COOH H 2N(CH2)6NH2+ HOOC(CH 2)6COOH ?蛋白质 (含有 _____键:— CO— NH— )的性质: ①水解:在 或 作用下水解生成多种 。 变化。 。 ②盐析:在蛋白质水溶液中加入浓 析出的蛋白质加水后可再________ 凝结析出。变性 ______逆,属于 溶液,可使蛋白质溶解度 ____而析出。盐析 ___逆,属于 _____变化,

③变性:在受 _____、 _____、 _____、甲醛、苯酚、 _______ 盐作用或紫外线照射时,蛋白质性质 ______而 ④颜色反应:含有苯环结构的蛋白质和浓硝酸作用显 _______色。 ⑤蛋白质灼烧时可生烧焦______ 的气味。 (用于检验蛋白质 ) 例 18. A、 B 两种有机化合物,分子式都是 C9H11O2N。 ?化合物 A 是天然蛋白质的水解产物,光谱测定显示分子结构中不存在甲基。化合物 A 的结构简式是 ______________ ?化合物 B 是某种分子式为 C9H12 的芳香烃一硝化后的唯一产物 (硝基连在苯环上 )。 化合物 B 的结构简式是 ________________. 10.高分子化合物: ?相对分子质量很大, ?分子中由结构单元重复连接而成。其中结构单元叫 ______,如— CH2— CH2—。高分子化合物分为天然高 分子和合成高分子,其中淀粉、纤维素、蛋白质、天然橡胶等属于 _______________,而塑料、合成纤维、 合成橡胶则属于 ________________ 。高分子化合物中各分子的聚合度 (n)可能不同,故无确定的相对分子质 量。 ?线型高分子以 _______________ 紧密结合 (如:聚乙烯 ),体型高分子链之间形成 _______ 交联 (如:硫化橡 胶 )。 例 19.用玉米芯在稀硫酸中蒸煮,使水解出属于醇醛类的木糖 [OHC(CHOH)3CH2OH],再脱去某种小分子 而生成呋喃甲醛 (结构如图 )。

?写出木糖转化为呋喃甲醛的化学方程式

?写出苯酚与呋喃甲醛缩聚成酚糖树脂的化学方程式

巩固练习
1.某期刊封面上有如下一个分子的球棍模型图,图中“棍”代表单键或双键或三健。不同颜色的球代表不同元 素的原子,该模型图可代表一种 A.卤代羧酸 B.醋 C.氨基酸 D.醇钠 2.在实验室里不宜长期放置,应在使用时配制的溶液是 ① 酚酞试剂、 ②银氨溶液、 ③Na2CO3 溶液、 ② ④氢氧化铜悬浊液、 ⑤酸化的 FeCl3 溶液、 ⑥硫化氢水溶液。 A.只有②④ B.除①之外 C.只有②④⑥ D.全部 3.一氧化碳、烯烃和氢气在催化剂作用下发生烯烃的醛化反应,又叫羰基的合成。如由乙烯可制丙醛:

由丁烯进行醛化反应也可得到醛,在它的同分异构体中,属于醛的有 A.2 种 B.3 种 C.4 种 D.5 种 4.在标准状况下,由甲烷、甲醛和乙烷组成的 11.2L 混合气体完全燃烧后,生成 15.68L 相同状况下的 CO2 气体。则混合气体中乙烷的体积分数为 A.20% B.40% C.60% D.80% 5.丙烯醛的结构简式为 CH2=CH—CHO,下列叙述不正确的是 A.既能使溴水褪色,又能使酸性 KMnO4 溶液褪色 B.在一定条件下,与等物质的量的氢气反应生成 1—丙醇 C.能发生银镜反应,表现出氧化性 D.在一定条件下,能被空气氧化为丙烯酸 6.某有机物的分子式为 C5H10O,它能发生银镜反应和加成反应,若将它与 H2 加成,所得产物结构简式可能是 A. (CH3)2CCH2OH C.CH3(CH2)3CH2OH (1)I2+2NaOH=NaI+NaIO+H2O (2) B. (CH3CH2)2CHOH D.CH3CH2C(CH3)2OH

7.化合物与 NaOH 溶液、碘水三者混合后,可发生如下反应

(3) 此反应称碘仿反应。根据上述反应方程式,推断下列物质中可发生碘仿反应的是 A.CH3CHO B.CH3COCH2CH3 C.HCHO D.CH3CH2OCH2CH3 8.只用水就能鉴别的一组物质是 A.苯、乙醇、四氯化碳 B.乙醇、乙醛、苯磺酸 C.乙醛、乙二醇、硝基苯 D.苯酚、乙醇、甘油 9.在一定条件下,下列物质既能发生取代反应、氧化反应,又能发生酯化反应和消去反应的是 A.CH3CH2OH B.CH3OH C.CH3CHO D.CH3COOH 10.关于酯的组成,下列叙述错误的是

RCOOR?, R和R?

A. 酯的一般通式 是可以相同,也可以不同。 B. RCOOR?中R和R? 可以是脂肪烃基,也可以是芳香烃基。 C. RCOOR?中,当R和R? 在均为-CH3 时,这种酯叫甲酸甲酯。 D.碳原子数相同的饱和一元羧酸和饱和一元酯互为同分异构体。 11.某有机物的结构简式为 , ,取 Na、NaOH、新制 Cu(OH)2

分别与等物质的量的该物质恰好反应(反应时可加热煮沸) ,则 Na、NaOH、新制 Cu(OH)2 三种物质的物质的量 之比为 A.6:4:5 B.1:1:1 C.3:2:2 D.3:3:2 12.分子式为 C8H16O2 的有机物 A,它能在酸性条件下水解生成 B 和 C,且 B 在一定条件下能转化成 C。则有 机物 A 的可能结构有 A.1 种 B.2 种 C.3 种 D.4 种 13.用括号内试剂除去下列各物质中的少量杂质,正确的是 A.溴苯中的溴(KI 溶液) B.溴乙烷中的乙醇(水) C.乙酸乙酯中的乙酸(饱和 Na2CO3 溶液) D.苯中的甲苯(Br2 水) 14.营养学研究发现,大脑的生长发育与不饱和脂肪酸密切相关,深海鱼油中提取的“DHA”就是一种不饱和 程度很高的脂肪酸,被称为“脑黄金” ,它的分子中含有 6 个碳碳双键,学名为二十六碳六烯酸,它的化学式应 是 A.C25H50COOH B.C26H41COOHC C.C25H39COOH D.C26H47COOH 15.最近,传煤连续在头版显著版面作了关于“900 吨致癌大米”的报道,其中部分已经检验证实含致癌物黄 曲霉素:AFTB,其分子式如下,它是污染食物的真菌霉素,人体的特殊基因在黄曲霉素的作用下会发生突变, 有转变成肝癌的可能性,跟 1mol 该化合物起反应的 H2 或 NaOH 的最大值分别是 A.6mol,2mol B.7mol,2mol C.6mol,1mol D.7mol,1mol

16.A、B、C、D 都是含碳、氢、氧的单官能团化合物,A 水解得 B 和 C,B 氧化可以得到 C 或 D,D 氧化也 得到 C。若 M(X)表示 X 的摩尔质量,则下式中正确的是 A.M(A)=M(B)+M(C) B.2M(D)= M(B)+M(C) C.M(B)< M( D)<M(C) D.M(D)<M(B)<M(C) 17.将淀粉浆和淀粉酶的混合物放入玻璃纸袋中,扎好袋口,浸入流动的温水中,相当一段时间后,取袋内液 体分别与碘水、新制 Cu(OH)2(加热)和浓 HNO3(微热)作用,现象是 A.蓝色,无现象,显黄色 C.无现象,变黑色,显黄色 A.n 个和 n 个 A.由苯制硝基苯 C.由脱脂棉制胶棉 B. (n-6)个和 6 个 B.显蓝色,红色沉淀,无现象 D.无现象,红色沉淀,无现象假设某 C. (n-1)个和(n-6)个 D. (n-6)个和(n-6)个

18.蛋白质分子由 n 个氨基酸组成,它含有 6 条肽链,那么它具有的肽键数和氨基的最少个数分别为 19.由下列方法所制得的有机物分子中没有 C—N 键的是 B.由甘油制硝化甘油 D.人工合成的结晶牛胰岛素 当它完全水解时,可

20 . 某 种 解 热 镇 痛 药 的 结 构 简 式 为 得到的产物有 A.2 种 B.3 种 C.4 种 D.5 种

21. A~D 是中学化学实验中常见的几种水浴加热装置示意图。请从①~⑩中选出必须水浴加热的实验,把编号填 入最适宜的装置图 A~D 下的空格中(多选要倒扣分) 。

①乙醇和浓硫酸混合加热制乙烯。 ②用植物油在碱性条件下制取肥皂 ③苯和浓硝酸、 浓硫酸作用制硝基苯。 ④乙醇与乙酸反应制乙酸乙酯。⑤葡萄糖溶液和银氨溶液反应。⑥乙酸乙酯的水解。⑦测定硝酸钾在水中 的溶解度。⑧纤维素水解。⑨制取酚醛树脂。⑩淀粉水解。 22.某有机物 A(C4H6O5)广泛存在于许多水果内,尤以苹果、葡萄、西瓜、山楂内为多。该化合物具有如下 性质:①在 25℃时,电离常数 K1=3.99×10 4,K2=5.5×10 6,② A + RCOOH (或 ROH)
- -

有香味的产物,

③ 1mol A 与足量的钠反应慢慢产生 1.5mol 气体,④ A 在一定温度下的脱水产物 (不是环状化合物 )可和溴水 发生加成反应。试回答: ?根据以上信息,对 A 的结构可作出的判断是 __________ (a)肯定有碳碳双键 (b)有两个羧基 (c)肯定有羟基 (d)有— COOR 官能团 ?有机物 A 的结构简式为(不含- CH3) ________________________________________ ? A 在一定温度下的脱水产物和溴水反应的化学方程式: _________________ ? A 的同类别的同分异构体是 _________________ 23.某温度下,Wg 仅含 C、H、O 三种元素的有机物在足量的氧气中充分燃烧,其燃烧产物立即与过量的 Na2O2 反应,固体质量增加 Wg。 (1)A 是符合上述条件且分子量最小的有机物,它的结构式为 。 (2)B 亦是符合上述条件的有机物,它的分子量是 A 的 2 倍,经实验验证无还原性,则 B 的结构简式为 。 (3)符合上述条件的有机物的分子组成的通式为 。 24 . ( 1 )血红蛋白中含有 0.34% 的铁。已知它的分子里有一个铁原子,这种血红蛋白的相对分子质量 为 。 (2) 已知赖氨酸分子中含有一个羧基和两个氮原子, 其含氮量为 19.18%, 则其分子式为 若已知其氨基一个在 a—碳原子上,另一个在直链分子的末端碳原子上,它的结构简式 是 和 ,若在一定条件下它可制成二肽,此二肽的结构简式可能是 。 。

25.已知两个羧基之间在浓硫酸作用下脱去一分子水生成酸酐,如:

某酯类化合物 A 是广泛使用的塑料增塑剂。 A 在酸性条件下能够生成 B、 C、 D。

? CH 3COOOH 称为过氧乙酸,写出它的一种用途 ______________________________ 。 ?写出 B+ E 的化学方程式 __________________________________________________ 。 ?写出 F、 A 可能的结构简式 _______________________ 、 。 ? 1 摩尔 C 分别和足量的金属 Na、 NaOH 反应,消耗 Na 与 NaOH 物质的量之比是 ______。 ?写出 D 跟氢溴酸加热反应的化学方程式:____________________________________。

第4讲
[考点点拨]

有机物的推断与合成

根据给出的有机物的化学性质及与其他有机物间的相互关系,推断未知有机物的结构,是结构与性质关系 中考查能力的高层次试题。在历年各地各模式高考卷有机板块中重现率极高。 此外,近年高考在有机化学板块中设计有机合成题来考查学生对基础有机化合物分子结构及相应性质的认 识和理解,从而考查学生的能力,其难度往往为中等难度和较难,要解好这些题,一是要熟练掌握烃及其衍生 物之间的相互转化,二是要提高知识迁移的能力。 [智能整合] 1、有机框图题解答的基本方法 (1)顺推法 (2)逆推法 (3)综合法:当采用单向思维比较困难时,还应加强起始反应物、中间产物、最终产物之间的联系,从两 头向中间靠,熟称“两头堵” ,做到思维的左右逢源,灵活自如。 总之,在解题过程中要紧紧抓住新信息或新问题与旧知识的联系,熟练掌握各类有机物的组成、结构、性 质以及相互间的衍生关系,多运用联想、类比、迁移和演绎的方法,加强思维的严密性、整体性和灵活性。 2、有机合成从给出的原料出发,运用有机化学反应,设计合成路线,合成复杂的有机物,称之为有机合成。在 设计有机合成路线时,要从原料与产品的组成和结构的差异入手,运用试题给出的信息,以被合成的复杂有机 物为起点,找出产物和原料的各种中间产物,依次向前倒推的逆向思维方法,是设计合成路线的科学思维方法。 这其中涉及到官能团的引入、消除和衍变(包括位置的改变) 、保护以及碳链的改变等。 [典例解析] [典型例题 1] (2002 南通调测题)某化学活动小组在探索葡萄糖分子的组成和结构时,设计并完成一组实验: 分别取下列四种液体 2mL 加到 2mL 新制的 Cu(OH)2 悬浊液中,充分振荡。实验现象记录如下表: 液体 实验 现象 葡萄糖溶液 氢氧化铜溶解, 溶液呈绛蓝色 乙醇溶液 氢氧化铜不溶, 颜色无明显变化 甘油(丙三醇)溶液 氢氧化铜溶解, 溶液呈绛蓝色 水 氢氧化铜不溶, 颜色无明显变化

根据上述实验及现象能够得出的正确结论是 A. 葡萄糖分子中可能含有醛基 C. 葡萄糖的分子式为 C6H12O6 B. 葡萄糖分子中可能含有多个羟基 D. 葡萄糖分子碳链呈锯齿形

[典型例题 2] (06 年天津---27).碱存在下,卤代烃与醇反应生成醚( R ? O ? R ? ) :

R ? X ? R ?OH

?KOH ? ?? 室温

R ? O ? R ? ? HX

化合物 A 经下列四步反应可得到常用溶剂四氢呋喃,反应框图如下:

请回答下列问题: (1)1molA 和 1molH2 在一定条件下恰好反应,生成饱和一元醇 Y,Y 中碳元素的质量分数约为 65%,则 Y 的分子式为 C4 H10 O ,A 分子中所含官能团的名称是 羟基;碳碳双键 ,A 的结构简式为

CH 2 ? CHCH 2 CH 2 ? OH 。
(2)第①②步反应类型分别为① 加成 ② 取代 a;b;c 。 。

(3)化合物 B 具有的化学性质(填写字母代号)是 a. 可发生氧化反应 b. 强酸或强碱条件下均可发生消去反应 c. 可发生酯化反应 d. 催化条件下可发生加聚反应 (4)写出 C、D 和 E 的结构简式:

Br
C

O

、D 和 E

O

O



Br
(5)写出化合物 C 与 NaOH 水溶液反应的化学方程式:

O

H O ? NaOH ??2??

OH O

? NaBr

Br


O

?? + H 2 O ?? ?

NaOH

OH O
+ HBr

CH3
(6)写出四氢呋喃链状醚类的所有同分异构体的结构简式: CH 2 ? CHOCH2 CH 3

CH2=COCH3

CH 2 ? CHCH 2OCH3

CH 3CH ? CHOCH3

[典型例题 3] (2004 南通一模)由丙烯经下列反应可得到 F、C 两种高分子化合物,它们都是常用的塑料。

(1)聚合物 F 的结构简式是



(2)D 的结构简式是 (3)B 转化为 C 的化学方程式是

。 。

(4) 在 一 定 条 件 下 , 两 分 子 E 能 脱 去 两 分 子 水 形 成 一 种 六 元 环 状 化 合 物 , 该 化 合 物 的 结 构 简 式 是 。

[思路分析]由 CH3CH=CH2 顺推出 F 为

A 为 CH3CHBrCH2Br,B 为 CH3CH(OH)CH2OH,

C为

,D 为



E为

,B 转化为 C 的化

学方程式是:

Ag , ? +O2 ?? ??

+2H2O,两 E 分子脱两分子水形

成的六元环状化合物的结构简式是:



[典型例题 4] (06 年重庆---28) 、α -松油醇可经以下路线合成,小方框中的每一字母各代表一种有机物:

请回答下列问题: (1) 试剂 1 是___ O2_____,试剂 2 是___ Br2_____。 (2) A 至 H 中,能发生银镜反应的是__ CH3CHO ________。

(3) G 和 H 的结构简式分别是:

(4) E 转化为 F 的反应方程式是

[知能训练] 1、有机物甲可氧化成羧酸,也可还原成醇。由甲生成的羧酸和醇在一定条件下,可以生成化合物乙,其化 学式为 C2H4O2,下列叙述中不正确的是 A、甲的分子中碳的质量分数为 40% B、甲在常温常压下为无色液体 C、乙可发生银镜反应 D、等质量的乙与甲分别完全燃烧耗氧质量相等 4、分子式为 C4H8O3 的有机物,一定条件下具有如下性质:①在浓硫酸存在下,能分别与 CH3CH2OH 或 CH3COOH 反应;②在浓硫酸存在下,能脱水生成一种能使溴水褪色的物质,该物质只存在一种结构形式;③ 在浓硫酸存在下,能生成一种分子式为 C4H6O2 的五元环状化合物。则 C4H8O3 的结构简式为 A.HOCH2COOCH2CH3 C.HOCH2CH2CH2COOH B.CH3CH(OH)CH2COOH D.CH3CH2CH(OH)COOH

3、已知醛在一定条件下可以发生如下转化:

物质 B 是一种可以作为药物的芳香族化合物,请根据下图(所有无机产物均已略去)中各有机物的转变关 系回答问题: (1)A、B 的结构简式为: A B 。 ,

(2)G、D 反应生成 H 的化学方 程 式

是:

。 mol。

(3)一定条件下,能够与 1molF 发生反应的 H2 的最大用量是

( 4 ) G 有 多种 同 分异构 体 , 其中 能 与金 属 钠反 应 且 苯环 上 只有 一 个取 代 基 的同 分 异构 体 的结 构 简 式 为: 答案: (1) 。

(2)

(3)5

4、 利用天然气在一定条件下可合成多种有机 物,以下是一种合成路线的流程图,其中: C 是 B 在少量 H2SO4 及 50℃~60℃条件下生 成的三聚物;E 是一种极易与血红蛋白结合使人中毒的气体;F 是 D 的钠盐;G 是两分子 F 脱去一分子氢的缩 合产物。

(1)写出下列物质的主要成分的化学式:天然气: (2)写出下列物质的结构简式:A: D:

,混合气体: F:

,E

(3)写出下列反应的化学方程式,并指明反应类型: B→C: A+H: 答案: (1)CH4,CO H2, CO (2)A:CH3OH D:HCOOH F:HCOONa 属于 属于 反应 反应

(3)B~C:3HCHO

加成

A+H:COOH+2HO—CH3 | COOH

浓 H2SO4 △

2H2O+COOCH3 酯化(取代) | COOCH 3

【内容综述】 全世界每年新合成的有机物的数量是很庞大的。这些新合成的有机物在各个方面为人类作出贡献。有机合 成是非常有意义的工作。如何从原料出发去合成有机物呢?一种是通过对比,找出原料与目标产物的区别点, 区别点就是变化点,然后从原料出发去合成目标产物。还可以从目标产物入手。分析若得到此产品,最后一步 应是什么反应,这步反应的反应与原料又有什么样的关系,这样从后往前将原料与产品联系起来。记住合成题 的正确解答必须有扎实的有机基础知识作前提。 【要点讲解】 1.瞄准目标产物,从原料出发合成目标产品。 [例 1]:已知:①卤代烃在一定条件下能水解,如 示卤原子) ②有机物中的硝基在铁和盐酸作用下,能被还原成氨基: 对乙酰胺基酚又称扑热息痛,为白色晶体,是一种优良的解热镇痛药,其毒性较菲那西汀,阿司匹林低。 扑热息痛的生产流程为: (R 为烃基,X 表

请回答下列问题 (1)写出反应的化学方程式 由氯苯制 A:_________________________ 由 A 制 B:___________________________ 由 B 制 C:___________________________ (2)扑热息痛在潮湿环境中长期受热能发生水解,写出扑热息痛水解的化学方程式

[分析] 这一合成题的原料是 A 应为

,目标产物是 生成

原料与目标之间给了若干的提示。根据条件不能分析 , C 生成扑热息痛的变化点是 生成-NHCOCH3。

, B 生成 C 的变化经点是

这时将 A 与目标产物对比,不难得出 A→B 的变化点为-Cl 生成-OH。

[答案]

2.逆推法解符号有机合成题

例 2:写出用

和饱和食盐水制乙二酸乙二醋的化学方程式。

[分析] 生成目标产物的最后一步是乙二酸,乙二醇的醋化,又知乙二醇氧化可得乙二酸。乙二醇比原料分 子中少了二个碳原子,因此必须将原料进行减碳反应达到分子内只含 2 个碳原子的要求。因此合成路线:

[例 3]:试以方程式表示以乙烯为原料(并选用其他无机试剂)合成下述化合物的过程

[分析] 对该分子的结构分析, 它是一个由两分子乙醛和一分子李戊四醇生成的缩醛。 因此将其倒推至起始 原料的过程为:

[答案]

【能力训练】 ★1.反应 在有机合成上叫伍尔兹反应,现将 的混合物跟

金属钠反应,则反应式为:__________________。 ★★2.一卤代烷[RX]与金属镁在室温下于干燥乙醚中作用,生成有机镁化物——卤化烷基镁

这种产物叫做“Gnignand Reagenl” (格林试剂) 。格林试剂很活泼,能与多种具有活泼氢的化合物(HY) 作用,生成相应的烃。

Y=-OH,-OR,-X(卤原子) ,

等。格林试剂是有机合成中用途

甚广的一种试剂,可以用来合成烷、烯烃、醇、醛、酮、羧酸等一系列化合物。 写出以苯、丙烯为主要原料合成 化学方程式。

★★3.由

转变成

。需经过_____、_____、_____等较合理的反应过程。

★4. 有机化合物中的烯键可以跟臭氧反应后再在锌粉存在的条件下发生水解反应, 即可将原来的烯键断裂, 断裂烯键的碳原子各结合一个氧原子形成羰基,这就是烯键的臭氧分解。例如:

(1)a mol 某烃

(该分子中无-C≡C-和

结构)发生臭氧分解后,测得有机物中含

羰基(

)b mol,则 a 和 b 的代数关系是_________或_________。

(2)试写出以环戊醇和乙醇为原料合成戊二酸二乙醋的各步方程式___________________。 (3)分子式为 的烃 A,经臭氧分解后得到等质量的两种有机产物,其结构简式分别为 HCHO 和

。又知 A 经催化加氢得到产物 B,其分子式为 C10H20,结构分析表明 B 中含有六元 碳环,则 A 的结构简式为_____________。 ★5.已知与醛相连的碳原子上的氢原子称为α 氢原子(α -H) ,α -H 具有一定的化学活泼性,如

(R,R′可为烃基或 H 原子) ,又如

(前后二者皆无α -H) ,甲醛是还原性最强的醛,请完成 (1)以 为必需试剂制备 时,另一种有机试剂 M 是__________(填化学式) ,有关化学

反应方程式为①___________________________ ②___________________________ (2)为了更好地合成 ,所加试剂 M 常常要适当过量,请解释其原因

______________________________________。 ★★6.以苯为主要原料可以通过下列途径制取冬青油和阿斯匹林:

请按要求回答: (1)填出流程中方框内物质的结构简式:________________________________; (2)写出变化中①和⑥的方程式(注明反应条件) ; (3)变化过程中的②属于_______反应,⑦属于_________反应; (4)物质的量相等的冬青油和阿斯匹林完全燃烧时消耗 O2 的量,冬青油比阿斯匹林_____________,其中 冬青油燃烧的化学方程式是______________________________; (5)这样制得的冬青油层中往往含有原料 B,致使产品不纯。从冬青油中提取冬青油选用的试剂是 ___________。其反应的化学方程式是________________________。

参考答案 【能力训练】 1.

2. ③

④ 3.消去,加成,消去。 4. (1)2a=b,4a=b

(2)

(3) 5. (1)HCHO A:

B: 6. (1)A: (2) (3)②:水解反应 ⑦:酯化反应 (4)少, (5)NaHCO3 溶液 B:


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