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2011年“扬子石化”杯-第25届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)复赛试题(大字版)

时间:2016-12-01


2011 年“扬子石化杯” 第 25 届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)选拔赛暨夏令营试题 注意事项: 1. 考试时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后 1 小 时内不得离场。 2. 所有解答必须写在指定位置,用铅笔解答无效(包括作图) 。草稿 纸另发。不得将任何纸张带入考场。 3. 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其 他地方者按废卷论处。 4.

凡要求计算者,须给出计算过程,没有计算过程无效。 5. 用涂改液涂改的答案无效。 6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

气体常数 R = 8.31447J〃K 〃mol 佛加德罗常数 NA=6.022142×10

-1

-1

法拉第常数 F = 96485C〃mol mol
-1

-1



23

第1题 (8 分) 1964 年, 美国的 F.A.Cotton 组测定了 K2[Re2Cl8] 〃2H2O 的晶体 他 们 惊 讶 地 发 现 在 [Re2Cl8] 结 构
2-

研究小 结构, (如右

图所示) 中 Re-Re 间距离异常的短, 仅为 224pm (金属 Re 中 Re-Re

间的平均距离为 275pm) 。此后,类似结构的化合物不断被发现, 无机化学这个古老的学科因此开辟了一个新的研究领域。关于 [Re2Cl8] 的结构,请回答下列问题: 1-1 Re 原子的价电子组态是 为 ;
22-

,[Re2Cl8] 中 Re 的化合价

2-

1-2 [Re2Cl8] 中 Re-Re 间距离特别短,是因为存在四重键,它们分别 是 键、 键、

键(请填键型和个数) ; 1-3 Cl 原子的范德华半径和为 360pm ,因此理应期望 [Re2Cl8]
2-



式构型,但实验结果如图所示却为重叠式构型,其原因 是 。

第 2 题(6 分)最近国外一研究小组报道了利用高真空阴离子聚合制 作“纳米章鱼” (星形高分子链结构)的研究成果。这意味着人们 有可能根据需要,定向合成特殊形状的高分子。制作“纳米章鱼” 所用的原料是苯乙烯和对苯乙烯,溶剂是环己烷,催化剂是正丁 基锂。合成过程如下图所示:

2-1 显然,上述“章鱼”的爪臂是一种高聚物,其单体是 爪臂的长度取决于 ;



2-2 研究发现,控制聚苯乙烯活性链(A)和对苯乙烯(B)的物质的

量(摩尔数)之比,可以得到不同爪臂数的“章鱼” 。当 A:B =2:1 时, “章鱼”的爪臂数是 2;当 A:B=3:2 时, “章鱼”的爪臂数是 3。据此,若要合成爪臂数为 4 的“章鱼” ,A:B 应该为 ;

2-3 然而实际合成时,即使保持 A:B=3:2, “章鱼”的爪臂数也往往会 少于 3,可能的原因是

。 2-4 通过对反应产物进行分级沉淀,可以分离出不同爪臂数的“章 鱼 ”。 你 认 为 进 行 分 级 沉 淀 的 主 要 依 据 是 第 3 题(6 分) 3-1 解热镇痛药阿司匹林 (乙酰水杨酸) 是一种一元酸, 其 pKa=3.50, 服用后以未离解的分子型体在胃中被吸收。如果患者先吃了调节 胃液酸度的药物,使得胃的内容物的酸度保持为 pH=2.95,再吃 两片阿司匹林药片,其中含阿司匹林 0.65g。假如服后阿司匹林 可立即溶解,且不改变胃内容物的酸度,则可能被吸收的阿司匹 林有 g。 。

3-2 阿司匹林的含量可以用酸碱滴定法测定。取某试样 0.2500g,准 确加入 50.00mL 0.1020mol〃L NaOH 溶液,煮沸、冷却后,再以 浓度为 0.05264mol〃L 的 H2SO4 溶液回滴过量的 NaOH,,以酚酞 指示终点,共消耗 H2SO423.75mL。则该试样中阿司匹林的质量分 数为 %。
-1 -1

3-3 肾结石的主要成分是草酸钙。研究发现,大量饮水、少吃草酸含

量高的食物、服用补钙剂与吃饭时间错开等均可以降低患肾结石 的风险。已知:Ksp(CaC2O4)=2×10 ,则纯水中草酸钙的溶解度为 mol 〃 L ; 0.10 mol 〃 L CaCl2 溶 液 中 草 酸 钙 的 溶 解 度 为 mol〃L 。 第 4 题(12 分)顺铂,即顺式-二氯二氨合铂(Ⅱ) ,1967 年被现具 有抗肿 瘤活性,1979 年经美国食品和医药管理局(FDA)批准,成为第 一个 用于临床治疗某些癌症的金属配合物药物。现今顺铂已成为世界 上用于 治疗癌症最为广泛的 3 种药物之一。 4-1 在顺铂中,中心原子 Pt 的杂化方式为 为 ; ,顺铂的磁矩
-1 -1 -1 -9

4-2 将 1mmol 氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶于水,搅拌条件下,加入 8mmol 碘化钾溶液,室温搅拌 30min 后,过滤。搅拌条件下,加入 2.5mmol 的环己胺溶液到滤液中,室温反应 25min,可得到产物 A,产率 为 78.36%。 在 1mmol 产物 A 中分别加入高氯酸 1.0mL 和无水乙醇 30mL, 50℃搅拌反应 25h, 过滤, 得到铂配合物 B, 产率为 98.25%。 B 的元素分析结果为 C: 13.14%, N: 2.56%, H: 2.39%, Pt: 35.60%, 红外光谱、紫外光谱等分析结果表明,B 有对称中心,存在两种 Pt—I 键、一种 Pt—N 键,Pt 的配位数仍然为 4.体外抗肿瘤活性 研究表明该配合物 B 对 5 种人的肿瘤细胞的增殖抑制作用明显好 于临床用药顺铂。写出化合物 B 的分子式,画出它的可能结构。

4-3 Pt 也有八面体场配合物,如[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI](其中 Py 为吡啶) ,如果只考虑 NO2 的硝基配位方式,请在下图中添加其余 基团,以画出[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI]结构中 Py 和 NH3 对位的所 有同分异构体 (所给图可不全用完, 如果不够时也可以自行增加) 。

第 5 题(15 分)X 元素是一种重要的生命元素,在人体中参与血红蛋 白、细胞色素及多种酶的合成,促进生长,在血液运输氧和营养 物质的过程中,X 元素起了重要作用。人体缺少该元素会发生小 细胞性贫血、免疫功能下降和新陈代谢紊乱,使人的脸色萎黄, 皮肤也失去光泽。 A 是含 X 元素的复盐,为浅绿色晶体,A 中含结晶水的质量分 数为 27.6%。A 是一种重要的化工原料,还可以被直接用来做净水 剂、治疗贫血等。A 在空气中较稳定,在定量分析中常被用作氧化 还原标定的基准物质。 将 A 溶于水中,加入氨水和双氧水,得到大量红棕色沉淀 B。 B 与 KHC2O4 溶液共热得到黄绿色溶液,过滤、蒸发、浓缩后有翠绿 色晶体 C 析出, C 中含结晶水的质量分数为 11.0%。 若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通 Cl2 可得含 D 的紫红色溶液,向该溶液中加入 BaCl2 溶 液则有红棕色沉淀 E 生成。D 是一种新型水处理剂,在酸性条件下 氧化性极强而不稳定。

5-1 元素 X 的中文名称是 5-2 写出下列物质的化学式: A 、B



、C

、E

5-3 写出向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通氯气的离子反应方程式:

5-4 已知 EA : ( l)

Θ

O( 2 g)

+0.645V

H2O( 2 aq)

+1.763V

H2O

X

3+

+0.769V
Θ

G

-0.4089V

X

在酸性溶液中 H2O2 氧化 G 的 E 为 行? 若能进行,写出反应方程式:

,该反应能否发生自发进

5-5 实验表明,室温下碘单质不能氧化 G,但加入 KCN 后却可以。请 通过标准状态下电极电势的计算解释这一现象。 已知:E (I2/I )=0.54V,E (X /G)=0.77V,lgK 稳 [G(CN)6 ]=35, lgK 稳 [G(CN)6 ]=42
Θ 3Θ — Θ 3+ Θ 4-

第 6 题(10 分)随着便携式电子设备的大量使用,具有高能量密度特 点的锂二次电池的重要性日益突出。目前多采用无机金属氧化物作为 正极, 但这类材料的比容量普遍低于 200mA〃 h/g, 能量密度难以提高。 元 素 硫 作 为 锂 二 次 电 池 正 极 材 料 , 具 有 极 高 的 理 论 容 量 ( 1672 mA〃h/g) ,因此锂硫电池的开发引起人们的关注。研究人员尝试将二 硫或多硫基桥接于各种有机或无机化合物中,从而得到正极材料。

某研究小组尝试将 S—S—S 交联于聚磷氮烯分子中, 得到一类新型 的具有高能量密度和安全性的无机化合物聚三硫代磷氮烯。制备该材 料的方法如下:将一定量的 PCl5 和 NH4Cl 分别溶解于四氯乙烷中制成 溶液,将 PCl5 溶液滴加到沸腾状态的氯化铵溶液中,在一定条件下充 分反应后,重结晶得到中间产物 A。将纯化后的 A 在 Ar 气氛下加热聚 合,得到灰白色橡胶状固体 B。将 B 与溶有 S 和 Na2S 的 N,N—二甲基 甲酰胺(DMF)溶液在沸腾条件下反应,减压蒸馏除去溶剂 DMF 后, 用去离子水洗涤所剩棕黄色固体,经 AgNO3 检验,确认 NaCl 完全除掉 后,对所得产品真空干燥,得到可用于制作电池正极的干燥聚合物粉 末 C。 从各物质表征信息可知,A 含有 P、N、Cl,它们的原子个数比为 1:1:2,为环状结构的分子;B 为链状聚合分子;C 的红外(IR)光谱 如图 1 所示。元素含量测试结果表明聚合物 C 的主要元素组成与含量 为 P:22.0%、N:9.9%、S:68.1%。C 的热重分析如图 2 所示。

6-1 写出生成 A 的化学反应方程式;

6-2 写出 B 和 C 的结构式:

B

C

6-3 C 实际使用的温度范围 是 电 是 性 , 该材料具有 的 。 周期表 仅是地 原 因 较好导

第 7 题(11 分)碳是元素 中最神奇的元素, 它不

球上所有生命的基础元素,还以独特的成键方式形成了丰富多彩 的碳家族。碳元素有多种同素异形体:除金刚石和石墨外,1985 年克罗托(H.W.Kroto)等人发现了 C60,并获 1996 年诺贝尔化学 奖;1991 年日本 NEC 的电镜专家饭岛澄男(Iijima S)首先在高 分辨透射电子显微镜下发现碳纳米管(图 1) ;2004 年安德烈〃盖 姆 ( Andre Geim ) 和 康 斯 坦 丁 〃 诺 沃 肖 洛 夫 ( Konstantin Novoselov )首次用胶带纸从高定向热解石墨上成功分离出单层 石墨片——石墨烯 (图 2) , 并获得 2010 年诺贝尔物理学奖; 2010 年我国中科院化学所的科学家成功地在铜片表面上通过化学方法 合成了大面积碳的又一新的同素异形体——石墨炔(图 3) 。这些 新型碳材料的特性具有从最硬到极软、从全吸光到全透光、从绝 缘体到高导体等极端对立的特异性能。碳材料的这些特性是由它 们特殊的结构决定的,它们的发现,在自然科学领域都具有里程 碑的重要意义。 7-1 碳纳米管研究较多的有图 1 所示的齿式和椅式两种结构。假如我 们把它近似地看成一维晶体(假设管是无限长的) ,请分别在图 1 中画出它们的一维结构基元。

7-2 石墨炔是我国科学家发现的一种重要的大面积全碳材料,应用前 景广阔,试在图 3 中构建出其二维结构基元。 7-3 石墨烯不仅自身具有优良性质,而且是一种优良的掺杂载体。科 学家估计:以石墨烯代替石墨掺杂锂离子,制成的锂电池具有更见优 良的性能,假设以 Li :C=1:2 的比例在石墨烯层间掺杂锂离子,试构 建这种材料的晶胞结构示意图; 嵌入离子的密度与材料性质密切相关, 假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为 540pm,C—C 键长为 140pm,列 式计算该掺杂材料中锂离子的密度。 7-4 在 C60 中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料,经测定 C60 晶 体为面心立方结构,直径约为 710pm。一种 C60 掺杂晶体是有 K 填充 C60 分子推积形成的一半四面体空隙,以“口”表示空层,并在晶体中保 留一层 K ,抽去一层 K ,一次类推形成的。以 A、B、C 表示 C60 层,a、 b、c 表示 K 层,写出该掺杂晶体的堆积周期,并计算 C60 中心到 K 的 距离。
+ + + + + +

第 8 题(8 分)塑化剂(Plasticizers)或称增塑剂、可塑剂,是一 种增加材料的柔软性等特性的添加剂。它不仅使用在塑料制品的生产 中,也会添加在一部分混凝土、墙板泥灰、水泥与石膏等材料中。化 合物 B 作为一种塑化剂(简称 DEHP) ,可以由化合物 A 为主要原料制 备,DEHP 只能在工业上使用,不能作为食品添加剂。B 可还原为 C, 以 C 为原料经过下列步骤反应后,可以合成化合物 F。

8-1 写出化合物 A、B、C、D、E 的结构式: 8-2 化合物 F 中有 的碳原子; 8-3 化合物 F 中的所有氢核 个平面上。 第 9 题(12 分)加兰他敏(Galantamine)是 然活性生物碱,临床广泛用于阿尔茨海默病及 肉无力等疾病的治疗。其结构如右图: 药理研究显示, 加兰他敏一方面具有强效的可逆乙酰胆碱酯酶抑制 活性,另一方面又具有神经元烟碱受体构象调节作用,因而较其他胆 碱酯酶抑制剂具有更好的疗效及安全性,应用前景十分广阔。天然加 南他敏主要源于石蒜科植物如石蒜、夏水仙、雪花莲等,其含量仅为 万分之一左右,由于资源有限,且提取工艺复杂,故加兰他敏的价格 一直居高不下。有鉴于此,化学家们对其合成方法进行了研究。下面 是其合成路线之一: 一种天 重症肌 (填“是”或“不是” )在同一 种不同类型的氢原子;有 种不同类型

9-1 写出 B、C、D、E、G、H、I 的结构式:

B E 、

、C

、D



G

、H

、I



9-2 产物加兰他敏中手性碳 1、2、3 各为什么构型?

9-3 上述合成路线中从(A)到(B)以及(F)与亚甲胺的反应各属 于什么反应类型?

第 10 题(12 分)通过不对称反应立体定向合成一对对映异构体是获 得手性药物最直接的方法。以下是科研人员最近设计出的一条合成 (R)-(+)-和(S)-(-)-磷酸苯丙呱林的合成路线。已知饱和碳亲 核取代反应有 SN1 和 SN2 两种机理。SN2 反应的立体化学特征为:对 发生在手性中心的反应来说伴随着构型的翻转。

(TsCl:对甲苯磺酰氯 CH3— C6H6 —SO2Cl) 10-1 写出 BDEFG 的结构式,若涉及立体化学,请用 R、S 等符号标明:

10-2 用系统命名法命名化合物 C:

10-3 写出 A 其他含环氧乙烷的所有立体异构体。


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