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清北学堂2011暑期综合试题及答案 07(刘革平老师)


清北学堂 2011 暑期综合试题 07 (刘革平老师)

题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H
1.008

1

2

3

4

5

6

7

8

/>9 10 11 总分

6 11 4 9 12 10 8 10 10 9 11 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 姓名、考号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 请将答案写在指定的位置。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

相对原子质量

He 4.003 O Ne B C N F 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Ar Al Si P S Cl 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Kr Ge As Ga Se Br

Li Be 6.941 9.012 Mg Na 22.99 24.31

K Ca Sc Ti V Fe Co Ni Cu Zn Cr Mn 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80

Ag Cd In Sn I Xe Sr Ru Rh Pd Sb Te Rb Y Zr Nb Mo Tc 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Hg Tl Pb Bi Au Cs Ba Os 132.9 137.3 La -Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt [223] [226] Ac-Lr Po At [210] [210] Rn [222]

1

(由奥赛网提供) 第 2 题(本题共 14 分)甲基异氰酸酯(MIC)是制造某些杀虫剂的中间体,是一种剧 1984 年印度 Bhopal 地区的泄露事件中造成了多人死亡。 MIC 的分子式为 C2H3NO。 毒的物质, 2—1.MIC 原子连接顺序为 H3CNCO。写出其所有的路易斯结构式(三种),标出形 式电荷,指出最稳定的结构。并分析分子中除 H 原子外的原子是否在同一直线上。

2—2.分子式为 C2H3NO 的分子并非只有 MIC,用路易斯结构式写出 MIC 的另外两个 构造异构体,要求各原子形式电荷为零。

2—3.在一定条件下 MIC 可以发生三聚生成环状的非极性的分子,画出其三聚体的结 构。

2—4.MIC 可用如下方法制备:光气和甲胺反应得到 MCC,MCC 在叔胺(如二甲基 苯胺)的作用下得到 MIC,两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。

2

2—5.MIC 可发生水解,放出大量的热。当水足量时,生成 CO2 和物质 A(分子量为 88,熔点为 1060C);当 MIC 过量时,生成物质 B(分子量为 145,熔点为 1250C),A、B 分子中均有对称面。给出 A,B 的结构简式。

第三题(12 分)A 与 SO2 属于等电子体,常温下是一种无色的气体,当冷却到 77K 时, 变成橙红色液体。A 的一种制备方法是:在真空中,将 CuO 和硫一起混合加热,可生成 A, 同时生成一种黑色固体 B。 3—1.试确定 A 和 B,画出 A 的结构式。写出上述制备 A 的化学反应方程式。

3—2.若将 S2Cl2 与 CuO 在 100~400℃加热时也能生成 A。试写出该化学反应方程式。

3—3.A 在碱性条件下能发生歧化反应:A+OH-→S2-+S2O42-+SO32-+H2O 3—3—1. 上述反应实际上包含了两个独立的歧化反应。 试写出这两个歧化反应方程式。 3—3—2.若上述两个独立的歧化反应是等物质的量发生的。试写出 A 在碱性介质中发 生歧化反应的离子方程式。 3—3—3.用待定系数配平该总歧化反应方程式; (设系数 a、b 为互质的自然数)

3—4.A 也能在水中发生歧化反应,生成两种常见的酸(但酸性都不强) 。试写出化学反应 方程式。

3—5.A 可以被酸性 KMnO4 溶液氧化,写出配平的反应方程式。

3

第四题 (本题共 8 分) 某退热止痛剂为咖啡因 (右图) 盐酸喹啉和安替比林的混合物, 、 为测定其中咖啡因的含量,称取试样 1.000g,移入 100mL 的容量瓶中,加入 50mL 水、 20mL0.35mol/L 四碘合汞酸钾溶液和 2mL 浓盐酸,此时喹啉和安替比林均与四碘合汞酸根 生成沉淀,加水稀释至刻度,摇匀。将试液干过滤,移取 40.00mL 滤液于干燥的锥形瓶中, 加入 10.00mL 0.3000mol/L 四碘合铋酸钾溶液,与质子化的咖啡因反应生成沉淀。干过滤, 取 20.00mL 滤液,在 pH 3—4 条件下,以 0.02000 mol/L EDTA 滴定至黄色消失为终点,

用去 EDTA 标准溶液 30.00mL。 4—1 画出质子化咖啡因的结构

4—2 如何控制 pH 3—4 的条件

4—3 计算试样中咖啡因的质量分数

第五题(本题共 9 分) D.B.Roracher 曾报道,[Ni(H2O)6]2+与乙二胺(可用 en 表示)反应可得 到中间物质 A 和 B,最终得到 C。得到 A 可看作[Ni(H2O)6]2+与乙二胺的化合,B 比 A 少一个水分 子,C 比 A 少两个水分子。 5—1 写出[Ni(H2O)6]2+离子的构型,并任意写出其 3 种对称元素

5—2 画出 A 的结构,并说明[Ni(H2O)6]2+与 en 是如何结合为 A 的。

4

5—3 画出 B、C 的结构,并指出 B、C 的对称性何者更高

第六题(本题共 9 分) 已知分子 A 的结构如下,回答有关问题: 6—1.指出分子 A 中手性碳原子的构型。

6—2.在 DMF 溶剂中,分子 A 与 CH3SNa 将发生亲核取代反应(SN2 型) ,被 CH3S 取代的 CF3SO3 是一个很好的离去基团,很弱的亲核试剂,分析原因。

6—3.若将 CH3SNa 换成 C6H5SNa,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。

6—4.若将甲基换成叔丁基后,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。

6—5.若将反应的条件变为 NaOH 醇溶液,给出生成物的结构简式。

第七题(本题共 12 分) 杂环化合物 2-甲基四氢呋喃-3-酮(即目标产物 I)是咖啡香 气的主要成份之一,有多种合成方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线:
O H3C O EtONa OEt EtOH O

E (C6H9O3Na)
Na2B4O7, OxoneR(氧化剂)

F (C6H7O3Na)
50% H2SO4 pH 2, 1 小时

CH3COOH

G (C6H8O3)
20% KOH, pH 8.5, 3 小时
CH3 O O

O H3C

O OH OH OH

水蒸汽蒸馏 H+

H

I

在合成路线的最后一步中,化合物 H 在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应,最终转变为 目标产物 I:

5

O H3C

O OH OH OH

?

H+

K (C5H10O3)
+

J (C5H10O3)

H

H

L (C5H10O3)
CH3

L

H

+

M (C5H10O3)

H

+

N (C5H8O2)

H

+

O O

I

提示:合成步骤中涉及到以下反应,

Z

O OH

脱羧反应

?
R

ZH + CH2 (Z = CH2 或 O) CO2

R

7—1.请在答卷纸的指定位置写上化合物 E、F、G、J、K、L、M 和 N 的结构式。

7—2.请分别指出化合物 J 与 K(或 J 与 L) ,K 与 L 之间是什么异构关系?

7—3.除目标产物 I 被水蒸气蒸出之外,化合物 K、L 和 M 均留在母液中。请说明它 们为什么不会被水蒸气蒸出?

第八题(本题共 10 分)抗痉挛药物 E 的合成如下:

6

8—1.写出 A、B.C、D、E 的结构式。

8—2.在字母 E 前加上构型符号表示化合物 E 所有的立体异构体,并在对映体之间加一 竖线表示它们的对映关系。

8—3.画出 E 的任意一个构型式,并用符号标出所有手性碳的构型。

第九题(本题共 12 分)羟胺又称为胲,是无色,无嗅,易潮解的晶体,熔点为 33 C, 加热容易爆炸。羟胺具有弱碱性,可以和硫酸,盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有 机合成中间体,在有机合成中用于合成肟,多种药物,己内酰胺等。以下是合成羟胺的一种 方法: 0 在 0 C 时,将 SO2 缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液(三者摩尔比 1:1:1)中, 得到一种负二价阴离子 A,A 完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液,所得溶液为强酸性。已知 A 中氮元素质量分数为 7.33%,含 N-O、N-S、S-O 等四种类型的化学键。 9—1.画出 A 以及羟胺的硫酸盐的结构式。

0

9—2.写出合成羟胺的反应方程式。

9—3.一定条件下羟胺可以与卤代烃(RX)反应生成两种不同类型的化合物,写出合成 反应方程式,指出反应的类型。

7

9—4.纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到,写出反应方程式,并说明如何除去杂 质。

9—5.纯羟胺在空气中受热容易爆炸,写出爆炸反应方程式。

第十题(本题共 8 分)热电材料又称温差电材料,是一种利用材料本身温差发电和制冷的 功能材料,在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保主题的 21 世纪,具有体积小、重量轻、 无传动部件和无噪声运行等优点的热电材料引起了材研究学者的广泛重视。 近来, 美国科学 家在国际著名学术期刊《Science》上报道了一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方 向的一维晶体结构。

图1 图2 10—1 在图中画出它们的结构基元;结构基元的化学式分别是图 1 ,图 2 。 10—2 现在,热电材料的研究主要集中在金属晶体上,Ti 就是制备热电材料的重要金属 之一,已知 Ti 的原子半径为 145pm,作 A3 型堆积,请预测金属晶体 Ti 的晶胞参数和密度。

10—3 热电晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler 化合物结构,Sn 作 A1 型堆积,Ti 填充 Sn 的八面体空隙,Ni 在 Ti 的周围形成四面体空隙,并且 Ni-Ti 和 Ni-Sn 距离相等,试画出 一个 NiTiSn 的晶胞结构图,并用文字说明 Ni 的位置。

10—4 纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电性能,表面原子占总原子数的 比例是其具有量子尺寸效应的重要影响因素,假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体,边长为 NiTiSn 晶胞边长的 2 倍,试估算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)

8

9

参考答案
1. 解答:

2.解答: 2—1.a: ;b: ;c:

a 为合理结构,N 原子杂化类型为 sp2,故四个原子不在一条直线上。(每图 1 分,判 断 1 分)

2—2.

(其他合理结构也可以)

(2 分)

2—3.

(孤对电子可以不画出)(2 分)

2—4.

(2 分)

H3C-N=C=O+HCl (2 分)

2—5.A: 3.解答

;B:

(2 分)

3—1.A:S2O;B:CuS;A: 3—2.S2Cl2+CuO

;CuO+3S S2O+CuCl2(1 分)

S2O+CuS(各 1 分)

10

2 2 3—3. (1)5S2O+14OH-=4S -+3S2O4 -+7H2O; 分) (1 2- 2- - S2O+4OH =S +SO3 +2H2O; 分) (1 2- 2- 2 - (2)10S2O+34OH =9S +3S2O4 +5SO3 -+17H2O; 分) (1 2- 2- 2- - (3)(5a+b)S2O+(14a+4b)OH =(a+b)S +3aS2O4 +bSO3 +(7a+2b)17H2O;

(1 分) 3—4.S2O+2H2O=H2S+H2SO3(1 分) 3—5.S2O+2MnO4 +2H =2SO42 +2Mn2 +H2O(2 分) 4.解答:
- + - +

5.解答: 5—1.正八面体(1 分) ,对称镜面,旋转轴 C2、C3、C4,对称中心等(3 分) 5—2.两才是靠氢键结合的(单氢键式,又氢键式) 5—3.B.En 中一个氮取代一个 H2O,C en 双取代两个水,C 的对称性高 6.解答: 6—1.S 6—2.三氟甲基的强吸电子诱导效应使负电荷分散。 6—3.降低,负电荷被苯环分散,亲核能力下降。 6—4.降低,空间位阻增大。

6—5.生成 E 式烯烃 7.解答: 7—1 化合物 E、F、G、J、K、L、M 和 N 的结构式如下:
+ Na
H 3C O O

O 或
OEt

O OEt
+

+ O Na O H 3C O 或 F H 3C

O Na
_

+

O O

H 3C

-

Na E

11

O H 3C G

O O
H 3C

OH OH H 3C OH

OH O OH

J

K

O OH H 3C OH

OH OH H 3C O M

H 3C O

OH

L

N

(每个结构式 1 分;化合物 E、F 两种写法均可以;化合物 G 写成烯醇式只给 2 分;化 合物 K、L 位置颠倒,不扣分;J 写成 Z 型或 E 型皆可。) 7—2 化合物 J 与 K(或 J 与 L)之间是互变异构关系(1 分)。 K 与 L 之间是构造异构关系(或差向异构,同分异构等)(1 分)。 7—3 主要原因是:这几个化合物为多羟基化合物,能形成分子间氢键,蒸气压较低。故不被 蒸出。(只写出有分子间氢键或蒸气压较低也可) (2 分) 8.解答: 8-1(5 分)注:A 和 B 可互换)

8-2

E 有 8 个立体异构体:

(3 分) 若 3、4 个手性碳的构型表示也正确。 (每错一对扣回分,每错 1 个扣 0.5 分,但不得负分) 8—3(2 分)

9.解答:

12

9—1.



9—2.NaNO2+NaHSO3+SO2 HON(SO3Na)2 2HON(SO3Na)2+4H2O (NH2OH)2· 2SO4+Na2SO4+2NaHSO4 H 9—3.R-X+NH2OH R-ONH2+HX R-X+NH2OH R-NHOH+HX 9—4.(NH3OH)2SO4+NH3 2NH2OH+(NH4)2SO4;硫酸铵盐不溶于液氨,可过滤 除去,氨沸点低于羟胺熔点,可以蒸发除去。 9—5.4NH2OH+O2 2N2+6H2O 10.解答: 10—1

(1 分)

(1 分) 注:实线或虚线部分画一个即可。 结构基元的化学式分别是图 1 CdBr3 ,图 2 Bi2Te3 。(1 分)

10—2 晶胞参数:Ti 作 A3 型堆积,所以为如图所示六方晶胞。

在 A3 型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2?145 = 290pm
13

由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍,即:
c ? 2 ? 边长为 a 的四面体高 ? 2? ? 2 6 3 ? 473 . 6 pm 6 3 ? 290 a ? 2 6 3 a

晶体密度: 平行四边形的面积:
S ? a ? a sin 60
?

?

3 2

a

2

V 晶胞 ? ?
? ?
2M NV 晶胞

3 2

a ?
2 3

2 3

6

a
3

2a ? 8
?

2r

2 ? 47.9 6.02 ? 10
3 23

?8

2 ? 145 ? 10

?

-10

?

3

(2 分)

? 4 . 61 g / cm

10—3 NiTiSn 的晶胞结构图:

Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中, (或 Ni 处在一半小立方体中)(2 分) 。 10—4 边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数=53+4?8=157 表面原子数=52?6-8?2-12?3=98 或:表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%(1 分)

14


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