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化学奥赛4

时间:2013-12-18


2004 年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题
(2004 年 7 月 15 日 8:20~11:20 共计 3 小时) 姓名

第 1 题(共 8 分)(1) 越来越多的事实表明:在环境与生物体系中,元素的毒性、生物可给 性、 迁移性和再迁移性不是取决于元素的总量, 而是与该元素的化学形态密切相关。 例如, 在天然水正常 pH 下,铝处于

形态,对鱼类是无毒的;但是,若天然水被酸 雨酸化,铝则转化为可溶性有毒形态 ,会造成鱼类的大量死亡。再如, 铝离子能穿过血脑屏障进入人脑组织,引起痴呆等严重后果,而配合态的铝,如处于 形态时就没有这种危险。 (2) 在元素周期表第 4、第 5 周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型分别为 和 ;元素名称是 和 。依据现代原子结构理论,请你推测,当出现 5g 电子后,成单电子最多的元素可能的价层电子构型为 ,可能是 元素。 第 2 题(共 9 分) (1) 谷氨酸的系统名为:2-氨基戊二酸(pKa1=2.19,pKa2=4.25, pKa3=9.67)。请回答下列问题: ① 写出其结构式 ; ②③ 若谷氨酸溶于 pH=7 的纯水中,所得溶液的 pH 是 x,则 x 7(填“>”或“<”); 此氨基酸等电点是大于 x 还是小于 x?为什么? (2) 110.1℃,6.050× 4Pa,测定醋酸蒸气的密度所得到的平均相对摩尔质量是醋酸单 10 分子摩尔质量 的 1.520 倍。假定气体中只含有单分子和双分子。 则 110.1℃下反 应 2CH3COOH(g) ( p? =1.013× 5Pa) 10 第 3 题(共 6 分) 丙烯腈是合成纤维的重要原料之一, 称取 0.2010g 部分聚合的丙烯腈样品, -1 溶解在浓度为 0.05mol· 的 BF3O(C2H5)2 甲醇溶液中,此甲醇溶液中已溶解 0.1540g 的无 L - 水乙酸汞(Ⅱ)。待反应完毕后,加入 10 mL NH3-NH4Cl 溶液,5mL c(ZnY)=0.10mol· 1 L 的 Zn(Ⅱ)-EDTA 溶液,20mL 水和数滴铬黑 T。未反应的 Hg(Ⅱ)与 Zn(Ⅱ)-EDTA 作用, - 所释放出来的 Zn2+离子用 0.05010mol· 1EDTA 溶液滴定,到达终点时用去 2.52mL。 L 回答下列问题: (1) 写出丙烯腈与无水乙酸汞(Ⅱ)的甲醇溶液作用的化学方程式: (CH3COOH)2(g)的 K P 为
?

; ? r Gm 的计算公式及结果为:

?

(2) 简要说明上述反应中主产物的生成机理:

(3 加入 10mL NH3-NH4Cl 溶液的作用是 ; (样品中未聚合的丙烯腈的质量分数为 。 第 4 题(共 8 分) 高氯酸铵(AP)作为一种优良的固体推进剂被用于导弹和火箭发射上。传 统制备高纯 AP 的方法是电解氯酸钠水溶液得到高氯酸钠,再与氯化铵进行复分解反应,
-1-

经重结晶得到粗 AP 产品后,经多步精制、提纯得到高纯 AP。 Olin 公司新近研究了一种制备高纯 AP 的新工艺,其基本方法是电解高纯次氯酸得到 高纯高氯酸,再与高纯氨进行喷雾反应制成高氯酸铵。请回答下列问题: (1) 写出由次氯酸电解制备高氯酸的电极反应和电池反应方程式:

(2) 若以 100A 电流通电于次氯酸溶液 20.0h,阴极放出 H2 40.0g,阳极可得高氯酸 g;此过程电流效率是 。 (3) 与传统工艺相比,你认为新工艺有哪些优点: 第 5 题(共 10 分) 长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质, 但这种神话现在正在被打 破。1990 年美国伯克利大学的 A.Y.Liu 和 M.L.Cohen 在国际著名期刊上发表论文, 在理论上预言了一种自然界并不存在的物质 β-C3N4, 理论计算表明, 这种 C3N4 物质比金 刚石的硬度还大,不仅如此,这种物质还可用作蓝紫激光材料,并有可能是一种性能优异 的非线性光学材料。这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材 料界争相合成 β-C3N4 的热潮,虽然大块的 β-C3N4 晶体至今尚未合成出来,但含有 β- C3N4 晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性, 这比材料本身更具重大意 义。其晶体结构见图 1 和图 2。

(1) 请分析 β-C3N4 晶体中,C 原子和 N 原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情 况: (2) 请在图 1 中画出 β-C3N4 的一个结构基元,该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子; (3) 实验测试表明,β-C3N4 晶体属于六方晶系,晶胞结构见图 2(图示原子都包含在 晶胞内),晶胞参数 a=0.64nm,c=0.24nm,请列式计算其晶体密度。 ρ= ;


(4) 试简要分析 β-C3N4 比金刚石硬度大的原因(已知金刚石的密度为 3.51g· 3)。 cm

第 6 题(共 14 分)氟是一种氧化性极强的非金属元素, 它甚至能与稀有气体氙反应生成 XeF2、
-2-

XeF4、XeF6 等固体,这些固体都极易与水反应。其中 XeF2 与 H2O 仅发生氧化还原反应, 而 XeF4 与 H2O 反应时,有一半的 XeF4 与 H2O 发生氧化还原反应,另一半则发生歧化反 应:3Xe(Ⅳ)→Xe+2Xe(Ⅵ)。XeF6 则发生非氧化还原反应完全水解。试回答下列问题: (1) 写出 XeF4 与 H2O 反应的方程式 ; -1 2+ (2) 14.72gXeF6 完全水解后,再加入 100mL 0.600mol· Mn 的水溶液,反应完全后, L 放出的气体干燥后再通过红热的金属铜,体积减少 20%。 ① 通过计算可确定 Mn2+的氧化产物为 ,相应的化学方程式为: ; ② 将所得溶液稀释到 1000mL 后,求溶液 pH 以及氟离子浓度。(已知弱酸 HF 在水溶 液中存在电离平衡, Ka=

[ H ? ][ F ? ] - =3.5× 4)溶液的 pH 为 10 [ HF ]

, 浓度为 F



mol· -1。 L

(3) 合成 XeF2、XeF4、XeF6 时通常用 Ni 制反应容器,使用前用 F2 使之钝化。 ① 上述化合物的分子构型分别是 ② 使用 Ni 制反应容器前用 F2 钝化的两个主要原因是



③ 红外光谱和电子衍射表明 XeF6 的结构绕一个三重轴发生畸变。画出 XeF6 结构发 生畸变的示意图: 。 第 7 题(共 5 分) 不对称催化合成反应研究是当今有机化学研究中最热门的前沿研究领域,这类反应的 特点是使用少量的手性化合物为催化剂,把非手性的有机化合物转化为具有光学活性的手 性化合物。三位有机化学家因在此研究领域内的卓越贡献而获得诺贝尔化学奖。下面是不 对称催化合成反应的一个例子:

CHO + (CH3 )3 Si-CN

手性催化 剂 CH2 Cl2 , -78℃

OH 水解 H NC A

O 手性催化 剂 : O

LaCl(THF)2

三甲基硅腈在手性镧配合物的催化下,与苯甲醛发生亲核加成反应,产物水解之后得 到手性化合物 A 及少量的其对映异构体,请回答以下问题:
-3-

(1) 如若此亲核加成反应的决速步骤是氰基负离子(CN )对醛基的加成,试推测:当对 硝基苯甲醛在同样条件下进行此反应时,反应速率比苯甲醛快还是慢?为什么? (2) 化合物 A 在盐酸水溶液中回流,转化为酸性化合物 B,其分子式为 C8H8O3,请画 出化合物 B 的结构式,已知 A 结构式是 S 构型,请用系统命名法命名 B。



第 8 题(共 9 分) 传统的有机反应中,有机溶剂的毒性和难以回收使之成为对环境有害的因素。因此, 使用水作为反应介质将成为发展洁净合成的重要途径。水相有机合成的一个重要进展是应 用于有机金属类反应,其中有机铟试剂是成功的实例之一。已知

O RC R(H) , +R X

OH In H2O RCR(H) , R
OH HO OH HO HO O HO COOH

Chan 等人通过该类反应非常简捷地合成了(+)-KDN(

)。反应

过程如下:
OH A + COOMe H2O Br HO HO HO OH O 甘露糖 OH HO HO HO O COOH HO (+)-KDN OH 1) KOH;2)H+ C OH D OH OH O3 B Me : 基 甲 OH :表 示此键在环平面的上或下 E In HO HO OH COOMe + E 的另一异构体

此类反应的另一优点是碳水化合物的多个羟基官能团在碳—碳键形成过程中无需保 护。 (1) 写出 A、B、C 的构造式,A B
-4-

C



(2)化合物的系统命名为 (3) 原料甘露糖能不能产生变旋作用? 第 9 题(共 8 分) 。



一种喹诺酮类抗菌化合物 1-(2-吡啶基)-6-氟-1,4-氢-4-氧代-7-(1-哌嗪 基)喹啉-3-羧酸可经如下步骤合成:
F Cl A COCH3 Cl (CH3 O)2 CO CH3 ONa HC(OCH3 )3 Ac2 O F Cl C COCCOOCH3 HC Cl OCH3

C10 H7 Cl2FO3 B

N CH3 OH

NH2

D

K2 CO3 DMF

C16 H10FClN2 O3 E

H3 BO3 Ac2 O

O HN NH F N N F COOH

DMSO HN

N

回答下列问题: (1) 写出 B、D、E 的结构式: B D (2) 简述 H3BO3 在此起什么作用?

E

第 10 题(共 6 分)比卡鲁胺(Bicalutamide)是捷利康公司开发的一个较新的非甾体抗雄激素类 药物,商品名为康士得(Casodex),它是一个纯抗雄激素药物,作用特异性强,口服有效, 给药方便,受性好,且有较长的半衰期。由于其独特的疗效,目前已用于晚期前列腺癌的 联 合 治 疗 。 康 士 得 的 前 体 A 结 构 式 为 :
O F S N OHH CF3 CN , 试以 O OCH3 、 F SH 、

-5-

CF3 H2N CN 为原料合成 A,其它试剂任选,写出 A 的合成路线:

第 11 题(共 9 分) BaTiO3 是一种重要的无机功能材料, 工业上常用以下方法制得: BaCl2、 将 TiCl4、H2O 和 H2C2O4 混合反应后,经洗涤、干燥后得一组成为 Ba 30.50%、Ti 10.70%、 C 10.66%、H 1.81%的白色粉末 A,进一步热分解 A 即可得 BaTiO3。用热分析仪测定 A 的热解过程,得下图所示的质量—温度关系曲线:

图中 400K、600K 和 900K 时对应的样品的质量分别为 8.38mg、5.68mg 和 5.19mg 试回答: (1) A 的化学式为 ; (在 600K 时样品的组成为 ; (3) 晶体结构分析表明,BaTiO3 为立方晶体,晶胞参数 a=7.031?,一个晶胞中含有一 - 个 BaTiO3??分子”。画出 BaTiO3 的晶胞结构示意图,分别指出 Ba2+、Ti(IV)、O2 三种离子 所处的位置及其配位情况。

第 12 题(共 8 分)在元素周期表中,位于金属锰(Mn)之下的是锝(Tc)和铼(Re)。铼是 1925 年 由 W.Noddack 等人发现的,并以莱茵河的名字给她取名为铼。高铼酸的氧化性比高锰酸弱 的多,用稀 HNO3 氧化 Re3+即可得之。 (1) 在乙二铵水溶液中,用金属钾 K 与 KReO4 反应可得到无色化合物 A,已知该化合 物含 K 28.59%,含 Re 68.09%,则 A 的化学式为 ; 反应的化学方程式为 。 (2) 你认为化合物 A 是顺磁性还是抗磁性的?为什么? (3) 在 A 的阴离子结构中,Re 处于中心位置,另一原子 L 与之配位,L 有两种不同的 位置,其比例关系为 1:2,试画出该阴离子的草图。核磁共振(NMR)实验结果却只显示了 一种 L 粒子的信号,试简要解释其原因。
-6-

参考答案及评分标准
说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。 1.(共 8 分) - (1) 聚合的 Al(OH)3 胶体 [Al(OH)2]+ AlF4 (3 分) 5 1 5 1 9 1 (2) [Ar]3d 4s [Kr]4d 5s 铬 钼 5g 8s 128 (5 分) 2.(共 9 分) O O (1) ① ②

H2 N CH C OH CH2 CH2 C O OH (1分)

H2N CH C O CH2 CH2 C O O (1分)

③ < 等电点小于 x,因为必须加入较多的酸才能使正负离子相等 (3 分) (2) 3.781 3.(共 6 分) (1)
? ? ? r GM ? ? RT ln K m ? ?4.238 kJ ? mol ?1 (4 分)

CH2=CHCN+Hg(CH3COO)2+CH3OH

H2C

CHCN+CH3COOH (2分)

OCH3 HgOOCCH3

(2) 双键与 Hg 生成环状过渡态,溶剂从背面进攻得产物(或:-CN 是吸电基,反应遵 马氏规则加成而得) (1 分) (3) 作为缓冲溶液,稳定溶液的 pH (1 分)

? 0.1540 0.05010 ? 2.52 ? ? ? ? ? 53.06 1000 ? 318 .7 ? (4) w(CH 2 ? CHCN ) ? ? 100 % ? 9.42%(2分) 0.2010
4.(共 8 分) (1) 阴极:2H++2e →H2↑ (1 分) - - - - 阳极: HClO+3H2O-6e →HClO4+6H+ (或: ClO +3H2O-6e →ClO4 +6H+ (1 分) 电池反应:HClO+3H2O HClO4+3H2↑ (1 分) (2) 阴极与阳极产物分别为 H2 和 HClO4 40.0gH2≈20.0mol,故可得 HClO4:20.0/3×100.46=670g (2 分) 电流效率=
-

20.0 ? 2 =53.6% (2 分) 20.0 ? 100 ? 3600 / 96500

(3) 产品纯度高、精制步骤少、生产成本低 (1 分) 5.(共 10 分) (1) β -C3N4 晶体中,C 原子采取 sp3 杂化,N 原子采取 sp2 杂化;1 个 C 原子与 4 个 处于四面体顶点的 N 原子形成共价键, 个 N 原子与 3 个 C 原子在一个近似的平面上以共 1
-7-

价键连接 (2 分) (2)

(3) 从图 2 可以看出,一个β -C3N4 晶胞包括 6 个 C 原子和 8 个 N 原子, 其晶体密度 为:

??

12 ? 6 ? 14 ? 8 ? 3.6 g ? cm?3 ?7 2 ? ?7 6.02 ? 10 ? [(0.64 ? 10 ) ? sin 60 ? 0.24 ? 10 ]
23

(2 分)

(4) β -C3N4 比金刚石硬度大,主要是因为:①在β -C3N4 晶体中,C 原子采取 sp3 杂化,N 原子采取 sp2 杂化,C 原子和 N 原子间形成很强的共价键;②C 原子和 N 原子间 通过共价键形成网状结构;③密度计算结果显示,β -C3N4 的密度大于金刚石,即β - C3N4,晶体中原子采取更紧密的堆积方式,说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力 (3 分) 6.(共 14 分) (1) 6XeF4+12H2O 4Xe+3O2+2XeO3+24HF (2 分) - (2) ① MnO4 (2 分) - 5XeO3+6Mn2++9H2O 5Xe+6MnO4 +18H+ 2XeO3 2Xe+3O2 - (或:12XeO3+12Mn2++18H2O 12Xe+12MnO4 +3O2+36H+ (2 分) (提示:XeF6+3H2O XeO3+6HF XeO3 Xe+3/2O2 (a) 14.72gXeF6 为 0.06mol,生成 XeO3 为 0.06mol,共放出 Xe 气体 0.06mol,被铜吸 收的 O2 为 0.06/4=0.015mol,由此可知发生反应(a)的 XeO3 为 0.01mol,氧化 Mn2+的 XeO3 - 为 0.05mol,Mn2+为 0.06mol,Mn2+的氧化产物应为 MnO4 ) -4 ② 0.74 7.0×10 (2 分) (3) ① 直线形、平面正方形、畸变八面体 (2 分) ② Ni 器表面生成 NiF2 保护膜;除去表面氧化物,否则表面氧化物与 XeFx 反应 (2 分) ③ (2 分)

7.(共 5 分)(1) 快 硝基为吸电子基团,在羰基对位,增加羰基活性

(2 分)

-8-

OH
(2) 结构为

H HOOC

名称为:(S)-2-苯基-2-羟基乙酸

(3 分)

8.(共 9 分)
OH HO A O (2分) H OH OH

(1)

HO

OH HO B HO

OH

O (2分) COOMe

OH

OH
OH

HO C HO O HO HO

OH

(2分)

COOMe

(2) 2-溴甲基-2-丙烯酸甲酯(或:2-溴甲基丙烯酸甲酯) (3) 能 (1 分)

(2 分)

9.(共 8 分) (1)
B Cl Cl O F E Cl N COOCH3 N (2分) F COCH2COOCH3 D Cl F COCCOOCH3 HC Cl N H (2分) N

(2分)

(2) H3BO3 有缺电子特性,与 E 生成如下的配合物,降低苯环上电子云密度,使生成 F 的反应可以发生 (2 分)

-9-

AcO B O F Cl N

OAc O C O

N

10.(共 6 分)
F OCH3 O O a)NaOH,H2 O b)HCl F ② H2 N S OH OH ① SOCl2 CF3 F CH S SH S OH F O OCH3

OCH3

RCOOOH O

O

O N OH H

CF3 CN

Cl
(注:文献中 R= )

11.(共 9 分) (1) BaTiO (C2O4)2·4H2O (2 分) (2) (3)

1 1 BaTi2O5+ BaCO3(2 分) 2 2

Ba2+:12 个 O 形成的多面体 Ti(Ⅳ):6 个 O 形成的八面体
2- 2-

2-

(1 分) (1 分), (1 分)

O :2 个 Ti(Ⅳ)和 4 个 Ba2+形成的八面体
- 10 -

12.(共 8 分) (1) K2ReH9 (2 分) 18K+KReO4+13H2O K2ReH9+17KOH (2 分) (2 分)

(2) 抗磁性,Re 化合价+7,所有的电子参与成键 (3)

氢的各种位置之间有迅速的交换作用 (2 分)

- 11 -


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