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1990年第22届国际化学奥林匹克竞赛理论试题及答案


1990 年第 22 届 IChO

理 论 题
一、无机化学:磷酸 以克/摩尔表示的原子量为: P:31; Ca:40; O:16; H:1.0; F:19; C:12; Si:28;S: 32 pK:(K 为解离常数)HSO4 /SO42-: 2.0;HF/F-: 3.0;H3PO4/H2PO4-: 2.0;H2PO4-/HPO42-:7.0;H

PO4 /PO43-:12.0。 在自然界, 磷在磷灰石中以磷酸盐形式存在, 此矿石除了磷酸盐外, 尚有二氧化硅和下列离子:Ca2+,CO3 ,SO42-,SiO32-和 F-。 我们假定此矿石是 Ca3(PO4)2,CaSO4,CaF2,CaCO3,和 SiO2,的混 合物。 作为化肥使用时,要制成 Ca(H2PO4)2,可溶于水;为此,磷灰石用 磷酸和硫酸的混合物来处理。同时,此操作消除了杂质的大部分。 磷灰石的元素分析结果如下,除氟以外,其它元素的百分数均以氧 化物形式表示,
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1

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操作 1.m0 克磷灰石样品,用 50.0ml 的溶液处理(该溶液含有 0.500mol·L-1 磷酸和 0.100mol·L-1 硫酸),此混合物在约 70℃搅拌, 避免温度超过 90℃,进行完全除水。此操作在通风柜中进行,因为有有 毒气体逸出。将干燥的残余物磨细、称重,得到 m1 克残余物。在此种条 件下,只有一种磷酸盐以 Ca(H2PO4)2 形式存在,二氧化硅和硅酸盐不 能反应。 操作 2.取 1.00 克上述残余物, 40℃用 50.0ml 水处理。 在 然后过滤, 干燥和称重,得到 m2 克,该第二种残余物主要是石膏(CaSO4·2H2O), 它的溶解度可认为在 20~50℃间维持不变,相当于 2.30g·L-1。 1.请平衡有关的反应式。 2.假定反应是按化学计量进行的,试问开始时需要多少磷灰石? 3.开始时有 m0 克磷灰石,得到残余物 m1=5.49 克,①理论上应该得 到多少重量?②实验结果可以用某些存在的产物来解释,但这些存在的 产物却在残余物中是找不到的。给出它们之中的两种,在此种实验条件 下,可以合理地说明这些数据。 4.传统上,在工业中分析和产率是用氧化物的百分比来表示。磷含 量用 P2O5 表示。假定 n2 是得到的可溶性物质;n1 是所加酸的量;n0 是所

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2

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加磷灰

①计算 rexp ;②rexp 超过 100%,计算和实际产率相近的 r 的数值。 二、离子溶液:铜盐的水溶液 1.本题内容为水化 Cu2+离子的酸度及其氢氧化物的沉淀条件为 1.00 ×10-2mol·L-1 的 Cu(NO3)2 溶液。 ①此溶液的 pH 为 4.65 a.请写出水化 Cu2+离子的共轭碱形成的反应式 b.请计算此酸—碱对的 pKa ②Cu(OH)2 的溶度积 Ksp=1×10
-20

问:在 pH 为多少时,Cu(OH)2 将析出沉淀? 请用计算来指出此水化 Cu2+离子的共轭碱的存在量是微不足道的, 以此来证实你上述的计算。 2.Cu2+离子的歧化反应 Cu+和二个氧化还原对中都有关

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3

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①a.请写出 Cu+离子的歧化反应式, 并计算其平衡常数, 利用表示式:

b.把 1.00×10-2mol 的 Cu+溶在 1.0L 水中,计算此溶液的组成,以 mol·L-1 表示 ②除了 Cu+离子以外, 另外再列出二种化学物质, 它们在水溶液中有 歧化反应,请写出有关的反应方程式,并且指出歧化反应发生时的实验 条件。 ③Cu+氧化物 Cu2O 和 1.00×10-2mol· 的 Cu2+溶液接触时, L 是否稳定? Cu+氧化物的 Ksp=[Cu+][OH-]=10-15 请计算在什么 pH 下 Cu2O 是稳定的? ④请设计一个简单的实验来观察 Cu2O 的沉淀反应。 3.Cu+离子和 Cu2+离子的络合作用 ①[Cu(NH3)2]+络离子的离解常数为 K=1×10-11
-1

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4

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0.02V a.请计算[Cu(NH3)4] 的离解常数? b.从上面的条件推导出
2+

③[Cu(NH3)2]阳离子能发生歧化反应吗? 三、Haloperidol(即化合物 H)的合成 Haloperidol 在对精神病的治疗上具有显著效果,该化合物的制备 方法已建立: 1.从苯和任何需要的无机化合物开始合成氯苯,请写出其反应式? 2.从氯苯和任何所需要的无机化合物开始,合成 4-氯苯甲酸甲酯, 请写出简单的反应式,但在你的合成中必须运用重氮甲烷(H2CN )。
2

3.γ -羟基戊酸内酯是环状酯 J,其结构表示如下:

①你如何将化合物 J 转变为 4-羟基丁酸 K?
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②你如何将化合物 K 转变为 4-氯(代)丁(酸)酰氯 L?

4.下面描述的反应不代表 Haloperidol 的工业合成途径,因为该工 业合成途径十分复杂。 4-氯苯甲酸甲酯在无水乙醚中,与过量的乙烯基镁溴化物反应后再 经水解,则得 M;当 M 在无水条件和苯甲酰过氧化物存在下,与过量的 溴化氢反应,即得 N,而当 N 与氨反应时则生成 4-(4-氯苯基)-4-羟基 哌啶 O 哌啶为 C5H N)。
11

①请写出化合物 M、N、O 的结构。 ②请写出生成化合物 M 的反应历程。 5.在适量三氯化铝存在下, 可与氟代苯反应, L 主要产物是一个酮 P (C10H OFCl)。
10

①请写出化合物 P 的结构以及生成它的反应历程。 ②请分别用一个化学方法(实验)和一个物理方法证明存在羰基。 ③你如何用实验来证明该羰基不是醛基? 6.在 1∶1 摩尔的基础上 P 和 O 反应,生成 H,已知 H 结构中仅含有 一个氯原子,而且在芳香环上,请写出 H 的结构?H 就是 Haloperidol.

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7.请指出化合物 K 的 NMR(核磁共振光谱图)中,和碳原子直接相 连的氢质子的峰型(几重锋)。假定所有氢原子的偶合常数均相等。 四、化学热力学 从闪锌矿生产锌分两步:闪锌矿用空气焙烧;由此形成的 ZnO 用 CO 还原。在本题中,我们将考虑闪锌矿的焙烧。此步骤包括闪锌矿在空气 中焙烧发生的反应,其反应式为:

在工业上,此反应在 1350K 下进行。 首先,我们将证实此反应能够自己维持,那就是说产生的热足以将 反应物由室温加热(升温)到反应温度。 ①现在先暂时假定闪锌矿中仅含有 ZnS,按化学反应方程式计算一 摩尔锌化合物和必须量的空气的混合物,起初在 298K,标准状况下。由 于在 1350K 反应时放出的热量,温度将升到多少?反应能自己维持吗? 空气中假定只含 O2 和 N2,它们的体积比为 1∶4。 ②实际上,闪锌矿不是纯的,它混有 SiO2,假定 SiO2 在焙烧时不起 变化,请计算能够使反应在 1350K 自己维持进行的矿石中 ZnS 的最少含 量?(以每 100g 矿石中含有多少克 ZnS 来表示)。

448.98kJ·mol-1
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在我们所考虑的温度范围内的平均标准摩尔热容为 J 焦耳) (度) ( /K ×mol(摩尔)来表示。 ZnS(固)∶58.05 SO2(气)∶51.10 N2(气)∶30.65 分子量(克/摩尔) ZnS:97.5 SiO2:60.1 ZnO(固)∶51.64 O2(气)∶34.24 SiO2(气)∶72.50

五、化学动力学 硝胺 NO2NH2 在水溶液中,按照下列反应缓慢地分解。 NO2NH2→N2O(气体)+H2O 实验动力学规律是:

①试问在缓冲溶液中,此反应的表观级数(反应级数)是多少? ②a.问下列反应机理中,你认为那个最能说明上述动力学规律,说 明理由。 机理 1
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机理 2

机理 3

b.请说明实验观察到的速度常数和你选择的反应机理的速度常数的 关系。 ③试说明 OH-离子催化硝胺的分解作用。 ④此分解反应是在缓冲溶液中、恒容 V 和恒温下研究的,测量 N2O 气体的分压(假定在水中不溶,N2O 气体容积 V 保持不变,而且和上述 V 相等)得到下列结果:

在足够长的时间以后,压力稳定在 40000Pa。 a.将压力 p 以时间和常数 K′的函数表示,
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b.试图示法。证明动力学的定律是被实验结果所证实? C.请计算 K′,给出它的单位。 六、生物-有机化学 1.丁二酸根脱氢而形成反丁烯二酸根在 tricarboxylic Krebs 循环 中是一步反应,它被丁二酸脱氢酶所催化, Flavine-adenine-dinucleotide(FAD)作用为一辅助酶。 反应式为

上述脱氢反应的立体化学已被研究。 请考虑反丁烯二酸和顺丁烯二酸(有钯碳存在下)的被催化氘化作 用,得到相应的酸-2,3-二氘代丁二酸的酶催化反应:

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a.利用 Fischer(费歇尔)投影式,写出所有反丁烯二酸和顺丁烯 二酸通过催化氘化而可能得到的立体异构体的结构。把每个立体异构体 标以号码(1,2,3,4??),问总共有多少个立体异构体?指出那几 个异构体具有光学活性?他们之间的立体化学关系是什么?(分别、依 次两个、两个地考察它们);并用 Newman(纽曼)投影式,指出每个异 构体的可能最稳定的构象? b.当上述 2,3-二氘化丁二酸根经酶化反应后,可得到二氘化反丁 烯二酸根,它的比例已被测定如下:

假定在活性位置上,丁二酸根发生酶催化脱氢反应,是按照 a 中假 设的那样在最稳定的构象上发生,脱氢的立体化学可以是顺式或反式。 ①在 Newman(纽曼)投影的基础上,填写下列表格。

②试写出酶催化脱氢反应的立体化学(百分比%),(假设获得的 二氘代反丁烯二酸根的量相应为 0 和 50%)。
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3.在 Krebs 循环中的后继反应中,在反丁烯二酸酶的存在下,反丁 烯二酸加一分子水,产生(S)-苹果酸根(也称 L-苹果酸根)。 由上述 b 获得的 2,3-二氘代反丁烯二酸根和反丁烯二酸酶作用, 仅仅生产(2S,3S)-2,3-二氘代苹果酸根, (S)-苹果酸根的 Fischer (费歇尔)投影为

请指出反丁烯二酸酶催化下,水分子加成的立体化学历程,利用下 面的示意图来回答本问题。

4.Acetylcoenzyme 乙酰基化辅酶 A,即 CH3COSCoA 和乙醛酸根 OHC-CO2-作用,在顺式丁烯二酸合成酶的存在下,产生(S)-苹果酸根

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①在类似于硫代酯的乙酰基辅酶 A(CH3COSCoA)的 CH3-COOR′酯和 类似于乙醛酸根的醛 R″CHO 之间在 R'-O-离子存在下,可以发生上题类 似的反应,导致形成了

R′-C-负离子在此处作为碱基引入,从酯那里产生一个中间碳负离 子。 请写出此反应机理的步骤(反应历程)。 ②从一个具有手征性甲基的醋酸,可利用上述 4 中的乙酰基化辅酶 A,进行酶反应,

T=氚

D=氘

H=氢

乙酰(基)化辅酶 A 从醋酸产生的立体异构体具有 R 构型,在苹果 酸合成酶的存在下,变成乙醛酸根。 问:(S)-苹果酸根以一个酶催化反应脱水(问题 3 的逆过程), 应使用什么酶? 主要产物是氚化的反丁烯二酸根(79%)和非氚化的反丁烯二酸根 (21%)
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X 和 Y 可以是氚,氘或氢。 a.请写出主要产物(S)-苹果酸根的 Fischer(费歇尔)投影的二 个可能的结构。 注:作为原料的乙酰(基)化辅酶 A 有一个被标记的具有 R 构型的 乙酰基。 b.假如原料具有被标记的具有 S 构型的乙酰基,那末将得到什么产 物? 七、工业化学 在本题中,有时需要你在你认为适当的空格中打“√”。苯加氢成 为环已烷,反应式为:

工厂中此反应在连续反应器中进行,有二种连续反应器,一种为连 续柱塞式反应器
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见下图:

反应物在反应器入口处混合(F1 流和 F2 流),反应物的每一截面部 份(图中以斜线区表示)在柱塞式反应器中移动。彼此之间不相混合, 最后在反应器出口处流出(F3 流) 在已经达到稳定的反应条件下,浓度和其他条件是依赖于时间这参 数的,而且也依赖于在反应器中的位置。 另一种为连续搅拌式反应器,见下图:

在这种反应器中,搅拌条件是很理想的,而且瞬间即有效,在已经 达到稳定的反应条件下,浓度和其他参数是依赖于时间的,但是反应器 中每一点处均相同氢化作用的微分产率(y)为:

已氢化的苯约所占成份为:
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他们之间的关系见下图

我们的目标是将苯的绝大部分氢化成环已烷,也就是

1.①在连续搅拌式反应器中,

Y 的最大值是多少? ②对于连续柱塞式反应器,在

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2.比较两种反应装置中的苯(C6H )的损失:一种为 P 装置,有一个
6

连续柱塞式流动反应器,另一种为 MP 装置,其中包括二个反应器,一为 连续搅拌式反应器,在

后再进入一个连续柱塞式流动反应器。

C6H H 的损失(是指 C6H6 没有转换成 C6H12,却转换成别的杂质)的比例,
6

图上,请把在连续柱塞式反应器中损失的苯的数量,用划斜线的面 积表示出来。 ②回答和上题同样的问题,但是装置为二个串连的反应器,搅拌式 在前,柱塞式在后,(即前面说的 MP 装置)。

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用数字举例说明。 ③假定每年作为原材料消耗苯 100000 吨,对于连续柱塞式反应器, 计算每年苯的损失的粗略值。 ④回答和上题同样的问题,但是装置为前面说的 MP 型装置。

实 验 题
提供试题纸,正如理论考试一样,试题纸上的试题序号和实验的序 号是一样的。 在每张试题纸上,在方格中写上你的姓和名字,以及你代表的国家 的代号。 1.在试验中,有一位教师帮助和观察你,你不能和其它人说话。 2.所有小组合用的物品和化学药品,必须在教师指导下使用。 3.有些物品和化学药品不在你的桌上,则可以在公共使用的桌上能 找到它们。 4.你制备的化合物必须保留,并放在你的实验桌上。 5.量取液体前,先读出移液管读数,量取液体后,再读数一次,两 次读数之差就是量取的液体量。 6.共做 4 个实验,尽量能有效率地组织好你的计划,你要考虑到每 个试验所需要等待的时间(例如有机化学中的回流)。因此,认真地看 完全部试题后再开始开作。
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7.你可以利用实验桌下的抽屉和柜子来存放东西。 实验 1 通过碳负离子合成查尔酮

1.本实验的目的是在碱性介质中, 以苯乙酮与苯甲醛的缩合反应 (混 合的羟醛缩合反应),经自发的脱水后,获得一个α ,β -不饱和酮:即 查尔酮,1,3-二苯基-2-丙烯酮。

请写出上述反应的历程: 2.实验步骤 注意:在实验中所用的化学物质具有腐蚀性(浓碱),所以操作时 需严加小心。 此外,查尔酮能对皮肤及粘膜具有刺激性,所以应避免任何直接接 触,尤其防止与眼睛接触;如果你已经在操作中感到了刺激性,需报告 教师并用大量的水冲洗有刺激感的部位。 带上防护镜和手套。 ①缩合反应 注意:该反应放热。

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在 250ml 磨口三角烧瓶中,放入 30ml 水,并加入约 5 克氢氧化钾 (KOH)(约 50 片),溶解后再加入 20ml 乙醇,慢慢搅拌混匀。 然后从自动分配器中,加入 9.6 克(0.08mol=9.5ml)苯乙酮和 8.5 克(0.08mol=8.5ml)苯甲醛。 将上述物质在烧瓶内混匀后,在烧瓶上垂直地装上一支回流柱(冷 凝器),在比较激烈的回流状态下,用电磁搅拌器搅拌一小时。 ②查尔酮(缩合反应产物)的分离: 在上一步回流、搅拌一小时后,将反应瓶在冰浴内冷却反应物,查 尔酮(缩合反应产物)即析出结晶。若结晶没有析出,可用玻璃棒适当 地磨擦烧瓶内壁。 于布氏漏斗(磁漏斗)抽滤结晶,并用少量已经预先用冰冷却的乙 醇淋洗,然后抽干、在空气中干燥、称重结晶。 记录所得结晶的重量,并计算该粗产品的收率。 ③查尔酮(缩合产物)的重结晶。 上述所得查尔酮粗品, 用适量乙醇进行重结晶。 可用 100ml 的烧杯, 在通风柜内,用加热板进行操作。 当晶体充分析出后(放置冷却足够时间后,若需要可以磨擦烧瓶内 壁),在布氏漏斗上抽滤结晶(产品),干燥和称重结晶(记录)。 注意!在重结晶和测定熔点过程中,不要吸进蒸汽,以免蒸汽中混 有的查尔酮产生刺激作用。
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把重结晶产物交给教师,由他进行称重和测定熔点。此外, 1)根据起始原料物计算精品(重结晶所得产物)的收率。 2)根据粗品和精品的得量,计算精制率。 实验 2 实验部分 有五个标志为 2-1 到 2-5 的烧瓶,分别各装有一种无色的硝酸盐。 这些硝酸盐溶液浓度为 0.1mol·L-1,(AgNO3 除外)它们是: Al(NO3)3 Pb(NO3)2 Ca(NO3)2 AgNO3 Zn(NO3)2 定性分析

另外有:(1)三种试剂,均是很浓的溶液(≈5mol·L-1),放在标 志为 2-6 到 2-8 的三个烧瓶中。 (2-6)烧瓶中为 HCl,(2-7)烧瓶中为 NH3·H2O(2-8)烧瓶中为 NaOH。 请注意他们均是浓溶液,而且有腐蚀性。 (2)pH 试纸 在试题纸上,应该利用符号“↓”来表示一个沉淀的存在。 1.使用每种试剂和每种溶液进行实验。
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对上述五种标志为 2-1 到 2-5 的试液中的每一种都要记录每个实验 的现象。 2.在试题纸的表格中,填写标志为 2-1 到 2-5 烧瓶中的阳离子的名 字。 3.对于每一种被鉴定的阳离子, 写出每个所观察到的反应的方程式。 实验 3 水中溶解氧的滴定(按照 Winekler 步骤)

原理:在碱性溶液中,水溶液中的溶解氧,可以氧化 Mn(OH)2 成 为水合的 Mn3+氧化物,对了简化起见可以写成 Mn(OH)3(这个简化对形 成 Mn4+化合物是无效的,不算数的)。 在酸性溶液中, 3+离子氧化 I-离子成为碘, Mn 然后生成的碘用硫代硫 酸钠溶液滴定。 已知:

溶度积:Mn(OH)2
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Ksp10-13
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Mn(OH)3

Ksp10-36

气体常数:R=8.315J·K-1mol-1 操作条件: 注:为了减少容积的变化,试剂以固体形式(NaOH 片),或者以浓 溶液形式(硫酸)加入。 1.水试样放在公用桌的一个大容器中。在 250ml 磨口锥形瓶中放入 二粒玻璃小珠,然后加入水试样直到瓶口边缘(充满)。在此阶段的操 作中, 锥形瓶应该放在一个提供给你的盆中, 以免水溢出流到实验桌上, 测量试样水的温度,作好记录。 2.在向水中加入试剂时,避免任何试剂的损失: 1)加入 2 克 MnCl2,事先称重准确到 0.1 克内,并保存在小袋中。 2)加入约 8 克 NaOH(溶液变成碱性,pH≈14)。 3.把锥形瓶用瓶塞塞好,避免在瓶中有空气泡,振荡锥形瓶直到 NaOH 和 MnCl2 全部溶解。一个棕色的沉淀形成了。 4.此溶液在锥形瓶中,至少静待 30 分钟, 5.打开锥形瓶的瓶塞,用玻璃棒搅拌下一滴滴地加入浓 H2SO ,直到
4

你确认得到了一个酸性溶液(用 pH 试纸检查);并检查沉淀确已全部消 失。H2SO 可以公用桌上找到。
4

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6.在锥形瓶中加入 3 克 KI,事先称重准确到 0.1 克以内,并放在小 袋中;塞好锥形瓶;摇荡到 KI 全部溶解,溶液应该是清的。 7.在锥形瓶中溶液取出 50.0ml,并用 xmol·L-1(x 的值将在实验室 布告板上公布)的硫代硫酸溶液滴定。滴定的终点指示剂可以用 Thiodene(它相当于淀粉),应该在快到滴定等当点时才加入少量 Thiodene 固体,并使其溶解。 解释与结果 1.说明用溶解氧氧化 Mn+2 只有在碱性溶液中才是可能的。 2.写出反应方程式: ①在碱性溶液中,溶解氧和 Mn(OH)2 的反应 ②Mn3+离子和 I-离子的反应 ③碘和硫代硫酸钠的反应 3.测出达到滴定等当点时的硫代硫酸钠溶液的体积 4.①写出把水中溶解氧浓度(以 mol·L-1 表示)和在达到滴定等当 点时所需的硫代硫酸钠溶液的体积联系起来的关系式。 ②计算水中溶解氧的浓度。 ③导出 1L 水中(处在室温下)溶解的氧,在 0℃和压力为 101325Pa 时,所占的体积(以 ml 表示),并指出水的温度。 实验 4
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SN1 反应的动力学
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原理: 在乙醇的水溶液内, 氯代叔丁烷 (2-氯-2-甲基丙烷) t-BuCl 即 发生一个 SN1 亲核性取代反应,导致生成 2-甲基-2-丙醇和盐酸。 t-BuCl+H2O→t-BuOH+HCl 该反应的速率由下式所获得:

本实验的目的是在室温下,测定反应速率常数 k1 操作条件: 1.用量液管量取 2.0ml 氯代叔丁烷即 t-BuCl (标示为 4.1 标志的烧 瓶,存放在公用实验台上),转移入一个 250ml 的洁净且干燥的磨口锥 形瓶内。 2.尽快加入用量筒量取的 148ml 乙醇水溶液,它存放于公用实验台 标志为 4.2 的烧瓶内。 3.用瓶塞盖上锥形烧瓶,并在电磁搅拌器上,短时间激烈搅拌它。 以及开始记时,仔细记录溶液的温度。 4.在约 5,15,25,35,45,55 分钟以后(记录的时间必须准确), 用移液管各转移 10ml 样品到 20ml 的冰和丙酮的混合物中。加入 2 滴溴 百里酚兰,用 ymol·L-1 的 NaOH 溶液滴定(y 的数值在实验室的布告板 上公布)所产生的盐酸。 结果:
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1.在时间为 0 时, 氯代叔丁烷的浓度[t-BuCl]0 和时间为 t 时的氯代 叔丁烷的浓度[t-BuCl]t 的关系由下列关系式给出:

于是可以得出理论表达式:

已知 20℃时的 t-BuCl 的密度:850kg·m-3 t-BuCl 的摩尔重量:92.5g·mol-1 3.填写试题纸上的表格,其五个竖项的内容分别是

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1990 年第 22 届 IChO 试题答案

一、无机化学 1.反应方程 (1)Ca3(PO4)2+4H3PO4→3Ca(H2PO4)2 (2)CaF2+2H3PO4→Ca(H2PO4)2+2HF↑ (3)CaCO3+2H3PO4→Ca(H2PO4)+CO2↑+H2O (4)Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2CaSO4·2H2O+Ca(H2PO4)2 (5)CaF2+H2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2HF↑ (6)CaCO3+H2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+CO2↑ 可以改用酸的离子式。 2.1.00 克磷灰石含: 2.00×10-3mol 的 Ca3(PO4)2, 0.894×10-3mol 的 CaF2, 1.386×10-3mol 的 CaCO3。 与 1.00 克磷灰石反应需要 H3PO4 的量如下:
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反应 mol·10-3

(1) 8.00

(2) 1.79

(3) 2.77

总量 12.56

含 25.0×10-3molH3PO4 的 50.0ml 混酸

与 1.00 磷灰石反应需要 H2SO4 的量如下: 反应 mol·10-3 (4) 4.00 (5) 0.89 (6) 1.39 总量 6.28

的磷灰石 需要用 H2SO4 予以中和。 m0=1.99+0.80=2.79(g) 3.①a.DHP 形成的量: 反应` (1)
-3

(2)

(3)

(4)

总量

mol·10

1.99×2×8

0.89×1.99

1.39×1.99

2×0.80 18.07

-3

mDHP=234×18.7×10 =4.23(g)

b.石膏生成的量:石膏生成量和所用 H2SO4mol 相等,即 5.00×10-3mol m 石膏=172×5×10-3=0.86(g)
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c.必须把过量的钙(以硫酸盐和硅酸盐存在)及可能的二氧化硅计入。 1.00g 磷灰石中 PTC、氟化物和碳酸盐中的 CaO 为: (6.00+0.89+1.39)× 10-3=8.28×10-3(mol) CaO 的差值为:0.473-(8.28×56×10-3)=0.009(g) 由于硅酸钙的量是 SiO2+CaO 量之和,所以余量为 0.034(g)二氧化硅 对于硫酸盐需在石膏上加二个水分子,即起始每 molSO3 加 36g 水,则 0.035gSO3 为:

所以 1.00g 磷灰石的剩余物量为: 0.009+0.034+0.035+0.016=0.094(g 剩余物) d.理论计算剩余物量应为: m=4.230+0.860+(0.094×2.72)= 5.35(g) ②H2O CaF2 4.①制备可溶性 DHP 时,其它生成物均在滤液中。 1.00g 残留物形成 0.856g 可溶性产物。 若可溶物就是磷酸二氢钙, 则其 mol 为:

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又,1molH3PO4 相当于 0.5molP2O5,则 n1=12.5×10-3(mol) 1molPTC 相当于 1molP2O5,则 n0=2×10-3×2.79=5.58×10-3(mol)

②产率不可能超过 100%,还需考虑石膏的溶解度,2.30g·L-1。 50ml 水溶解 0.115g 石膏,所以磷酸二氢钙量应为: 0.856-0.116=0.741(g)

=17.38×10

-3

(mol)

二、离子溶液:铜盐的水溶液 1.①a 酸式水解式为:

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则 pKa=2pH+lgC=9.30-2.00=7.30 ②沉淀时[OH-]2=10-18 即 pH=5.0

比较酸碱平衡,pH<<pKa,所以[CuOH+]可忽略。

0.52-0.16=0.36=0.06lgK K=105 b.平衡态 10-2=[Cu2+]+2[Cu+] =[Cu+]+2×106[Cu+]2

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②H2O2 和卤素能发生歧化反应 2H2O2=2H2O+O2(需催化剂) X2+2OH-=X-+OX-+H2O(需碱性) ③Cu2O+2H++2e=2Cu+2H2O E=0.52+0.06lg E1=0.46-0.06pH 2Cu2++H2O+2e=Cu2O+2H+ E=0.16+0.06lg[OH-] E2=0.10+0.06pH Cu2O 稳定条件上 E2>E1,即 0.36<0.12pH 或 pH>3 ④在微酸或碱性介质中还原 Cu2+或其络离子,如费林溶液(还原糖)。 3.①Cu(NH3)2+∶pK1=11 E1f=0.52-0.06pK1 Elf=-0.14(V)

Cu(NH3)42+/Cu:
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b. Cu(NH3)42+/Cu(NH3)2+ E2f=0.16-0.06(pK2-pK1)E2f=0.10V ③结论:E2f>E1f,Cu(NH3)2+不发生歧化。 三、Haloperidol(即化合物 H)的合成 1.

2.

3.

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4.

5.

③2,4-DNPH IR 1700cm-(附近) 与 Tollens’试剂无反应 6.

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7.

质子 1:单峰 质子 2:三重峰 质子 3:四重峰 质子 4:三重峰 质子 5:单峰 四、化学热力学 ①按 1molZnS,1.5molO2 及 6molN2 计

右下 得

即 448980=293.3(T-298) T=1830K
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为自发反应 ②设相应于 1molZnS 的 SiO2 摩尔数为 n,则 1molZnS,nmolSiO2、1.5molO2 及 6molN2 从 298~1350K 的热量为 ∑Cp=293.3+72.5n 448980=(293.3+72.5n)(1350-298) 则 n=1.84mol

从质量方面看为: 110.6gSiO2/97.5gZnS 或 46.9gZnS/100g 矿。矿中 ZnS 的最小含量 r=46.9% 五、化学动力学 ①缓冲溶液中[H3O+]为定值,为一级反应:v=k′[NO2NH2] ②三个机理和下列平衡方程式相当 NO2NH2—→N2O+H2O 相应速率为: v1=k1[NO2NH2]

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第三个机理是正确的

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c. 直线斜率 k′=3.7×10-2min-1 六、 生物——有机化学 1. 催化氘化作用:顺式氘化 对位交叉构象:琥珀酸(丁二酸)最稳定的构象是:

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但是后面二者顺式(同侧)加成,所得为内消旋产物。总结果为三种异构 体:苏式对映体(二种),可组成外消旋混合物,赤式内消旋体(一种)。 每一种苏式和内消旋体互为非对映异构体。

b.顺式消除,50%反丁烯二酸根,50%D 代反丁烯二酸根 若为反式,则 100%为 H,D 代反丁烯二酸根

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实验结果为 D 代反丁烯二酸根仅为 4%, 可视为 0%, 所以反式消除应从内 消旋体产生:



②因为顺式消除得 100%H,D 代反丁二烯酸根反式消除得 H 及 D 代反丁烯 二酸根各应占 50%。 所以为反式消除。 2.

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如果顺式加成

则产生 2S,3R 或 2R,3S 若反式加成

如果酶没有导致对映异构体加成作用,则将获得(2R)(3R),所以对映 异构化加成为反式。

3.①

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②利用反丁烯二酸酶进行催化氢化和催化脱水反应。 a.

Y=T,X=H 或 D 两个 Fischer 投影是:

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b.

主要产物 次要产物

七、 工业化学

②0.98 2. ①

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③P:2000 吨/年 ④Mp:1000 吨/年

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