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化学奥赛2


2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题
(2002年8月5日 8:30-11:30 共计3小时) 姓名 1.(12分)(1) 如果已经发现167号元素A,若已知的原子结构规律不变,167号元素应 是第 周期、第 族元素;可能的最高氧化态为 ;氢化物的化学式 为 。 (2) 某一放射性物质衰变20%需15天,该物质的半衰期是 。 (3) 化合物 CH3 C

H CH2 分子中有 种化学环境不同的氢原子。 如果用氯

O
取代分子中的氢原子,生成的一氯代物可能有 种。 (4) 硅与碳为同族元素,呈四价。然而,与碳化合物相比,硅化合物的数量要少得多。 碳易于形成双键,硅则不易形成双键。但据美国《科学》杂志2000年报道,已合成了分子 中既有Si-Si单键,又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6,红外光谱和核磁共振 表明X分子中氢原子的化学环境有2种,则X的结构式是: 。 2.(13分)(1) 磷和氢能组成一系列的氢化物,如PH3,P2H4,P12H16等。其中最重要的 是PH3。PH3称为膦,它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反 应来制备,其制备反应的化学方程式为 ,P2H4的沸点比 PH3 (填“高”或“低”),原因是 。 AsH3又称胂,试写出由As2O3制备胂的反应方程式 ,胂的汽化热 比膦 (填“大”或“小”)。 - (2) ①根据VSEPR理论,SCl3+和ICl4 的空间构型分别是 和 ,S 和I分别以 和 杂化轨道同Cl形成共价键。 ② SCl3+和PCl3是等电子体,其S-Cl键键长 (填>、=或<)P-Cl键键长,原因 是 。 3.(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以 二层重复的堆叠方式构成,即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个 不同层次,它的堆叠方式为ABAB……。图(2)为AB两层的堆叠方式,O和●分别表示A层 和B层的C原子。 (1) 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。

(2) 画出2H型石墨晶胞的立体示意图,并指出晶胞类型。
-1-

4.(4分)在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中,加入NH3-NH4Ac缓冲溶液, 使pH=9.0,然后加入稍过量的8-羟基喹啉,使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀: Al3++3HOC9H6N Al(OC9H6N)3↓+3H+ - 过滤并洗去过量的8-羟基喹啉,然后将沉淀溶于2mol· 1HCl溶液中,即得8-羟基 L -1 喹 啉 的 酸 溶 液 , 用 15.00mL 0.1238mol· KBrO3 - KBr 标 准 溶 液 ( 即 KBrO3 的 浓 度 为 L 0.1238mol· -1,KBr过量)处理,产生的Br2与8-羟基喹啉发生取代反应为: L - HOC9H6N+2Br2 HOC9H4NBr2+2H++2Br 待取代反应完全以后,再加入过量的KI,使其与剩余的Br2 反应生成I2 ,最后用 0.1028mol· -1 Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,终点时用去Na2S2O3标准溶液5.45mL。 L (1) 写出Na2S2O3与I2反应的化学方程式: 。 (2) 由以上实验数据可算得样品中Al的含量为 mg。 5.(13分)高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下: 光照 Cl2 , NaCN FeCl3 B 分离 得 A CH3+Cl2
+ ① H3 O

C

CH3CHClCH3 50%NaOH

Cl

CHCN CH CH3 CH3

② SOCl2

D

CH3

Cu/ △ + Br NaOH

E

O2,Co(OAc)2 催 化

F

NaCN H
+

G

OH

吡啶 D+G Cl CHCOOCH CH CH3 CH3 CH

O

(1) 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。 A D F (2) 给出D和G的系统命名。 D G B E G C

6.(12分)Parecoxib为第二代环氧合酶-2(COX-2),由美国Phamarcia公司专为治疗与 外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发,其合成路线如下:
-2-

CH2 COOH a)BuLi C b)(CH3 CO)2 O

SOCl2

A H3 C

AlCl3 OH O N

B

NH2 OH

a)ClSO3 H b)NH3

D

(CH3 CH2 CO)2 O

F O O E NaOH
S N

O

CH3 O

+

Na
(1) 写出化合物A、B、C、D、E的结构简式: A C E B D

N

(2) 用“*”标出化合物F中所有的手性碳,F的光学异构体数目为



H3 C F:

OH O N

7.(6分)已知,CrO42 离子和Cr2O72 离子在水溶液中存在如下平衡: 2CrO42 (aq)+2H+(aq)






Cr2O72 (aq)+H2O(1),K=



[Cr2O4 ] ? 1.2 ? 1014 2? 2 ? 2 [Cr2O4 ] [ H ]

2?

(1) 要使平衡向左移动,可以加 ,或加 ,或加某些金属离子如Ba2+。 (2) 请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向 左移动。 - 8.(9分)有一离子晶体经测定属立方晶系,晶胞参数a=4.00?(1?=10 8cm),晶胞的顶 - 2+ + 点位置为Mg ,体心位置为K ,所有棱边中点为F 。 (1) 该晶体的化学组成是 ; (2) 晶胞类型是 ;
-3-

(3) Mg2+的F 配位数是 ,K+的F 配位数是 ; -3 (4) 该晶体的理论密度是 g· cm 。 - (5) 设晶体中正离子和负离子互相接触, 已知F 的离子半径为1.33?, 试估计Mg2+的离 + 子半径是 ?,K 的离子半径是 ?。 9.(7分)实验发现,298K时,在FeCl3的酸性溶液中通入氢气,Fe3+被还原成Fe2+离子 的反应并不能发生,但在FeCl3酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行。有人用“新生态” 概念解释此实验现象,认为锌与酸作用时产生的“新生态”氢原子H*来不及结合成H2即与 FeCl3作用,反应式为:Zn+2H+ 2H*+Zn2+,H*+FeCl3 FeCl2+HCl。但这种解释争 议颇多。有化学工作者指出,根据298K时两电对的标准电极电势E$(Zn2+/Zn)=-0.763V, E$ (Fe3+/Fe2+)=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否: 在两只烧杯中分别装入ZnSO4和FeCl3溶液,再在ZnSO4中插入锌片,在FeCl3中插入铂 片,并加数滴KSCN使溶液呈红色,将两极用盐桥连接后,装有FeCl3溶液的烧杯中的红色 逐渐褪去。如果在FeCl3溶液内加少量酸,褪色更快。请回答下列问题: (1) 所设计的原电池符号是 ; (2) 该原电池的正极反应是 ; 负极反应是 ; 原电池的总反应是 。 (3) 上述关于“新生态”H*的解释是否正确 (填“是”或“否”),理由是:





。 (4) 说明加酸后褪色更快的原因: 10.(9分)在合成某些铬的配合物时进行以下反应: (a) 新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2,2-联吡啶(
N N



,相对

分子质量:156.18,可简写为“dipy”)→黑色结晶沉淀A。 (b) A+5%HClO4 ?在空气中摇动 ? ,黄色晶状沉淀B。 ??? ?

? (c) A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg ?? ? ? 深蓝色化合物C。
惰性气氛

化学分析和磁性测量结果如下: 重量% 化合物 N A B C 11.17 10.27 13.56 Br 21.24 12.99 Cl Cr 6.91 6.35 8.39 16.04 ClO4 μ(B.M.) 3.27 3.76 2.05

问:(1) 根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式:
-4-

A B 由磁性数据可推测C中未成对电子数目是 (2) (a)中为什么要用新制备的CrBr2?

C 个。

11.(4分)NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中加热,部分Ni2+被氧化为Ni3+,晶体 结构产生镍离子缺位的缺陷,其组成成为NixO(x<1),但晶体仍保持电中性。经测定NixO - 的立方晶胞参数a=4.157?,密度为6.47g· 3。 cm (1) x的值(精确到两位有效数字)为 ;写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学 式 。 (2) 在NixO晶体中Ni占据 空隙,占有率是 。 12.(6分)交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车,常采用呼吸测醉分析法。在310K时取 50.0cm3 被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。由于乙醇的还原作用产生了 - 3.30× 5mol Cr(Ⅲ),重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含 10 量超过0.05%(质量百分数)便算酒醉。请回答以下问题: (1) 写出以上检测反应的离子方程式: (2) 请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。计算中假定:310K时,含有0.45%乙醇 的血液上面乙醇的分压为1.00× 4Pa。 10

-5-

2002 年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题 参考答案及评分标准
说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣 1 分。 1.(共 12 分) (1) 8 ⅦA +7 HA (每空 1 分,共 4 分) (2) 47 天 (2 分) (3) 4 (2 分) (4)
H Si H Si H Si Si H Si H

7 (2 分)
H (2分)

2.(共 13 分)


(1) P4+3NaOH+3H2O

PH3↑+3NaH2PO2

(2 分) (2 分)

高 (1 分) 大 (1 分)

P2H4 的相对分子质量大,分子间作用力比较大 (1 分) As2O3+6Zn+6H2SO4 (2)① 三角锥 (1 分) ② < (1 分) 3.(共 5 分) 可有多种选取方式,其中一种方式如下图所示: 2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O 平面正方形 (1 分) sp3 (1 分) sp3d2 (1 分)

S 有较大核电荷,处于较高氧化态 (1 分)

-6-

4.(共 4 分) 2Na2S2O3+I2 23.80 (2 分)
CH3 5. ( 共13 分 ) (1) Cl A (1分) Cl B (1分) Cl C (1分) D (2分) CH2Cl CH2CN Cl CHCOCl

2NaI+Na2S4O6

(2 分)

O

CH3

OH O CHO O CHCN

E (2分)

F (2分)

G (2分)

(2)D:3-甲基-2-对氯苯基丁酰氯 (1 分) [写成 3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯 或 3-甲基-2-4'-氯苯基丁酰氯也对] G:α-羟基-α-(间苯氧基)苯乙腈 (1 分) (或 6.(共 12 分) 2-羟基-2-(3-苯氧基)苯乙腈)

-7-

(1)A

CH2 COCl (2分)

B

CH2 CO

(2分)

NOH C CH2 C (2分) D

O S H2 N

O CH3 O N (2分)

O O E
S N

O

CH3 (2分) O N

H

H3 C (2) *

OH * O N 光学异构体4 种

(1分)

(1分)

7.(共 6 分) (1) OH


Cr2O72



(各 1 分)

(2) a.加入 Ba2+ 后,溶液的颜色从黄色变为橘红色 b.加入 Ba2+ 后,产生黄色 BaCrO4,沉淀 c.加入 Ba2+后,pH 值下降 d.其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法 (答对一个 2 分,不超过 4 分) 8.(共 9 分) (1) MgKF3 (2 分)

(2) 简单立方晶胞 (1 分) (3) 6 (1 分) (4) 3.12 g· cm (5) 0.67 ?
-8-3

12 (1 分) (2 分) (1 分) 1.50 ? (1 分)

9.(共 7 分) (1) Zn∣Zn2+∣∣Fe3+,Fe2+∣Pt (2) Zn→Zn2++2e 2Fe +2e→2Fe Zn+2Fe
3+ 3+ 2+ 2+

(1 分)

(1 分) (1 分) (1 分)

2Fe +Zn2+

(3) 否(1 分)。显然在此实验中没有氢产生,Fe3+被还原是因为 Zn 生成 Zn2+时放出的 电子流入铂电极,Fe3+在铂电极上获得电子被还原成 Fe2+,这充分说明还原 FeCl3 的是 Zn, 而不是“新生态”氢。(1 分) (4) 因为 Fe3+发生水解,形成还原速度较慢的 Fe(OH)2+离子,加入酸则可抑制水解从 而加快 Fe3+的还原。 (1 分) 10.(共 9 分) (1) A [Cr(dipy)3]Br2· 2O (2 分) 4H B [Cr(dipy)3](ClO4)3 C [Cr(dipy)3]ClO4 (2 分) (2 分)

C 的未成对电子数目:1 (1 分) (2) a 中用新制备的 CrBr2,是因为 Cr2+易被空气中氧气氧化至 Cr3+,放置较长时间的 CrBr2 中含有 CrBr3,得不到纯净的 Cr(Ⅱ)配合物。 (2 分) 11.(共 4 分) (1) 0.92 (1 分)
2 3 Ni0.? Ni0.? O 76 16

(1 分) [或 Ni(Ⅱ)0.76Ni(Ⅲ)0.16O]

(2) 八面体 (1 分)

92% (1 分)

12.(共 6 分) 解 1: (1) 检测的化学反应式为: - 2Cr2O72 +3C2H5OH+16H+ 4Cr3++3CH3COOH+11H2O (2 分) (2) 50.0cm3 此人的呼吸样品中应含有 - n(乙醇)=3× 3.30× 5/4 10 -5 =2.475× 10 mol 人呼吸的温度约为 310K,因此血液上面乙醇的分压是: - - nRT/V=0.75× 3.30× 5× 10 8.314× 310/(50.0× 6) 10 =1276Pa (2 分) 假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液,则亨利常数 - k=104/(4.5× 3) 10 所以,此人的血液中乙醇的含量为: - 1276× (4.5× 3/104)× 10 100%=0.057%>0.050% (1 分) 因此此人是法定的酒醉。 (1 分) 另法:法定允许的乙醇分压为 x=0.050× 1.00× 4/0.45=1.1× 3Pa 10 10 小于 1276Pa,因此此人是法定酒醉。

-9-


化学奥赛2

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