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全国高中化学竞赛 六年分析 2006-2011


六年分析

一、核 二、无机元素化合物 三、分析化学 四、物理化学 五、结构化学 六、有机化学 七、方程式 八、分子轨道、价键理论

一、核 【历年真题】4/12=33%
06-1 (4 分) 2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素 有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律,该元 素应位于第 八

周期,它未填满电子的能级应是 5g ,在该能级 上有 8 个电子,而这个能级总共可填充 18 个电子。 (各 1 分)

10-1-1 2009 年 10 月合成了第 117 号元素, 从此填满了周期表 第七周期所有空格,是元素周期系发展的一个里程碑。117 号元素是 用 249Bk 轰击 48Ca 靶合成的,总共得到 6 个 117 号元素的原子,其中 1 个原子经 p 次 α 衰变得到
270

Db 后发生裂变;5 个原子则经 q 次 α

衰变得到 281Rg 后发生裂变。用元素周期表上的 117 号元素符号,写 出得到 117 号元素的核反应方程式 (在元素符号的左上角和左下角分 别标出质量数和原子序数) 。
48 20

Ca ? 249 Bk ? 97

294 117

Uus ? 3n

48 20

Ca ? 249 Bk ? 97

293 117

Uus ? 4n

每式 1 分, 画箭头也得 1 分。 两式合并为 也得满分。 (2 分) 核聚变、生成核素推断 【考点】

48 294 620 Ca +6249 Bk = 117 Uns +5293 Uns + 23n 97 97

5. 原子结构。核外电子运动状态: 用 s、p、d 等来表示基态构型 (包括中性原子、正离子和负离子)核外电子排布。 ------核外电子排布规律

6. 元素周期律与元素周期系。主族与副族。 ------元素在周期表中所处位置,熟记稀有气体原子序数 ※ 核,衰变,新元素合成 ------掌握α 、β 、γ 衰变特征 ※解题方法 先看质量数,再看质子数; 先α 衰变,后β 衰变; 注意原子符号的表示; 趋向于生成较常见核素, 如:1H+7Li--------2 4He

二、无机元素化合物 【历年真题】
? 06第 6 题(9分) 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路 易斯酸碱对,是乙烷的等电子体,相对分子质量30.87,常温下为白 色晶体,稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓慢释放氢气,转变为化合物 B(乙烯的等电子体) 。B 不稳定,易聚合成聚合物 C(聚乙烯的等 电子体) 。C 在155oC释放氢气转变为聚乙炔的等电子体,其中聚合 度为3的化合物 D 是苯的等电子体。高于500oC时 D 释放氢气,转 变为化合物 E,E 有多种晶型。 6-1 写出 A、B、C、D、E 的化学式。 A H3B:NH3 (或 BNH6) —H2B-NH2—n D B3N3H6 E BN (5分) B H2B=NH2 (或 BNH4) C

6-2 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释 放的氢气所占的质量分数多大? A→B 2.016/30.87 = 6.531 %(或0.06531) = 6.988 % (或0.06988) B→D 2.016/28.85

D→E 6.048/26.84 = 7.511 %(或 (2分)

0.07511) A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959)

6-3 为使 A 再生,有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反 应,写出化学方程式。

3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3

(2 分)

※B 缺电子、N 上孤对电子、等电子体的特点

?

07 第 4 题(7 分) 化合物 A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法

对其进行分析:将 A 与惰性填料混合均匀制成样品,加热至 400℃, 记录含 A 量不同的样品的质量损失(%) ,结果列于下表: 样品中 A 的质量 分数/% 样品的质量损失 /% 利用上述信息,通过作图,推断化合物 A 的化学式,并给出计 算过程。 7.4 18.5 25.8 33.3 20 50 70 90

根据所给数据,作图如下:

由图可见,样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系, 由直线外推至 A 的质量分数为 100% ,即样品为纯 A,可得其质量 损失为 37.0 %。 作图正确,外推得纯 A 质量损失为(37.0± 0.5)%,得 4 分; 作图正确,得出线性关系,用比例法求出合理结果,也得4分;仅作 图正确,只得 2 分。 样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐,在常见的弱酸盐中,首先 考虑碳酸氢钠,其分解反应为:2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 该反应质量损失分数为(44.0+18.0)/(2 ×84.0) = 36.9%,与上述 外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。 根据所给条件并通过计算质量损失, 答对 NaHCO3得 3 分。 答出 NaHCO3但未给出计算过程, 只得 1 分。 其他弱酸钠盐通过计算可排 除,例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%,等等。

※易产生气体的酸根:HCO3-、CO3-

?

08-1-6 X 和 Y 在周期表中相邻。CaCO3 与 X 的单质高温反应,生成

化合物 B 和一种气态氧化物; 与 Y 的单质反应生成化合物 C 和 B X 的单质;B 水解生成 D;C 水解生成 E,E 水解生成尿素。确 定 B、C、D、E、X 和 Y。 B: CaC2 [C(NH)2 也可] X: C Y: N (各 0.5 分,共 3 分) C: CaCN2 D: C2H2 或 Ca(OH)
2

E: NH2CN

※C、CN-:由无机原料制备简单有机物

?

08-2 共 5 分 化合物 X 是产量大、应用广的二元化合物,大量用作漂白剂、

饮水处理剂、消毒剂等。年产量达 300 万吨的氯酸钠是生产 X 的原 料, 92%用于生产 X—在酸性水溶液中用盐酸、 二氧化硫或草酸还原。 此外,将亚氯酸钠固体装柱,通入用空气稀释的氯气氧化,也可生产 X。X 有极性和顺磁性,不形成二聚体,在碱性溶液里可发生歧化反 应。 2-1 写出 X 的分子式和共轭 π 键( ? nm ) 。 ClO2 分,共 2 分)

? 35

(各 1

2-2 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产 X 的反应方程式。 2ClO3??+ (1 分) 或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O 2NaClO2 (1 分) NaClO2 是固体,写成 ClO2?,不得分。 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O

2-3 写出上述 X 歧化反应的化学方程式。 2ClO2 (1 分) 或 2ClO2 + 2OH? = ClO2??+ ClO3??+ H2O + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O

※卤素的多种价态、氧还性、歧化反应

?

10-5 11 分 把红热的玻棒插入橙红色固体 A 中,A 受热后喷射出灰绿色粉末

B 和无色无味气体 C。镁在 C 中加热生成灰色固体 D。B 在过量的 NaOH 溶液中加热溶解,得到绿色溶液 E。将适量 H2O2 加入 E 中, 加热,得到黄色溶液 F。F 酸化后变为橙色溶液 G。向 G 中加入 Pb(NO3)2 溶液,得到黄色沉淀 H。

5-1 写出 A、B、C、D、E、F、G 和 H 的化学式。 A (NH4)2Cr2O7 B E NaCr(OH)4 Cr2O3 C N2 D H Mg3N2 PbCrO4

F Na2CrO4

G Na2Cr2O7

每 个 化 学 式 0.5 分 (4 分)

E 写 NaCrO2 也 得 满 分 。

5-2 写出由 E 转变为 F,F 转变为 G,G 转变为 H 的离子方程式。 E 转变为 F
2 Cr ? OH ?4 + 3H 2 O 2 ? 2 OH - ? 2 CrO 2? + 8 H 2O 0 4
?
2 F 转变为 G 2CrO2- ? 2 H + ? Cr2O7 ? ? H 2 O 4 2G 转变为 H 2 Pb 2+ + Cr2O7 + H 2O ? 2 PbCrO4 ? +2 H + 每个方程式 1 分。E 转变为 F,写 CrO2 配平,也得满分。 (3 分)

5-3 A 中的金属元素 M 可以形成 MO2 和 ZnM2O4, 它们均为磁性材料, 广泛用于制作磁带和磁盘。分别写出 MO2 和 ZnM2O4 中 M 的价电子 组态。 3d2 ,3d3 (1 分) 5-4 A 中的金属元素 M 可以形成不同形式的羰基化合物或者

羰基阴离子, 按照 18 电子规则画出 Na2[M2(CO)10]的阴离子结构, 指出 M 的氧化态。
OC OC OC Cr CO OC Cr CO OC CO CO CO

2-

Cr 的氧化态 -1 (3 分)

结构式 2 分,氧化态 1



※Cr 的多种价态及颜色、N

?

10-6 第 6 题(8 分)在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛

产一种钠盐 Q。Q 为一种易溶于水的白色固体。Q 的水溶液用硫 酸酸化,得到弱酸 X。X 为无色小片状透明晶体。X 和甲醇在浓硫 酸存在下生成易挥发的 E。E 在空气中点燃呈现绿色火焰。E 和 NaH 反应得到易溶于水的白色固态化合物 Z(分子量 37.83) 。

B4O5(OH)42? + 3 H2O + 2 H+=4 H3BO3 程式也得满分。 (1 分)

写 B4O72-配平的方

6-1 写出由 Q 得到 X 的离子方程式。 6-2 写出 X 在水中的电离方程式。 B(OH)3 (1 分) 6-3 写出 X 和甲醇在浓硫酸存在下生成 E 的化学方程式。 B(OH)3 (1 分) 6-4 写出 E 燃烧反应的化学方程式。 + 3 CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O + H2O = B(OH)4? + H+

2 (1 分)

B(OCH3)3 +

9

O2 = B2 O3

+

6

CO2

+

9

H2O

B(OCH3)3 (1 分)

+

4

NaH



NaBH4

+

3

NaOCH3

6-5 写出由 E 和 NaH 制备 Z 的化学反应方程式。 6-6 为什么? 水溶液的 pH 越大,[H3O+]越低,BH4? 和 H3O+ 的反应越难, 因而 NaBH4 越稳定。 (1 分) Z 在水溶液里的稳定性与溶液 pH 有关, 越大越稳定。 pH

6-7 近年来,用 Z 和过氧化氢构建一种新型碱性电池已成为热 门的研究课题。该电池放电时,每摩尔 Z 释放 8 摩尔电子,标准 电动势大于 2 V。写出这种电池放电反应的离子方程式。 BH4? (2 分) + 4 H 2 O2 = B(OH)4? + 4 H2O

※B 缺电子、强还原性、硼酸的电离方式 ? 11-3 (8 分)近年来,某些轻元素的含氢化合物及其复合体系作为氢 源受到广泛关注。化合物 A(XYH2)和 B(XH)都是具有潜在应用 价值的释氢材料。 受热分解生成固体化合物 C 并放出刺激性气体 D, A D 可使湿润的 pH 试纸变蓝。 和 B 混合可优化放氢性能。 A 研究发现,

该混合体系的放氢反应分三步进行: 2A = C + D D + B = A + H2 C + B = E + H2 ⑴ ⑵ ⑶

将 A 和 B 按 1∶2 的摩尔(物质的量)比混合,在催化剂作用下, 所含的氢全部以氢气放出,失重 10.4%。 A、C、E 均能水解生成 F 和 D。G 是由 X 和 Y 组成的二元化合 物, 其阴离子是二氧化碳的等电子体,G 分解生成 E 和一种无色无味 的气体 I。写出 A、B、C、D、E、F、G 和 I 的化学式。 第 3 题(8 分) A.LiNH2 E.Li3N B.LiH F.LiOH C.Li2NH G.LiN3 D.NH3 I.N2

短周期元素、等电子体的概念、N3? 11-5(10 分) 1965 年 合 成 了 催 化 剂 A , 实 现 了 温 和 条 件 下 的 烯 烃 加 氢

。 5-1 A 是紫红色晶体,分子量 925. 23,抗磁性。它通过 RhCl3·3H2O 和过量三苯膦(PPh3)的乙醇溶液回流制得。画出 A 的立体结构。

5-2 A 可能的催化机理如下图所示(图中 16e 表示中心原子周围总共 有 16 个电子) :

画出 D 的结构式。 5-3 确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。 5-4 确定 A、C、D 和 E 的中心离子的杂化轨道类型。 5-5 用配合物的价键理论推测 C 和 E 显顺磁性还是抗磁性, 说明理由。

5-1 A:

5-2 D: 5-2 A +1 5-4 A d2sp3 5-5 顺磁性 B +1 C dsp3 C +3 D d2sp3 D +3 E dsp3 E +3

理由可由下图表达:

18 电子规则、轨道杂化、氧化态的判断、价键理论、磁性

【考点】
13. 电化学。氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。 原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极 电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电 解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电 源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的定性说明。

------熟记具有氧化性、还原性的离子、物质
14. 元素化学。卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。 碱土金属、碱金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、 银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸 碱性和两性。常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机 酸碱的形态和基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定 性检出(不使用特殊试剂)和分离。制备单质的一般方法。 ------主要为无机化合物的分子式、性质推断

※解题方法 1、把握元素组成 根据式量及元素所占百分比,直接推断元素; 根据特殊的颜色变化,推断部分元素,多为过渡金属: Ti,白紫 V,黄蓝绿紫 Cr,橙红、橙黄、绿 Mn,紫黑粉 Co,灰绿 CoO,粉红 Co(OH)2,棕褐 Co(OH)3, 橙黄 Co(NH3)3Cl3 Ni,暗绿 NiO,黑 NiO(OH) 根据焰色反应: Na 黄,K 紫,Ba 绿

2、把握元素价态 根据题干氧化还原的升降价变化; 根据离子特征反应: Fe2+,Fe3+,Ni2+等 3、电中性,写出化学式 4、推断性质 氧化还原性(电极电势) 热稳定性(碳酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐等) 溶解性(相似相溶原理、氢键加大溶解) 酸碱性(O—H 极性问题,O 电子云密度问题) 挥发性(分子间氢键提高沸点,分子内氢键降低沸点)

三、分析化学 1、含量分析 【历年真题】
?

07-5 第 5 题(10 分) 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄, 用下列方法分析粗产

品的纯度:称取 0.255g 样品,与 25 mL 4mol· -1 氢氧化钠水溶液在 L 100 mL 圆底烧瓶中混合, 加热回流 1 小时; 冷至室温, 加入 50 mL20% 硝 酸 后 , 用 25.00mL 0.1000mol· -1 硝 酸 银 水 溶 液 处 理 , 再 用 L 0.1000mol· -1NH4SCN 水溶液滴定剩余的硝酸银,以硫酸铁铵为指示 L 剂,消耗了 6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数(%) 。 5-3 通常,上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量,指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析?请说明理由。

5-1(4 分)C6H5CH2Cl+NaOH =C6H5CH2OH NaOH+HNO3=NaNO3+H2O AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3 NH4SCN+AgNO3=AgSCN↓+NH4NO3 Fe +SCN =Fe(SCN)
3+ 2+

+NaCl

(此式不计分 )

每式 1 分;写出正确的离子方程式也得满分;最后一个反应式写

成 Fe +3SCN =Fe(SCN)3也可。 5-2(2 分)样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag+的摩尔 数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值,因而,样品中氯化苄 的质量分数为 M (C6H5CH2Cl)× [0.1000× (25.00-6.75)]/255 ={126.6× [0.1000× (25.00-6.75)]/255} × 100% = 91% 算式和结果各 1 分; 若答案为 90.6%,得 1.5 分(91%相当于三 位有效数字,90.6%相当于四位有效数字)。 5-3(2 分)测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程 中,可能生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3,反应物 Cl2 及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有一定的溶解,这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子,从而导致测定结果偏高。 凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分:1)多氯代物、 Cl2和HCl;2)多氯代物和 Cl2;3)多氯代物和 HCl;4)多氯代物。凡 答出以上任何一种情况,但又提到甲苯的,只得 1 分。若只答 Cl2 和/或 HCl 的,只得 1 分。 5-4(2 分)不适用。 分)氯苯中,Cl 原子与苯环共轭,结合紧 (1 密,难以被 OH?交换下来。 分) (1 氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行, 而且氯苯 的水解也是非定量的。

3+

-

※氧还滴定

?

09-4 第 4 题 (4 分) 我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽

油的溴指数。溴指数是指每 100 克试样消耗溴的毫克数,它反映了试 样中 C=C 的数目。测定时将 V(毫升)试样加入库伦分析池中,利 用电解产生的溴与不饱和烃反应。当反应完全后,过量溴在指示电极 上还原而指示终点。支持电解质为 LiBr,溶剂系统仅含 5%水,其余 为甲醇、苯与醋酸。 设 d 为汽油试样密度, 为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量 Q (库伦) 。 4-1 导出溴指数与 V、d 和 Q 的关系式(注:关系式中只允许有一 个具体的数值) 。
溴指数 = Q V ×d = Q V ×d × 79.90 g mol-1 × 1000 mg × g-1 96500 C mol-1 × 100

× 82.8 mg C-1

(2 分)

4-2 若在溶剂体系中增加苯的比例,说明其优缺点。 优点:增加汽油溶解度,有利于烯烃的加成过程; (1 分) 缺点:降低溶液电导,将使库伦仪输出电压增加。 (1 分)

※氧还滴定

?

09-5 第 5 题 (8 分) 皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯 (样

品)的质量(mg)。可用如下方法测定皂化当量(适用范围:皂化当量 100-1000 mg mol-1,样品量 5-100 mg):准确称取X(mg)样品,置于皂 化瓶中,加入适量 0.5 mol L-1 氢氧化钾醇溶液,接上回流冷凝管和碱 石灰管,加热回流 0.5~3 小时;皂化完成后,用 1~2 mL 乙醇淋洗冷 凝管内壁,拆去冷凝管,立即加入 5 滴酚酞,用 0.5 mol L-1 盐酸溶液 酸化,使酸稍过量;将酸化后的溶液转移到锥形瓶中,用乙醇淋洗皂 化瓶数遍, 洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中; 向锥形瓶滴加 0.5 mol L-1 氢氧化钾醇溶液,直至溶液显浅红色;然后用 0.0250 mol L-1 盐酸 溶液滴定至刚好无色,消耗盐酸 V1 (mL);再加入 3 滴溴酚蓝指示剂, 溶液显蓝色,用 0.0250 mol L-1 盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色,即为 滴定终点,消耗盐酸 V2 (mL)。 在没有酯存在下重复上述实验步骤,消耗标准盐酸溶液分别为 V3 和 V4 (mL)。 5-1 碱石灰管起什么作用? 防止空气中的二氧化碳进入试样溶液,否则会在溶液中产生碳酸 盐, 后者不能使酯发生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致 滴定结果有正误差。 (2 分)

5-2 写出计算皂化当量的公式。
皂化当量 X (mg) (V2 - V4)(mL) × 0.0250 (mol L-1)

(3 分) 5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响?如何消除影响? 样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响,可另取一 份样品,不必皂化,其它按上述测定步骤进行操作,然后将第二 次滴定所消耗的 0.025 mol L-1 盐酸标准溶液的毫升数,自皂化样 品滴定时所消耗的 0.025 mol L-1 标准盐酸溶液的毫升数中减去, 以进行校正。 验 2分 (3 分) ※酸碱滴定 其中空白实

?

10-8 第 8 题 ( 6 分) 在 25℃和 101.325 kPa 下, 向电解池通入 0.04193

A 的恒定电流,阴极(Pt,0.1 mol L?1 HNO3)放出氢气,阳极(Cu, 0.1 mol L?1 NaCl) 得到 Cu2+。 0.05115 mol L?1 的 EDTA 标准溶液滴 用 定产生的 Cu2+,消耗了 53.12 mL。 8-1 计算从阴极放出的氢气的体积。 阳极反应: Cu (s) → Cu2++2e

阴极反应: 电池反应:

H2O+e → 1/2 H2(g)+OHCu (s) + 2H2O → Cu2+ + H2(g) + 2OH-

Cu2+与 EDTA 按 1 : 1 络合,因此,阴极放出的氢气的摩尔数 等于阳极产生的 Cu2+ 的摩尔数,即等于消耗的 EDTA 的摩尔数:
nH 2 ? n
Cu 2 ?

? M EDTAVEDTA ? 0.05115molL-1 ? 53.12 mL ? 2.717 ? 10 ?3 mol

给定条件下的体积为
VH2 ? nH 2 ? R ? T p ? 2.717 ? 10?3 mol? 8.314 JK ?1mol ?1 ? 298.2 K ? 66.48mL 1.01325 ? 105 Pa

整式计算,算式和结果全对,得满分。分步计算:氢的摩尔数 算式正确得 1 分;氢体积的算式正确得 1 分,结果正确(含单位 和 有 效 数 字 ) 各 得 1 分 。

(4 分) 8-2 计算电解所需的时间(以小时为单位)。 生成 66.48 mL 氢气需 2.717 mmol×2=5.434 mmol 电子,电 解所需时间为
t? 5.434 ? 10?3 mol? 96485C mol ?1 ? 1.250 ? 104 s ? 3.472 h 0.04193A

计 (2 分)















1





※氧还滴定

【考点】
1. 有效数字。在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪 器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等)测量数据的有效数 字。运算结果的有效数字。 ------有效数字、修约规则、运算规则 ※修约规则 四舍六入五成双 ※运算规则 1. 加减法 先按小数点后位数最少的数据保留其它各数的位数,再 进行加减计算,计算结果也使小数点后保留相同的位数。 2. 乘除法 先按有效数字最少的数据保留其它各数,再进行乘除运 算,计算结果仍保留相同有效数字。

3. 溶液。 溶液浓度。 溶解度。 溶液配制 (按浓度的精确度选择仪器) 。 重结晶及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方 式选择)。溶剂(包括混合溶剂)。胶体。 -----浓度、质量分数、溶解度换算;粗测、不精准物质

4. 容量分析。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等 基本概念。酸碱滴定的滴定曲线(酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定

突跃影响的定性关系)。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸 钾、硫代硫酸钠、EDTA 为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计 算。分析结果的准确度和精密度。 ------滴定过程、滴定终点、结果、指示剂 ※解题方法 1、分析滴定类型:氧还、络合、酸碱 2、依据升降价、酸碱元数等写出方程式 3、指示剂选择:依据标准溶液的特征反应,某些不需指示剂 4、写出比例关系,计算含量 5、误差分析 (1)仪器未洗净、润洗 (2)药品吸潮、浓度下降 (3)空气中氧气、二氧化碳等的影响 O2:氧还滴定,高锰酸钾等氧化剂量减少 碘化钾、硫代硫酸钠量增多 CO2:酸碱滴定,酸量减少,碱量增加 (2)组成分析 【历年真题】
?

08-6 第 6 题 (11 分) 在 900oC 的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩

尔比 2 : 2 : 1) 的复合氧化物,其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合 价态存在。为确定该复合氧化物的化学式,进行如下分析:

6-1 准确移取 25.00 mL 0.05301 mol L?1 的草酸钠水溶液, 放入锥形瓶 中,加入 25 mL 蒸馏水和 5 mL 6 mol L?1 的 HNO3 溶液,微热至 60~70oC,用 KMnO4 溶液滴定,消耗 27.75 mL。写出滴定过程 发生的反应的方程式;计算 KMnO4 溶液的浓度。 2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1 分) KMnO4 溶液浓度:(2/5) ? 0.05301 ? 25.00 / 27.75 = 0.01910 (mol L?1) (1 分)

反应方程式反应物 C2O42-写 H2C2O4,只要配平,也得 1 分。下同。 6-2 准确称取 0.4460 g 复合氧化物样品,放入锥形瓶中,加 25.00 mL 上述草酸钠溶液和 30 mL 6 mol L?1 的 HNO3 溶液,在 60~70oC 下充分摇动,约半小时后得到无色透明溶液。用上述 KMnO4 溶 液滴定, 消耗 10.02 mL。 根据实验结果推算复合氧化物中锰的价 态,给出该复合氧化物的化学式,写出样品溶解过程的反应方程 式。已知 La 的原子量为 138.9。 根据:化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1,镧和 钙的氧化态分别为+3 和+2,锰的氧化态为 +2 ~ +4,初步判断 复合氧化物的化学式为 La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 0~1。 (1 分) 滴定情况: 加入 C2O42?总量:25.00 mL ? 0.05301 mol L?1 = 1.3253 mmol (0.5 分)

样品溶解后,滴定消耗高锰酸钾:10.02 mL ? 0.01910 mol L?1 = 0.1914 mmol (0.5 分)

样品溶解后剩余 C2O42?量: 0.1914 mmol ? 5/2 = 0.4785 mmol (0.5 分) 样品溶解过程所消耗的 C2O42?量: 1.3253 mmol ? 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5 分)

若将以上过程合并,推论合理,结果正确,也得 2 分。 在溶样过程中,C2O42?变为 CO2 给出电子: 2 (0.5 分) ? 0.8468 mmol = 1.694 mmol

有两种求解 x 的方法: (1)方程法: 复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为: 0.4460 (0.5 分) La2Ca2MnO6+x 中,锰的价态为: [2 ? (6+x) ?2 ?3 ?2?2] = (2+2x) (1 分) 溶样过程中锰的价态变化为: (0.5 分) 锰得电子数与 C2O42?给电子数相等: 2 x ? 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] = 2 ? 0.8468 ? 10?3 (2+2 x ? 2) = 2 x g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1]

mol x (0.5 分)

(1 分) = 1.012 ? 1

如果将以上步骤合并,推导合理,结果正确,也得 3.5 分;如果 将以上步骤合并,推导合理但结果错误,得 2 分;推导错误,即 便结果吻合,也不得分。 (2)尝试法 因为溶样过程消耗了相当量的 C2O42?, 可见锰的价态肯定不会 是 +2 价 。 若 设 锰 的 价 态 为 +3 价 , 相 应 氧 化 物 的 化 学 式 为 La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为 516.9 g mol-1, 称取样品的物质的 量为: 0.4460 (0.5 分) 在溶样过程中锰的价态变化为 1.689 ? 10?3 mol / (8. 628 ?10?4 mol) = 1.96 (0. 5 分) 锰在复合氧化物中的价态为: (0. 5 分) 3.96 (0.5 分) 而 结 果 提 示 Mn 更 接 近 于 +4 价 。 与 3 差 别 很 大 , +3 价 假 设 不 成 立 ; 2 + 1.96 = 3.96 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 ?10?4 mol

(0.5 分)

若设 Mn 为+4 价, 相应氧化物的化学式为 La2Ca2MnO7, 此化学式 式量为 524.9 g mol-1。 锰在复合氧化物中的价态为: 2 + 2 ? 0.8468 ? 10?3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 ? 4 (0.5 分) 假 设 与 结 果 吻 合 , 可 见 在 复 合 氧 化 物 中 , Mn 为 +4 价 。 (0.5 分) 如果将以上步骤合并,推导合理,结果正确,也得 3.5 分;如果 将以上步骤合并,推导合理但结果错误,得 2 分;推导错误,即 便结果吻合,也不得分。

该复合氧化物的化学式为 La2Ca2MnO7 (1 分) 溶样过程的反应方程式为: La2Ca2MnO7 + C2O42? + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O (1 分)

未经计算得出 La2Ca2MnO7, 方程式正确, 只得方程式的 1 分。 ※氧还滴定:草酸根、重铬酸根 ? 11-4(9 分) 固溶体 BaInxCo1-xO3-δ 是兼具电子导电性与离子导电性的功能材料, Co 的氧化数随组成和制备条件而变化,In 则保持+3 价不变。为测定 化合物 BaIn0.55Co0.45O3-δ 中 Co 的氧化数,确定化合物中的氧含量,进

行了如下分析:称取 0.2034 g 样品,加入足量 KI 溶液和适量 HCl 溶 液, 与样品反应使其溶解。 以淀粉为指示剂, 0.05000 mol/L Na2S2O3 用 标准溶液滴定,消耗 10.85 mL。 4-1 写出 BaIn0.55Co0.45O3-δ 与 KI 和 HCl 反应的离子方程式。 4-2 写出滴定反应的离子方程式。 4-3 计算 BaIn0.55Co0.45O3-δ 样品中 Co 的氧化数 SCo 和氧缺陷的量δ (保留到小数点后两位) 。 4-1 BaIn0.55Co0.45O3δ

+(1.45-2

δ

)I



+(6-2

δ )H+=Ba2++0.55In3++0.45Co2++(1.45-2δ )/2I2+(3-δ )H2O 4-2 2S2O32— + I2 = S4O62—+ 2I— 4-3 根据化合物的电中性原则,有 2 + 0.55×3 + 0.45SCo = 2×(3-δ ) 根据反应中的电子得失关系,有 0.45×(SCo-2)×n(样品) = 2n(I2) (b) (a)

其中:n(样品) = 0.2034 g/M =0.2034/(275.0-16.00δ )mol n(I2) = n(S2O32 — )/2 = 0.05000M×10.85 mL/2 = 0.2712× 10-3mol 解(a)和(b)联立方程 得 SCo = 3.58 δ = 0.37

氧还滴定:碘、硫代硫酸钠 【考点】 多种价态的元素化合物,如 Co、Fe、Mn 等,以多种价态存在于

同一化合物中,分析组成。必为氧还滴定。 ※ 解题方法 1、设未知数、写出含有未知数的分子式 2、确定不同氧化剂、还原剂下不同价态的不同反应 3、根据分析结果,计算价态之比 4、写出分子式

四、物理化学
1、平衡常数计算 【历年真题】
?

06-3 第 3 题 (8 分) 下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里,

在不同条件下进行的异构化反应 X?Y 的进程图解。图中的“ ”是 X, ”是 Y。 “

A 3-1 图中的纵坐标表示

B

C

D

(填入物理量,下同) ;横 。 。 。 。

坐标表示

3-2 平衡常数 K 最小的图是 3-3 平衡常数 K 最大的图是 3-4 平衡常数 K=1 的图是

答案:3-1 A 和 B 的摩尔百分数(或答:物质的量的分数或物质的 量的百分数) ; 时间,分(或答:以分为单位的反应进程)

(2 分) 3-2A 3-3B 3-4C (2 分) (2 分) (2 分)

※定义式估算、平衡常数意义

?

06-5 第 5 题(6 分) 配制 KI(0.100mol· -1)–I2 的水溶液, 0.100mol· -1 L 用 L

Na2S2O3 标准溶液测得 c(I2)=4.85×10-3 mol· -1。 L 量取 50.0mL KI-I2 溶 液和 50.0mL CCl4 置于分液漏斗中振荡达平衡, 分液后测知 CCl4 相中 c(I2)=2.60×10-3 mol· -1。已知实验温度下 CCl4 从水溶液中萃取 I2 的 L 分配比为 85 : 1。求水溶液中 I2+I?=I?3 的平衡常数。 设萃取平衡时,水溶液中 c(I2)为 x 2.60x10-3 mol· -1/x=85 L x=2.60x10-3 mol· -1/85=3.06×10-5 mol· -1 L L 分) 水溶液中 I2 +I? = I3? (2 c(I2,CCl4)/c(I2,H2O)=

平衡浓度(mol· -1): L I2:3.06×10-5 ; I? : 0.100-3.06×10-5=0. 100 分) I?3: (4.85-2.60)×10-3-3.06×10-5=2.22×10-3 分) (1 (1

K=2.22×10-3 mol· -1/0. 100 mol· -1×3.06×10-5 mol· -1=7.3× L L L 102 L· -1(不写单位不扣分)(1 分) mol ※定义式计算

?

06-12 第 12 题(10 分) 有人设计了如下甲醇(methanol) 合成工艺:

其中,①为甲烷气源,压强 250.0kPa,温度 25oC,流速 55.0 m3﹒s-1。 ②为水蒸气源,压强 200.0kPa,温度 150oC,流速 150.0 m3﹒s-1。合成 气和剩余反应物的混合物经管路③进入 25oC 的冷凝器(condenser), 冷凝物由管路⑤流出。在 B 中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经 ⑥进入 25oC 的冷凝器,甲醇冷凝后经管路⑦流出,其密度为 0.791g ﹒mL-1。 12-1. 分别写出在步骤 A 和步骤 B 中所发生的化学反应的方程式。 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) 分) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 分) 12-2. 假定:所有气体皆为理想气体,在步骤 A 和 B 中完全转化,气 (1 (1

液在冷凝器中完全分离,计算经步骤 A 和步骤 B 后,在一秒钟内剩 余物的量。 n(CH4)=(250.0× 3× 10 55.0)/(8.314× 298) =5.55× 3(mol) 10 n [H2O(g)]=(200.0× 3× 10 150.0)/(8.314× 423) =8.53× 3(mol)经步 10 骤 A 后在③中过量的 H2O(g)=(8.53× 3-5.55× 3) mol =2.98× 3 10 10 10 mol (1 分)

在步骤 A 中生成的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:3,而在步骤 B 中消耗 的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:2, 故经步骤 B 后剩余的 H2 为 5.55× 3mol 10 (1 分) 12-3. 实际上,在步骤 B 中 CO 的转化率只有三分之二。计算在管路 ⑥中 CO、H2 和 CH3OH 的分压(总压强为 10.0 MPa) 。 nT = n(CO)+n(H2)+n(CH3OH) ={5.55×103×1/3+(16.65×103-5.55×103×2/3×2) +5.55×103 ×2/3}mol = 14.8×103mol p(i)= pT×ni/nT 总 p(CO) =10.0 MPa × (5.55 × 103 ×1/3/ 14.8× 103) = 0.125 MPa (1 分) p(H2) = 10.0 MPa × (9.25 × 103 / 14.8 × 103) = 0.625 MPa ( 1 分) p(CH3OH) =10.0 MPa×(5.55×103×2/3/14.8×103) = 0.250 MPa ( 1 分) (1 分)

12-4. 当甲醇反应器足够大,反应达到平衡,管路⑥中的各气体的分 压服从方程
2 p?CH 3ΟΗ ?? p0 K? ? p?CO ?? p 2 ?H 2 ?

式中 p0=0.100 MPa, 计算平衡常数 Kp。 Kp = 0.250 × (0.100)2 / (0.125 × 0.6252) ( 2 分) ※定义式计算、平衡转化率
?



5.12 × 10-2

07-6 第 6 题(12 分) 在给定实验条件下,一元弱酸HA在苯(B)和水(W)的分配系

数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为 3.05×10-3 和3.96×10-3 mol· -1 。在水中,HA按HA?H++A- 解离, L Ka=1.00×10-4;在苯中,HA发生二聚:2HA?(HA)2。 6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。 6-3 已知HA中有苯环,1.00gHA含3.85×1021个分子,给出HA的化学 名称。 6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因,画出二聚体的结构。

6-2(4 分)HA 的二聚反应为: 2HA = (HA)2 平衡常数 Kdim=[(HA)2]/ [HA]
2

苯相中,HA 的分析浓度为 2[(HA)2]+[HA]B=3.96× 10

-3

mol· L-1 根据苯-水分配常数 KD=[HA]B/[HA]W=1.00 得[HA]B=[HA]W=2.55× 10 mol· L [(HA)2]=7.05× 10 mol· L
2 -4 -1 -3 -1

Kdim=[(HA)2]/ [HA] =7.05× /(2.55× ) =1.08× 10 10 10

-4

-3 2

2

计算过程合理得 2 分;单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分; 平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。 6-3(2 分)HA 的摩尔质量为(1.00× 6.02× )/(3.85× )=156 10 10 (g/mol),根据所给信息,推断 HA 是氯代苯甲酸。 156-77(C6H5)-45(羧基)=34,苯环上可能有氯,于是有 156- 76(C6H4)-45(羧基)=35,因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论 各 1 分。 6-4(2 分)在苯中,氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键;二聚体 结构如下:
23 21

原因与结构各 1 分。 ※pH 计算------质子条件、平衡常数定义式计算
?

10-2 第 2 题 (5 分) 最近我国有人报道,将 0.1 mol L?1 的硫化钠溶

液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里,将蛋壳开口朝上,部分浸入盛有

0.1 mol L?1 的氯化铜溶液的烧杯中,在静置一周的过程中,蛋壳外表 面逐渐出现金属铜,同时烧杯中的溶液渐渐褪色,并变得混浊。 2-1 设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应,已知 φ?(Cu2+/Cu)和 φ?(S/S2?)分别为 0.345 V 和 ?0.476 V,nFE? =RTlnK,

E? 表示反应的标准电动势,n 为该反应得失电子数。计算 25oC 下硫
离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数,写出平衡常数表达式。 Cu2++S2? = Cu + S n = 2, lnK = 2x96485C

mol?1x(0.345+0.476)V/(8.314 J K?1mol?1x298.15K) K (1 分) 代入计算式的数值因约化导致计算结果(K)值不同,K 值的指 前因子在 5.60?6.93 范围内均得满分。 K = [Cu2+]?1[S2-]?1; (1 分) 2-2 金属铜和混浊现象均出现在蛋壳外,这意味着什么? 硫离子可从蛋壳内通过蛋壳上的微孔向蛋壳外扩散并与铜离子反应 生成铜和硫,而铜离子不能通过蛋壳微孔向蛋壳内扩散。 两个要点各 0.5 分。 (1 分) 严格的表达式为 K =([Cu2+]?1[S2?]?1)X co2 = 5.82 × 1027 ;

2-3 该报道未提及硫离子与铜离子相遇时溶液的 pH。现设 pH = 6, 写出反应的离子方程式。 Cu2+ (1 分) + H2S = Cu + S + 2H+

将方程式中的 H2S 写成 HS?或 S2?,即使方程配平了,均 不得分。 2-4 请对此实验结果作一简短评论。 开放式。只要写出了有一定合理性的评论均可得分。 (1 分) 利用吉布斯自由能计算 ? 11-6(10 分) NO2 和 N2O4 混合气体的针管实验是高中化学的经典素材。理论估算 和实测发现, 混合气体体积由 V 压缩为 V/2, 温度由 298K 升至 311K。 已知这两个温度下 N2O4(g) 0.141 和 0.363。 6-1 通过计算回答,混合气体经上述压缩后,NO2 的浓度比压缩前增 加了多少倍。 6-2 动力学实验证明,上述混合气体几微秒内即可达成化学平衡。压 缩后的混合气体在室温下放置,颜色如何变化?为什么? 6-1 ⑴ 设混合气体未被压缩,在 298K(V1、T1)达平衡,N2O4(g)的平衡 分压为 p1,NO2(g)的平衡分压为 p2,则 p1 + p2 = 1atm KP(298K) = (p2/p?)2/(p1/p?) = 0.141 解联立方程(a)和(b),得: p1 = 0.688 atm, p2 = 0.312 atm (a) (b) 2NO2(g)的压力平衡常数 Kp 分别为

⑵ 设针管压缩未发生平衡移动,已知 pT1 = 1atm,T1 = 298K,T2 = 311K,V2/V1 = 1/2,根据理想气体状态方程 pT1 V1/ T1 = pT2 V2/ T2,解 得: pT2 = 2.087 atm, 2O4(g)的分压 p1 = 1.436 atm, 2 的分压 p2 = N NO 0.651 atm ⑶ 压缩引发压力变化,QP = 0.6512/1.436 = 0.296 < 0.363 = KP(311K), 平衡正向移动。 设达到平衡时 N2O4(g)分压减小 x atm, NO2 的分压 则 增加 2x atm,有: KP(311K) = [(p2 +2x)/p?]2/[(p1-x)/p?] = 0.363 解得:x = 0.0317 atm。 N2O4(g)的平衡分压 p1(311K) = 1.404 atm,NO2(g)的平衡分压 为 p2(311K) =0.714 atm ⑷ 浓度比等于分压比: 2(311K)/ p2(298K) = 0.714/0.312 = 2.29,增加 p 了 1.29 倍。 6-2 压缩后的混合气体在室温下放置,温度逐渐下降,平衡象放热方 向移动,NO2 聚合成 N2O4,颜色逐渐变浅,直到体系温度降至室温, 颜色不再变化。 利用平衡常数计算相关量:温度、体积改变,反应商与平衡常数 反应现象的标准表述 【考点】 11. 化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶 度积。利用平衡常数的计算。熵的概念。 (c)

------给定反应、结果,求平衡常数 ※解题方法 1、写出反应方程式 2、写出平衡常数表达式 3、观察已知量,综合分析法解题 (2)pH 计算 【历年真题】 ? 07-6 第 6 题(12 分) 在给定实验条件下,一元弱酸HA在苯(B)和水(W)的分配系 数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为 3.05×10-3 和3.96×10-3 mol· -1 。在水中,HA按HA?H++A- 解离, L Ka=1.00×10-4;在苯中,HA发生二聚:2HA?(HA)2。 6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。 6-1(4 分)HA 在水中存在如下电离平衡: HA = H +A?
+

Ka =1.00× 10
-3 -1

-4

据题意,得如下 3 个关系式:[HA]+[A?]=3.05× mol· 10 L [H ] [A?]/[HA]=1.00× 10
+ + + -4 -4

① ②
-1

[H ]=[A?][H ]=5.05× 10 mol· L
+ -4 -1


-3

三式联立, 解得: ?]=[H ]=5.05× [A 10 mol· ,[HA]=2.55× L 10 mol· , L 3.297 = 3.30
-1

[OH ] =1.98× 10

-

-11

mol· , L

-1

pH=?log[H ]=

+

计算过程合理得 1.5 分;每个物种的浓度 0.5 分;pH 0.5 分。 pH 计算:物料守恒、电离平衡常数
?

09-8-3. (6 分) 氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾 40 万 吨,分子量为 97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键, 键长分别为 102、144 和 176 pm。氨基磺酸易溶于水,在水中的 酸常数 Ka = 1.01 x 10?1,其酸根离子中也有三种键长,分别为 100、146 和 167 pm。 (1) 计算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值; c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1 pH = 1.21

(2 分) (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸? N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 H-N 键极性 大大增大,而且去质子后 N-S 缩短,导致 H-N 很容易电离出 氢离子。 (2 分)

(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂,这是因为氨基 磺酸与 Cl2 的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形 成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。 H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl + H3NSO3 每个方程式 1 分 ※pH---近似式 (2 分) H2ClNSO3 + H2O = HClO

【考点】 11. 化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶 度积。利用平衡常数的计算。熵的概念。 ------精确式、近似式、最简式的使用 ※解题方法 三种计算式的使用条件

(3)热化学计算 【历年真题】
?

07-7

第 7 题(8 分) KClO3 热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3 在不同的 条件下热分解结果如下:

实验 A B C

反应体系 KClO3 KClO3+Fe2O3 KClO3+MnO2

第一放热温度/℃ 第二放热温度/℃ 400 360 350 △ H (1)=-437 480 390

已 知 ⑴ K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) kJ· -1 mol ⑵ K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) kJ· -1 mol ⑶ K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) kJ· -1 mol 7-1

△H

(2)=-398

△H

(3)=-433

根据以上数据,写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方 程式。

7-2 用写 MnO2 催化 KClO3 分解制得的氧气有轻微的刺激性气味,推 测这种气体是什么,并提出确认这种气体的实验方法。

7-1 (6 分) A 第一次放热:4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) kJ/mol 第二次放热:KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) kJ/mol 每个方程式 1 分。 方程式写错, 不得分; 未标或标错物态, 0.5 扣 分;未给出 ΔHθ或算错,扣 0.5分。第一次放热过程,在上述要求的 ΔH θ = -4 ΔHθ = -144

方程式外,还写出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g),不扣分。 B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。 (给出此说明,得分同 A)若写方程式,评分标准同 A。 C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) ΔH θ = -78 kJ/mol

方程式 2 分。方程式写错,不得分;未标或标错物态,扣 0.5 分;未给出 ΔH θ或算错,扣 0.5 分。 7-2 (2 分) 具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。 (1分) 实验方案:(1) 将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液, 有白色沉淀 生成;(0.5分) (2) 分) 若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分; 给出合理的确认方案,得 1 分。 ※Hess 定律 使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸,试纸变蓝色。(0.5

?

08-3 第 3 题 (4 分) 甲醛是一种重要的化工产品,可利用甲醇脱氢制

备,反应式如下: CH3OH(g) mol-1 (1)
催化剂,700oC

CH2O(g) + H2(g)

? ?r H m =

84.2 kJ

向体系中通入空气,通过以下反应提供反应(1) 所需热量:

H2(g) + ?O2(g) kJ mol-1 (2)

H2O(g)

? ? r H m =–241.8

要使反应温度维持在 700?C,计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。 已知空气中氧气的体积分数为 0.20。 要使反应维持在一定温度持续进行,应保证反应(2)放出的热量恰 好被反应(1) 全部利用,则: 甲醇与氧气的摩尔比为:n(CH3OH) : n (O2) = (2 ? 241.8) / 84.2 = 5.74 (2 分) 甲醇与空气的摩尔比为:n(CH3OH) : n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2 分) 答 成 1.15 或 1.148 得 1.5 分。 答(写)成 1 : 0.87 也得 2 分。 考虑到实际情况,将上式的等号写成小于或小于等于,得 2 分。 算式合理, 结果错误, 只得 1 分。 只有结果没有计算过程不得分。 ※利用盖斯定律求比例
?

08-4-3.4. (3 分) 4-3 写出(CN)2 (g) 在 O2 (g) 中燃烧的反应方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g)

(1 分)

不标物态也可。

4-4 298 K 下,(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 ?1095 kJ mol?1,C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 ?1300 kJ mol?1,C2H2 (g) 的标准摩尔生成 焓为 227 kJ mol?1,H2O (l) 的标准摩尔生成焓为 ?286 kJ mol?1,计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2Δ fHm?(CO2)??Δ fHm?[(CN)2] = ?1095 kJ mol?1 2Δ fHm?(CO2) = ?1095 kJ mol?1 +Δ fHm?[(CN)2] C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2Δ fHm?(CO2) +Δ fHm?(H2O) ??Δ fHm?(C2H2) =??1300 kJ mol-1 2Δ fHm?(CO2) =??1300 kJ mol?1 + 286kJ mol?1 + 227 kJ mol?1 Δ fHm?[(CN)2] = 1095 kJ mol?1 ??1300 kJ mol?1 + 286kJ mol?1 + 227 kJ mol?1 = 308 kJ mol?1 (2 分) 计算过程正确计算结果错误只得 1 分。没有计算过程不得分。 Δ fHm?[(CN)2] = 1095 ??1300 + 286 + 227 = 308(kJ mol?1)也可

以。 但不加括号只得 1.5 分。 ※标准盖斯定律计算 【考点】 盖斯定律

五、结构化学 1、分子结构
【历年真题】
?

06-11-2 (2 分) 11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。

Br Br B Br
Br

P

Br Br

(画不画磷上的孤对电子不影响得分) 平面三角形 三角锥 (2 分)

B 缺电子性质,P 上孤对电子、杂化类型 ? 07 第 2 题(6 分) 酮式与烯醇式

羟胺和用同位素标记氮原子(N﹡)的亚硝酸在不同介质中发生 反应,方程式如下: NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B 脱水都能形成 N2O,由 A 得到 N﹡NO 和 NN﹡O,而由 B 只 得到 NN﹡O。 请分别写出 A 和 B 的路易斯结构式。 (6 分)(每式 3 分)

对每一式,只写对原子之间的连接顺序,但未标对价电子分布, 只得 1 分;未给出立体结构特征不扣分;未标出同位素符号不扣分, 但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。 路易斯结构式书写、分子内脱水机理

?

08-1-1-1

(2 分)

(1)画出 EDTA 二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简 式。
?

OOC CH2 N C H2 H C H2 H2 C H H2 C N COO? COO?

?

OOC

H2C

(2 分) 答 (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 或
H H
CH2NH(CH2COO-)2
2

得 2 分,

质子必须在氮原子上。

N 上孤对电子
?

08-1-2 (2 分) 氨和三氧化硫反应得到一种晶体,熔点 205oC,不含结晶水。晶 体中的分子有一个三重旋转轴,有极性。画出这种分子的结构式,

标出正负极。
H H N H S O O O

(2 分) 硫氧键画成双键或画成 S→O,氮硫键画成 N→S,均不影响得分。结 构式 1 分,正负号 1 分。答 H3NSO3、H3N-SO3 等不得分。正确标出 了正负号,如+H3NSO3?、+H3N-SO3?得 1 分。其他符合题设条件(有 三重轴,有极性)的结构,未正确标出正负极,得 1 分,正确标出正 负极,得 2 分。 N 上孤对电子
?

08-4-2.5. 4-2 画出 CN?、(CN)2 的路易斯结构式。

(4 分)

[C
1 分,共 2 分)

N

]?

N

C

C

N

(各

短线画成电子对同样得分;不画孤对电子不得分。

4-5 (CN)2 在 300~500 oC 形成具有一维双链结构的聚合物, 画出该聚 合物的结构。
N C C N n



N C C N C C

N C C N

N

N

(2 分) 画成
N N N N N

N
N

N N

N N

也得 2 分。 但画成

N

只得

1 分。 路易斯结构式书写、双键、叁键聚合
?

08-7 (14 分) AX4 四面体 (A 为中心原子,如硅、锗;X 为配位原子,

如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体 T1 按下图所示方式相连 可形成一系列“超四面体” 2、T3·) (T ·: ·

T1

T2

T3

7-1 上图中 T1、T2 和 T3 的化学式分别为 AX4、A4X10 和 A10X20,推出 超四面体 T4 的化学式。 T4 (1 分) 超 四 面 体 的 化 学 式 为 A20X35

7-2 分别指出超四面体 T3、T4 中各有几种环境不同的 X 原子,每种 X 原子各连接几个 A 原子?在上述两种超四面体中每种 X 原子 的数目各是多少? T3 超四面体中,有 3 种不同环境的 X 原子。(1 分) 其中 4 个 X 原子在顶点上,所连接 A 原子数为 1;(0.5 分) 12 个 X 原子在超四面体的边上,所连接 A 原子数为 2;(0.5 分) 4 个原子在超四面体的面上,所连接 A 原子数为 3。(1 分) (共 3 分)

T4 超 四 面 体 中 有 (2 分)

5

种 不 同 环 境 的

X

原 子 。

其中 4 个 X 原子在顶点上,所连接 A 原子数为 1; (0.5 分) 12 个 X 原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接 A 原子 数为 2; (0.5 分)

6 个 X 原子在超四面体的边的中心,所连接 A 原子数为 2; (0.5 分) 12 个 原 子 在 超 四 面 体 的 面 上 , 所 连 接 A 原 子 数 为 3 ; (0.5 分) 1 个在超四面体的中心,所连接 A 原子数为 4。

(1 分)

(共 5 分)

7-3 若分别以 T1、T2、T3、T4 为结构单元共顶点相连(顶点 X 原子只 连接两个 A 原子) ,形成无限三维结构,分别写出所得三维骨架的 化学式。 化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 式 0.5 分,共 2 分) 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33 也可。 7-4 欲使上述 T3 超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别 为+4、0 和 ?4,A 选 Zn2+、In3+或 Ge4+,X 取 S2-,给出带三种不 同电荷的骨架的化学式(各给出一种,结构单元中的离子数成简 单整数比) 。 A10X184+ (1 分) A10X18 可 以 是 Zn2Ge8S18 , In2ZnGe7S18 , In4Ge6S18 ; (1 分) 只要答出其中一种,得 1 分; A10X184?可以是 Zn4Ge6S184?, In8Ge2S184?, In6ZnGe3S184?, In4Zn2Ge4S184?, In2Zn3Ge5S184?; (1 分) 只 能 是 Ge10S184+ ; (每

只要答出其中一种,得 1 分。 类硅酸盐、数列推导、电荷计算

?

09-1-2.4.5.6. (16 分) 1-2 (1) 分别画出 BF3 和 N(CH3)3 的分子构型, 指出中心原子的

杂化轨道类型。

F F B F

分子构型为平面三角形,不画成平面形不给分 sp2

(0.5 分)

(0.5 分)
N H3C CH3 CH3

分子构型为三角锥形,

不画成三角锥形不给分 sp3

(0.5 分)

(0.5 分) (2) 分别画出 F3B?N(CH3)3 和 F4Si?N(CH3)3 的分子构型, 并指出 分子中 Si 和 B 的杂化轨道类型。
F B N CH3 F F

H3C H3 C

B:sp3

(1 分)+ (1 分)

F F F Si N CH3 F

H3C H 3C

Si,sp3d

(1 分)+ (1 分)

1-4

BeCl2 是共价分子, 可以以单体、 二聚体和多聚体形式存在。

分别画出它们的结构简式,并指出 Be 的杂化轨道类型。
Cl Be Cl

sp 结构简式和杂化轨道各 0.5 分
Cl Cl Be Cl Be Cl

(1 分)

结构简式 1.5 分 sp2 杂化轨道 0.5 分
Cl Be Cl Be Cl Cl

(2 分)

结构简式 1.5 分 sp3 杂化轨道 0.5 分 画成
Cl Be Cl n

也得分 (2 分)

1-5 高 氧 化 态 Cr 的 过 氧 化 物 大 多 不 稳 定 , 容 易 分 解 , 但 Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是稳定的。 这种配合物仍保持 Cr 的过 氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式,并指出 Cr 的氧 化态。

H2N O O H2N

O O NH

Cr

只有画出 7 配位的结构简式才能得满分, 端基氮不配位得 0 分, 二级 氮不配位得 1 分 (2 分) Cr 的氧化态为+4 (1 分)

1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下 发生羰基插入反应,生成酰基配合物。画出 Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3 反应的产物的结构简式,并指出 Mn 的氧化态。
CO O OC Mn OC CO CCH3 PPh3

(1 分)

不要求配体的位置 Mn 的氧化态为+1 (1 分)

B、Be 缺电子,N 孤对电子、杂化轨道

?

10-1-2.3. (13 分) 1-2 写出下列结构的中心原子的杂化轨道类型:

I+
F F F I F F

Xe

[(C6H5)IF5]

?

(C6H5)2Xe sp3d(1 分) 其他答案不得分。

[I(C6H5)2]+ sp3(1 分) 其他答案不得分。

sp3d3(1 分) 其他答案不得分。

(3 分) 1-3 一氯一溴二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种异构体,其中 之一可用如下简式表示。请依样画出其他所有八面体构型的异构体。
Cl N O Br
N O Cl Br N O N O Br N O Cl
N Cl Br
Cl Cl N O Br N O Br O N O N

N O

O O N O N

O N Cl Br

O N Cl Br N O N O

O N Cl Br
Cl O

N O N Br O N

N O Cl Br

每式 1 分。正确画出 5 个几何异构体,未画对映体但指明都有对映异构体,各得 1.5 分。 (10 分)

杂化轨道、构型

?

10-4-2 (6 分) 4-2 在配合物 A 和 B 中,O2 为配体与中心金属离子配位。A 的

化学式为[Co2O2(NH3)10]4+, O—O 的键长为 147 pm; 的化学式为 其 B Co(bzacen)PyO2, O—O 的键长为 126 pm, 是吡啶(C5H5N), 其 Py bzacen 是四齿配体 [C6H5?C(O?)=CH?C(CH3)=NCH2?]2。B 具有室温吸氧, 加热脱氧的功能,可作为人工载氧体。画出 A 和 B 的结构简图(图 中必须明确表明 O—O 与金属离子间的空间关系) ,并分别指出 A 和 B 中 Co 的氧化态。

配合物

A
4+
H3N

B
O H3C
NH3

CH3 N O Co O Py O Ph N

结构简 图

H3N H3N

NH3

O Co
NH3 NH3

O

Co
NH3

NH3 NH3

Ph

Co 的氧 化态

+3

+3

结构简图第 1 空 2 分,第 2 空 3 分,O-O-Co 画成直线扣 0.5 分,氧 化态每空 0.5 分。

杂化轨道、构型、Co 价态 ? 11-1-3、4 1-3 20 世纪 60 年代维也纳大学 V.Gutmann 研究小组报道,三原子分 子 A 可由 SF4 和 NH3 反应合成; 被 AgF2 氧化得到沸点为为 27℃的 A 三元化合物 B。 和 B 分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几 A 乎相等; 分子有一根三种轴和 3 个镜面。 B 画出 A 和 B 的结构式 (明 确示出单键和重键,不在纸面上的键用楔形键表示,非键合电子不必 标出) 。 1-4 画出 Al2(n-C4H9)4H2 和 Mg[Al(CH3)4]2 的结构简式。
N N S F F F B S F

1-3

A

1-4

H Al H Al

Me Al Me

Me Mg Me

Me Al Me

Me Me

S 的价态、氢桥键、甲基桥 ? 11-2(11 分) 2-1 画出 2,4-戊二酮的钠盐与 Mn3+形成的电中性配合物的结构式 (配 体用 O O 表示) 。 2-2 已知该配合物的磁矩为 4.9 玻尔磁子,配合物中 Mn 的未成对电 子数为 。

2-3 回答:该化合物有无手性?为什么? 2-4 画出 2,4 戊二酮负离子的结构简式 (必须明确其共轭部分) 写出 , 其中离域π 键的表示符号。 2-5 橙黄色固体配合物 A 的名称是三氯化六氨合钴(Ⅲ),是将二氯化 钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合,以活性炭为催化剂合成的。机 理研究发现,反应过程中首先得到 Co(NH3)62+离子,随后发生配体取 代反应,得到以新配体为桥键的双核离子 B4+,接着发生桥键断裂, 同时 2 个中心原子分别将 1 个电子传递到均裂后的新配体上,得到 2 个 C2+离子,最后 C2+离子在活性炭表面上发生配体取代反应,并与 氯离子结合形成固体配合物 A。写出合成配合物 A 的总反应方程式; 画出 B4+和 C2+离子的结构式。 总反应方程式: B4+和 C2+离子的结构式:

2-1 2-2 4 2-3 有。该化合物只有旋转轴(第 1 类对称元素) 。

2-4 2-5 2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 → 2Co(NH3)6Cl3 + 2H2O

配合物异构现象:对映异构,磁矩计算、对称性、离域π 键、O 上孤对电子 【考点】 7. 分子结构。路易斯结构式(电子式)。价层电子对互斥模型对 简单分子 (包括离子) 几何构型的预测。 杂化轨道理论对简单分子 (包 括离子) 几何构型的解释。 共价键。 键长、 键角、 键能。 键和 π 键。 σ 离域 π 键。共轭(离域)的一般概念。等电子体的一般概念。分子 的极性。相似相溶规律。 ------分子结构式、空间构型 8. 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物 的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、羟离子、卤离子、拟

卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等)。螯合物及螯合效应。重 要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反 应、沉淀反应、氧化还原反应的联系(定性说明)。配合物几何构型 和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体 场理论。Ti(H2O)63+的颜色。 ------配位异构、配位方式 ※解题方法 依据杂化轨道、对称性推断分子形态 构型异构:八面体:顺反、面经 对映异构:有无对称中心、对称面、四次反轴 有无手性碳原子不能作为依据:六螺烯

2、晶体结构 【历年真题】
?

06-8 (9 分) 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高

温、超高压条件下合成的(50GPa、2000K) 。由于相对于铂,氮原子 的电子太少,衍射强度太弱,单靠 X-射线衍射实验难以确定氮化铂 晶体中氮原子数和原子坐标,2004 年以来,先后提出过氮化铂的晶 体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤石型,2006 年 4 月 11 日又 有人认为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于 观察,该图省略了一些氮原子) 。结构分析证实,氮是四配位的,而

铂是六配位的;Pt—N 键长均为 209.6pm,N—N 键长均为 142.0 pm (对比:N2 分子的键长为 110.0pm) 。

备用图 8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 铂原子面心立方最密堆积。 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为 PtN、PtN、PtN2、PtN2 8-3 (2 分) (2 分)

试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原

子的配位多面体。

(3 分)

8-4 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前) 。

(2 分)

Hcp、N2 特殊填隙
?

06-11-3.5. (6 分) 11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四

面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。

( 注:填入另外四个四面体空隙也可, 但不能一层空一层填) 分) (2

11-5

画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实

线圆圈表示 P 原子的投影,用虚线圆圈表示 B 原子的投影) 。

( 4 分)

立方 ZnS、投影
?

07-3-1.3. (7 分) X-射线衍射实验表明,某无水 MgCl2 晶体属三方晶系,呈层形

结构,氯离子采取立方最密堆积(ccp),镁离子填满同层的八面体 空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞 的参数:a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g· cm-3。

3-1 以“ ”表示空层,A、B、C 表示 Cl-离子层,a、b、c 表示 Mg2+ 离子层,给出三方层型结构的堆积方式。

3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg2+离子,将是哪种晶体 结构类型?

3-1 · AcB CbA BaC A ·(5 分) · · · · 大写字母要体现出 Cl 层作立方最密堆积的次序,镁离子与空层 的交替排列必须正确,镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系(大 写字母与小写字母的相对关系)不要求。必须表示出层型结构的完整 周期,即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空 层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列,如―· AcB CbA ·‖, · · · · 得 2.5 分。 3-3 NaCl 型 或 岩盐型(2 分) NaCl、层状结构
?
-

08-5-2.3. (3 分) 1963 年在格陵兰 Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物 ikaite。

它形成于冷的海水中,温度达到 8oC 即分解为方解石和水。1994 年 的文献指出:该矿物晶体中的 Ca2+ 离子被氧原子包围,其中 2 个氧 原子来自同一个碳酸根离子,其余 6 个氧原子来自 6 个水分子。它的 单斜晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2° , 密度 d = 1.83 g cm?3,Z = 4。 5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形,并与冰及 钙离子配位数也是 8 的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比,结果 如下图所示(纵坐标为相对体积) :

ice ikaite

gypsum

为什么选取冰和二水合石膏作对比?实验结果说明什么? Ikaite 在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰 的熔点,可能与冰的结构有相似性,故选取冰作参比物; (0.5 分) 石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的配位数也是 8,可能 与 ikaite 结构相似,故选取石膏作参比物。 (0.5 分) 实验结果说明 ikaite 的结构跟冰相似。 (1 分) 实验结果,说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得 0.5 分。

5-3

这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。 分 子 晶 体 。

(0.5 分) 答混合型晶体不得分。 晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也接近冰, 可认为晶体中的化学微粒是 CaCO3 ? 6H2O,它们以分子间作用

力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5 分) 晶体类型、性质
?

09-6-1.2. (4 分)

6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构:

图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞?简述理由。 不是。 (1 分) 晶体的平移性决定了晶胞的 8 个顶角必须相同,平行棱的结构必 须相同,平行面的结构必须相同,而该平行六面体平行棱上的碳 酸根离子的取向是不同的。 (1 分) 6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构:

该图是 c 轴投影图,位于图中心的球是氟,大球是钙,四面体是 磷酸根(氧原子未画出) 。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的 c 轴投影图,设晶胞 顶角为氟原子,其他原子可不补全。

(2 分) 平移对称性、晶胞投影 ? 11-7(9 分) 12000 年前,地球上发生过一次大灾变,气温骤降,导致猛犸灭绝, 北美 Clovis 文化消亡。 有一种假说认为, 灾变缘起一颗碳质彗星撞击 地球。2010 年几个研究小组发现,在北美和格林兰该地质年代的地 层中存在超乎寻常浓度的纳米六方金刚石,被认为是该假设的证据。

7-1 立方金刚石的晶胞如图 7-1 所示。画出以两个黑色碳原子为中心 的 C—C 键及所连接的碳原子。

7-2 图 7-2 上、下分别是立方金刚石和六方金刚石的碳架结构。它们 的碳环构型有何不同? 7-3 六方硫化锌的晶体结构如图 7-3 所示。用碳原子代替硫原子和锌 原子,即为六方金刚石。请在该图内用粗线框出六方金刚石的一个晶 胞, 要求框线必须包含图中已有的一段粗线, 且框出的晶胞体积最小。 7-4 立方金刚石中周期性重复的最小单位包含 7-1 个碳原子。

7-2 立方金刚石的碳环构型全部为椅式,六方金刚石碳环构型既有椅 式又有船式。

7-3

7-4 4 晶胞中原子的连接状况、分子坐标、六元环构象、正当晶胞找出 【考点】 10. 晶体结构。晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分 子数的计算及与化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金 属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型,如 NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS)、萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、 冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。 ------晶胞、堆积与填隙、分子式、原子坐标 ※解题方法 1、确定阴离子堆积方式:A1、A3 2、依据数量比,推出阳离子填隙方式 3、确定晶胞式样 比例 1:1 堆积 A1(hcp) NaCl 立方 ZnS 1:2 CaF2 A3(ccp) NiAs 六方 ZnS 填隙方式 100%正八 50%正四 100%正四

2:1 层状 CdCl2 4、写出分子坐标 5、画出晶胞

TiO2 CdI2

50%正八

3、对称性 【历年真题】
?

07-1-4.5.6.7.8. (6 分) 2003 年 5 月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子,因

其结构类似于金刚石,被称为“分子钻石”,若能合成,有可能用做 合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下:

1-4 该分子的分子式为 1-5 该分子有无对称中心? 1-6 该分子有几种不同级的碳原子? 1-7 该分子有无手性碳原子? 1-8 该分子有无手性?



1-4

C26H30(分子式不全对不得分) (2 分)

1-5 有(1 分) 1-6 3 种(答错不得分)(1 分)

1-7 有(1 分) 1-8 无(1 分) C 3h
?

10-3 ( 7 分) 早在 19 世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化

硼。它是迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930 年确定 了它的理想化学式。左下图是 2007 年发表的一篇研究论文给出的碳 化硼晶胞简图。 3-1 该图给出了晶胞中的所有原子,除“三原 子” (中心原子和与其相连的 2 个原子)外, 晶胞的其余原子都是 B12 多面体中的 1 个原子, B12 多面体的其他原子都不在晶胞内,均未画 出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子 相连。若上述“三原子”都是碳原子,写出碳 化硼的化学式。凤凰教育网(http://www.fhedu.cn/) B4C 或 CB4
分)

答 B12C3 得 0.5 分。

(1

3-2 该图有什么旋转轴?有无对称中心和镜面?若有, 指 出个数及它们在图中的位置(未指出位置不得分) 。 有一根 3 重旋转轴(过上述“三原子”的直线) 。 有对称中心,在晶胞中心。 (1 分) (1 分)

有 3 个镜面。镜面之一垂直于纸面并通过上述“三原子” 个镜面的面间角 ;3 为 60o,其交线为三重轴。 (1.5 分)

有 3 根 2 重旋转轴,通过镜面角平分面,与三重轴垂直,交点为对

3-3 该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在 1983 年定义的布拉维系 七种晶胞中的哪一种?(注:国际晶体学联合会已于 2002 年改称 Bravais systems 为 lattice systems, 后者尚无中文译名。 ) 标准答案是菱方或―菱面体‖(rhombohedral),答“三方”(trigonal), 虽不符合国际晶体学联合会的推荐性规定,但考虑到国内许多教科 书的现状,仍给 0.5 分。只答―素晶胞‖不得分,答“菱方素晶胞”不 扣分。 (1 分)

D3d、晶胞类型

【考点】
对称性、对称元素 ※解题方法:点群

4、晶体计算题 【历年真题】
06-11-4 ( 2 分)

磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四面体空隙中 11-4 已知磷化硼的晶胞参数 a = 478 pm,计算晶体中硼原子和

磷原子的核间距(dB-P) 。 dB-P= 1 3a ? 1 3 ? 478 pm ? 207pm
4 4

或 dB-P= ?? ? 半径计算
?

? 1 1 ? ?1 ? ? 2a ? ? ? a ? ? ? 3a ? ? 478 pm ? 207pm 207 pm 4 ? ?4 ? ? ?? 4 ? ?
2 2

1 2

07-3-2 (3 分) X-射线衍射实验表明,某无水 MgCl2 晶体属三方晶系,呈

层形结构,氯离子采取立方最密堆积(ccp),镁离子填满同层的八 面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方 晶 胞 的 参 数 : a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g· cm-3 。

3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-2

Z 的表达式对,计算过程修约合理,结果正确(Z=3.00—3.02,指 出单元数为整数 3), 3 分。 的表达式对, 得 Z 但结果错, 只得 1 分。

分子式计算
?

08-5-1 (2 分) 1963 年在格陵兰 Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物 ikaite。它形

成于冷的海水中,温度达到 8oC 即分解为方解石和水。1994 年的文 献指出:该矿物晶体中的 Ca2+ 离子被氧原子包围,其中 2 个氧原子 来自同一个碳酸根离子,其余 6 个氧原子来自 6 个水分子。它的单斜 晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2° ,密度 d = 1.83 g cm?3,Z = 4。 5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 ikaite 晶胞体积: V = abc sinβ = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm3) ? sin110.2°= 7.55 ? 10-22 cm3 (0.5 分)

设晶胞中含有 n 个水分子, 晶胞的质量: = 4 ? (100 + 18 n) / NA m (g) (0.5 分) 晶体密度:d = m/V = 4 ? (100 + 18 n) / ( 6.02 ? 1023 ? 7.55 ? 10-22) (g cm?3)= 1.83 g cm-3 100 (0.5 分) + 18 n = 208 n = 6

该 (0.5 分)















CaCO3

?

6H2O

算出 6 个水分子,未写化学式,得 1.5 分 分子式计算
?

08-8 第 8 题 (9 分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定,该

氢化物中氢的质量分数为 7.6%,氢的密度为 0.101 g cm?3,镁和氢的 核间距为 194.8 pm。已知氢原子的共价半径为 37pm,Mg2+ 的离子半 径为 72 pm。 8-1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。 H? (1 分) 镁-氢间距离为 194.8 pm,Mg2+离子半径为 72 pm,则氢的半径为 194.8 pm-72 pm =123 pm。 此值远大于氢原子的共价半径, 这说 明 H 原子以 H? 离子的形式存在。(1 分)

8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学 式为 Mg2NiH4 的化合物。X-射线衍射分析表明,该化合物的立 方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据, 所有镁原子的配位数都相 等。推断镁原子在 Mg2NiH4 晶胞中的位置(写出推理过程)。 Mg 原子与 Ni 原子数之比为 2 : 1,故每个晶胞中含 8 个镁原子。 所有镁原子的配位数相等,它们只能填入由镍原子形成的四面体

空隙。

(3 分)

镁原子的位置用下列坐标参数表示也得 3 分: 1?4, 1?4, 1?4; 1?4, 1?4, 3?4; 3?4, 3?4, 1?4; 3?4, 3?4, 3?4; 1?4, 3?4, 1?4; 1?4, 3?4, 3?4; 3?4, 1?4, 1?4; 3?4, 1?4, 3?4。 坐标错一组,扣 0.5 分,不得负分。 其他答案不得分。

8-3 实验测定,上述 Mg2NiH4 晶体的晶胞参数为 646.5 pm,计算该晶 体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为 159.9 pm 和 124.6 pm。 镁镍间的距离为
d Mg -Ni ? 1 1 ? 3a ? 3 ? 646 .5 pm ? 279.9 pm 4 4

(2 分) 算式及答案皆正确(包括单位)得 2 分; 算式对但结果错;只得 1 分;结果中数对但单位错,得 1.5 分。用原子半径相加计算镁镍间的距离,不得分。

8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能 力,计算 Mg2NiH4 的储氢能力(假定氢可全部放出;液氢的密 度为 0.0708 g cm?3) 。 储氢能力=晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度

? ?

4 ? M ?Mg 2 NiH 4 ? 3.622 / 100 ? NAa3 0.0708 g cm -3 4 ? 111 .34 g mol 3.622 / 100 ? 6.022 ? 10 23 mol -1 ? (6.465 ? 10 -8 cm) 3 0.0708 g cm -3
-1

(2 分)

= 1.40 = 1.4 算法及结果皆正确得 2 分;算法(式)正确但结果错得 1 分;无 过程不得分。 只有结果但无算式,不得分。 氢的原子量取 1 不取 1.008,算出结果 1.39,只得 1.5 分。 半径、分子式、密度、分数坐标 09-6-3 (6 分)某晶体的晶胞参数为:a = 250.4 pm, c = 666.1 pm,γ = 120o;原子 A 的原子坐标为 0,0,1/2 和 1/3,2/3,0,原子 B 的原 子坐标为 1/3,2/3,1/2 和 0,0,0。 (1) 试画出该晶体的晶胞透视图(设晶胞底面即 ab 面垂直于纸面, A 原子用“○”表示,B 原子用“●”表示) 。

或 (2 分)

(2) 计算上述晶体中 A 和 B 两原子间的最小核间距 d(AB)。

d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm 只 要 有 计 算 过 程 , 得 出 正 确 的 核 间 距 (2 分)

(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实,该晶体 垂直于 c 轴的导热性比平行于 c 轴的导热性高 20 倍。用上述 计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。 因为该晶体的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核间距的 4.6 倍, 其间 不可能有共价键,只有范德华力,该晶体属层状晶体,难以通 过由共价键振动传热。 (2 分) 半径

?

10-7 第 7 题 (13 分) 分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝

硅酸盐晶体。人工合成的分子筛有几十种,皆为骨架型结构,其中最 常用的是 A 型、X 型、Y 型和丝光沸石型分子筛,化学组成可表示 为 Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O。 7-1 Si4+、Al3+ 和 O2? 的离子半径分别为 41 pm、50 pm 和 140 pm, 通过计算说明在水合铝硅酸盐晶体中 Si4+和 Al3+ 各占据由氧构成的 何种类型的多面体空隙。

Si4+
rSi4+ rO2? 41pm ? 0.29 140 pm rAl3+ rO2?

Al3+
50 pm ? 0.36 140 pm

介于 0.225 和 0.414 间, 四面体

介于 0.225 和 0.414 间,四面体

每个多面体 1 分;只答四面体而无正确的计算和说明,不得分。 (2 分) 根据多面体几何学计算得出结论,只要正确,亦各得 1 分。 7-2 上述化学式中的 n 等于多少?说明理由。若 M 为 2 价离子,写 出 m 与 p 的关系式。 n=2; 理由:由 7-1 结果知,Si(Al)O4 为骨架型结构,氧原子被 2 个四面体 共用 (p+q)/n(p+q)=0.5 , n=2 m = 1/2 p n 值和理由各 1 分; m 与 p 的关系 1 分 分) 通过其他途径推算,结果正确,也得满分。 7-3 X 光衍射测得 Si-O 键键长为 160 pm。 此数据说明什么?如何理 解? 实测 Si-O 键键长(160pm)远小于 Si4+ 和 O2? 的离子半径之和 (181pm) 表明 Si-O 键中已有较大的共价成分 分) Si4+ 电价高、 , (1 。 (3

半径小,极化力较大,导致了键型变异(离子键向共价键过渡) (1 分)

(2 分) 7-4 说明以下事实的原因: ① 硅铝比(有时用 SiO2/Al2O3 表示)越高,分子筛越稳定;② 最小硅铝比不小于 1。 硅氧四面体和铝氧四面体无序地按硅铝原子比交替排列。① 硅-氧键 强于铝-氧键;② 若 Al3+ 数超过 Si4+数,必出现铝氧四面体直接相连 的情况,结构中引入不稳定因素,导致骨架强度削弱。 各1分 (2 分) 7-5 人工合成的 A 型分子筛钠盐,属于立方晶系,正当晶胞参数 a= 2464 pm,晶胞组成为 Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将 811.5 克该分子筛 在 1.01325× 5 Pa、700℃加热 6 小时将结晶水完全除去,得到 798.6 10 升水蒸气(视为理想气体) 。计算该分子筛的密度 D。 811.5 g 分子筛含水量为
n? pV 1.01325 ?105 Pa? 798.6 ?10?3 m3 ? ? 10.00 mol RT 8.3144 JK -1mol-1? 973.15 K

一个晶胞的质量为
(2207+2590+2697+6144+18.02x) 1.364 ?104 +18.02x = (g) 6.022 ?1023 6.022 ?1023

13638+18.016x 811.5: ? 6.022 ? 1024:x 23 6.022 ? 10

x ? 216

分子筛密度为
1.364 ?104+18.02 x 1.364 ?104 ? 18.02 ? 216 D= ? ? 1.946(gcm ?3 ) 6.022 ?1023 a 3 6.022 ?1023 ? (2464 ?10?10 )3

n=10.00 mol (4 分)

1 分;x = 216 1 分; D = 1.946 g cm?3 2 分。

用另外的算法,算式与结果皆正确(包括有效数字和单位) ,亦得满 分。 半径、分子式、密度

【考点】
晶体单元数、分子量、密度的计算 ※解题方法 分步:1、单元数(看图) 2、1mol 的质量 3、晶胞体积 4、1mol 晶胞的体积 5、密度

六、有机化学 1、有机化合物 (1)描述性推断 【历年真题】
?

06-7 第 7 题 (11 分) 化合物 A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。

A 的相对分子质量 90.10,可形成无色晶体,能除去锅炉水中溶解氧, 并可使锅炉壁钝化。 7-1 A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70oC 下合成的,收率 80%。画 出 A 的结构式。
O H2N N C N NH2 H H

注:C-N-N 角必须不是直线。 分) (2

7-2 写出合成 A 的反应方程式。6

O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2 · H2O 2CH3OH + 2H2O(1 分)

=

O=C(NHNH2)2 +

7-3 低于 135oC 时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化 学方程式。 (N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1 分)

7-4 高于 135oC 时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化 学方程式。

(N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2

N2H4 + O2 = N2 + 2H2O(1 分)

7-5 化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四 氧化三铁。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O (2 分) 7-6 化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物, 例如 [Mn(A)3]2+。 结构分析证实该配合物中的 A 和游离态的 A 相比,分子中原本 等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原子不 需画出) ,讨论异构现象。
N N N N C O Mn N O C N N N N N O C N N

(2 分)

有一对经式、面式异构体(几何异构体)(1 分)它们分别有一 对对映异构体(手性异构体) 分) (1 (画不画异构体的结构不影响得分。 ) 氨解、水解、氧化、配位性能
?

07-10 (12 分) 尿素受热生成的主要产物与 NaOH 反应,得到化合物 A(三钠

盐) 与氯气反应,得到化合物 B,分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规 。A 模生产的化工产品,全球年产达 40 万吨以上,我国年生产能力达 5

万吨以上。B 在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物 C,因此广泛 用于游泳池消毒等。 10-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。 10-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。 10-3 化合物 C 有一个互变异构体, 给出 C 及其互变异构体的结构式。 10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。 第 10 题(12 分) 10-1(2 分)

画成其他结构均不得分。 10-2(5 分)

画成其他结构均不得分。 化合物 B 与水反应的化学方程式:

B(2 分)

或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO(3 分) 方程式未配平得 1.5 分;产物错不得分。 10-3(2 分)

(2 分,每个结构式 1 分) 10-4(3 分)

或 3 CO(NH2)2 = C3N3O3H3 + 3 NH3 方程式未配平只得 1.5 分;产物错不得分。 水解反应、酮式烯醇式互变
?

08-9 (7 分) 化合物 A、 和 C 互为同分异构体。 B 它们的元素分析数据

为:碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A 在氧气中充分燃烧产生 179.2 L 二 氧化碳(标准状况) 。A 是芳香化合物,分子中所有的原子共平面; B 是具有两个支链的链状化合物, 分子中只有两种不同化学环境的氢 原子, 偶极矩等于零; 是烷烃, C 分子中碳原子的化学环境完全相同。 9-1 写出 A、B 和 C 的分子式。 C8H8 (1 分) 其他答案不得分。

9-2 画出 A、B 和 C 的结构简式。 A 的结构简式:
CH CH2



(2 分)

H C C H H

写成

或键线式

也得分;苯环画成

也可,

其他答案不得分。

B 的结构简式:
H C C C H3 C C C C H CH3

(2 分)

写成键线式

也得分;其他答案不得分。

C 的结构简式:
HC HC HC HC C H CH CH CH

(2 分)

H H C C C H C C C H C H C

H

H

写成 H

, 或写成键线式

,其他答案不得分。

同分异构体、芳香性、偶极矩
?

08-10 (11 分) 化合物 A、B、C 和 D 互为同分异构体,分子量为 136,

分子中只含碳、氢、氧,其中氧的含量为 23.5%。实验表明:化合物 A、B、C 和 D 均是一取代芳香化合物,其中 A、C 和 D 的芳环侧链 上只含一个官能团。4 个化合物在碱性条件下可以进行如下反应:
A B C D NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 I (芳香化合物) + J K + H2O NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 酸化 E (C7H6O2) + F G (C7H8O) + H

10-1 写出 A、B、C 和 D 的分子式。 C8H8O2 (1 分)

10-2 画出 A、B、C 和 D 的结构简式。 A 的结构简式:
O OCH3



COOCH3

(1 分)

若写成 C6H5COOCH3 也得分。 B 的结构简式:
O CH2OCH



CH2OCHO

(1 分)

若写成 C6H5CH2OCHO 也得分。 C 的结构简式:
O OCCH3



OCOCH3

(1 分)

若写成 C6H5OCOCH3 也得分。 D 的结构简式:

OH O



CH2COOH

(1 分)

若写成 C6H5CH2COOH 也得分。

10-3

A 和 D 分别与 NaOH 溶液发生了哪类反应? A 与 NaOH 溶液发生了酯的碱性水解反应。 (0.5 分)

答碱性水解反应、酯的水解反应或水解反应、皂化、取代反应

也得 0.5 分。 D 与 NaOH 溶液发生了酸碱中和反应。 (0.5 分)

答酸碱反应或中和反应也得 0.5 分;其他答案不得分。

10-4 写出 H 分子中官能团的名称。 醛基和羧基。 各 0.5 分 (共 1 分)

10-5 现有如下溶液:HCl、HNO3、NH3 ? H2O、NaOH、NaHCO3、 饱和 Br2 水、FeCl3 和 NH4Cl。从中选择合适试剂,设计一种实 验方案,鉴别 E、G 和 I。 由题目给出的信息可推出:E 是苯甲酸,G 是苯甲醇,I 是苯酚。 根据所给试剂,可采用如下方案鉴定。 方案 1: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中, 再各加 1-2 滴 FeCl3 溶液,呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分)

另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管 中,充分振荡后,不溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E。(2 分) 方案 2: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中, 再各加几滴溴水,产生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚 I;

(2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管 中,充分振荡后,不溶于 NaOH 溶液的为苯甲醇 G。溶于 NaOH 溶液的为苯甲酸 E。 (2 分)

方案 3: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中, 再各加 1-2 滴 FeCl3 溶液,呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分)

另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加到试 管中。加热,放出气体的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分)

方案 4; 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中, 再各加几滴溴水,产生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚 I; (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加入试 管中。加热,放出气体的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分)

方案 5:

取 3 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E、G 和 I 加到试管 中,充分振荡后,不溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E 或苯酚 I。 (2 分)

另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E、I 加入试管 中。加热,放出气体的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 答出以上 5 种方案中的任何一种均给分。其他合理方法也得分,但必 须使用上列试剂。 同分异构、水解、酸碱性
?

09-7 第 7 题 (8 分) 1964 年, 合成大师 Woodward 提出了利用化合物

A (C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物 B(C10H6)。化合物 A 有三 种不同化学环境的氢,其数目比为 6:3:1;化合物 B 分子中所有氢的 化学环境相同,B 在质谱仪中的自由区场中寿命约为 1 微秒,在常温 下不能分离得到。三十年后化学家们终于由 A 合成了第一个碗形芳 香二价阴离子 C,[C10H6]2-。化合物 C 中六个氢的化学环境相同,在 一定条件下可以转化为 B。化合物 A 转化为 C 的过程如下所示:
n-C H C10H10 n-BuLi, t-BuOK, 6 14 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 A

[C10H6]2- 2K+

Me3SnX C2H5OC2H5 n-C6H14

MeLi CH3OCH2CH2OCH3

[C10H6]2- 2Li+
+ C 2Li

- 78 oC

7-1

A 的结构简式:

其他答案不得分。 7-2 B 的结构简式:

(2 分)

或 只要答出其中一种,得 2 分;(2 分) 7-3 C 的结构简式:

2-

只要答出其中一种,得 2 分;(2 分)
2-

得1 分

7-4 B 是否具有芳香性?为什么? B 不具有芳香性。 因为不符合 4n + 2 规则。 共振、芳香性、休克尔规则 (1 分) (1 分)

?

09-8-1.2. 10 分 化合物 A 是一种重要化工产品,用于生产染料、光电材料和治 疗疣的药物等。A 由第一、二周期元素组成,白色晶体,摩尔质 量 114.06 g/mol,熔点 293oC,酸常数 pKa1 = 1.5,pKa2 = 3.4;酸 根离子 A2?中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。 (1) 画出 A 的结构简式。
HO OH

O A

O

其他答案不得分。

(2 分)

(2)

为什么 A2?离子中同种化学键是等长的?

A2-环内的 π 电子数为 2,符合 4n + 2 规则,具有芳香性,π 电
10 子是离域的,可记为 ? 8 ,因而同种化学键是等长的。

(2 分) (3) A2?离子有几个镜面? 5 (2 分)

8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10?2,9.3 x 10?4,2.9 x 10?5 和 2.60 x 10?7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从 结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
HOOC COOH HOOC

K1 = 1.17 × 10-2 K2 = 2.60 × 10-7

COOH K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.9 × 10-5

共 4 个酸常数,每个 0.5 分

(2 分)

顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构,十 分稳定,既使一级电离更容易,又使二级电离更困难了,因而其 K1 最大,K2 最小。 共轭、对称性、影响 Ka 的因素
?

(2 分)

10-10-2 第 10 题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药, 可由 A 和 B 在三级

丁醇钾/三级丁醇体系中合成,反应式如下:

OCH3

O

OCH3 O (CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl

O O CH 3 CH3 O H O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

A

B

灰黄霉素

10-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ① 苯环上只有两种化学环境不同的氢; 分子中只有一种官能 ② 团。 B 的同分异构体:
HO H3 C HO H3C OH OH HOH2C OH H3C OOH

每个结构简式 1 分。

(4 分)

α 氢酸性、共轭加成、同分异构体
?

10-11 第 11 题 ( 9 分) 化合物 A 由碳、氢、氧三种元素组成,分子量

72,碳的质量分数大于 60%。A 分子中的碳原子均为 sp3 杂化。A 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B。B 在质子酸的 催化作用下生成 C。经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子,其构型 为 R。请根据上述信息回答下列问题: 11-1 写出 A 的分子式。 C4H8O 其它答案不得分。 (1 分)

11-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。 A
O C2 H5 H

B
C2H5

C

Ph(H2C)3 CH3

H OH
C2H5

( )

CH3 O H

Ph(H2C)4

H OH
H3C

( )

每个结构简式 1 分。未正确标明手性化合物 A 和 B 的构型,每个只 得 0.5 分。C 为外消旋体,没有表示出外消旋体,每个只得 0.5 分。 (6 分) 11-3 简述由手性化合物 B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由。 B 在质子酸的催化作用下生成平面型的碳正离子(1 分) ,它的两侧 均可与苯环反应,从而生成一对外消旋体,所以 B 的手性不能完全

被保留下来(1 分) 。 同分异构体、格式试剂、脱水机理 ? 11-8(10 分)

(2 分)

化合物 B 是以β -紫罗兰酮为起始原料制备维生素 A 的中间体。
H3C CH3 O B CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH2OH

β -紫罗兰酮 由β -紫罗兰酮生成 B 的过程如下所示:
ClCHCOOCH 3 H - + ⑴ CH3O Na H3C CH3 O


维生素 A

CHCOOCH 3 H ⑵

H3C CH3

O- O OCH3 -Cl Cl
CH3 O ONa

_

CH3

H3C CH3
H3C CH3


H+ ⑸

H3C CH3

CH3 O O OCH3

CH3 H3C CH3 CH3 O O CH3 OH

NaOH溶液 适合条件 ⑷ -CO2 ⑹

H3C CH3

O CH3 CH3 OH

B

CH3

8-1 维生素 A 分子的不饱和度为



8-2 芳香化合物 C 是β -紫罗兰酮的同分异构体,C 经催化氢解生成 芳香化合物 D,D 的 1H NMR 图谱中只有一个单峰。画出 C 的结构 简式。 8-3 画出中间体 B 的结构简式。 8-1 6

8-2

8-3 核磁共振、酮式烯醇式互变、不饱和度 ? 11-9(10 分) 化合物 A、B 和 C 的分子式均为 C7H8O2。它们分别在催化剂作用和 一定反应条件下加足量的氢, 均生成化合物 D 7H12O2) D 在 NaOH (C 。 溶液中加热反应后在酸化生成 E(C6H10O2)和 F(CH4O) 。 A 能发生如下转化: A + CH3MgCl M C8H12O) (
浓硫酸 △

N C8H10) (

生成物 N 分子中只有 3 种不同化学环境的氢,它们的数目比为 1∶1∶3。 9-1 画出化合物 A、B、C、D、E、M 和 N 的结构简式。 9-2 A、B 和 C 互为哪种异构体?(在正确选项的标号前打钩) ①碳架异构体 异构体 9-3 A 能自发转化为 B 和 C,为什么? 9-4 B 和 C 在室温下反应可得到一组旋光异构体 L,每个旋光异 构体中有
COOCH 3

②位置异构体

③官能团异构体

④顺反

个不对称碳原子。
COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3

9-1 A、
COOH

B、
OH

C、

D、

E、 9-2 ②

M、

N、

9-3 B 和 C 分子中有更大的共轭体系,更稳定。

9-4 4 共振、还原、水解、消去、共轭对稳定性的影响、手性 【考点】 15. 有机化学。有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳 香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合 物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C 加成。 马可尼科夫规则。C=O 加成。取代反应。芳香烃取代反应及定位规 则。 芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。 碳链增长与缩短的基本反应。 分子的手性及不对称碳原子的 R、S 构型判断。糖、脂肪、蛋白质。 ------熟练有机物官能团的性质,有机反应机理

※解题思路 根据式量,计算分子式 1、从式量中去除特殊原子的相对原子质量(Cl、S、P) 2、将式量除以 14,近似得到碳氢氧数量和 3、依据其他信息(官能团、合成过程) ,确定氧和氮的数量 4、精确计算,求出氢的数量 根据分子式,求出不饱和度,继而得到官能团数目 羰基、双键、酰基 1,三键 2,苯环 4 拼接官能团,中间用亚甲基连接,注意官能团间的电子效应。 注意同分异构现象(构造、顺反、对映、构象)

根据官能团,推断有机物性质(加成、消去、取代、氧还、酸 碱、聚合、重排、缩合等) 根据性质,写出反应产物、机理

(2)合成中推断
【历年真题】
?

06-9

1

第 9 题(10 分) 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物, 国内学者近年打破常规,合成了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小, 若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个化合物的合成路线 如下,请完成反应,写出试剂或中间体的结构。
CH3 O2N NH2 Ac2O

A

NBS

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

E
O2N

P N CH2CH2Cl 2 N O H

O

NC H3

F

HCl

G

(C16H25N5O4PCl)

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺。 答案: A
CH 3 O2N NHAc O2N

B
CH 2Br NHAc O2N

C
CH 2OH NHAc

(1 分)

(1 分)

(1 分) D E

CH 2OH O2N NH 2

O Cl P N CH2CH2Cl 2 Cl

(1 分)

(二氯改为二溴也

可) 分) (2 F
O O2N P N O N H + N Cl
-

G
NCH3



3





F·HCl

(1 分)

氨基保护及去保护、烷基溴代、水解、酰胺制取、N 上孤对电子
?

07-9-1.3. (8 分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:

为了合成一类新药,选择了下列合成路线:

9-1 请写出 A 的化学式,画出 B、C、D 和缩醛 G 的结构式。 9-3 请画出化合物 G 的所有光活异构体。

9-1(5 分)A

KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂;MnO2、

PCC、PDC、Jones 试剂等不行。

A、B、C、D、和

G 每式 1 分。

化合物 B 只能是酸酐,画成其他结构均不得分; 化合物 C 画成 也得1分

化合物 D 只能是二醇,画成其他结构均不得分;

化合物 G 画成



只得 0.5 分

9-3(3 分) G 的所有光活异构体 (3 分)

应有三个结构式,其中前两个为内消旋体,结构相同,应写等号 或只写一式;三个结构式每式 1 分;如果将结构写成 4 个,而没有

在内消旋体之间写等号的,或认为此内消旋体是二个化合物的扣 0.5 分;如果用如下结构式画 G 的异构体,4 个全对,得满分。每错 1 个扣 1 分,最多共扣 3 分。

芳侧链氧化、脱水、醇解、羰基还原、羟基氧化、成醚、对应异构体

?

07-11

第 11 题(12 分) 石竹烯(Caryophyllene,C15H24)是一种含双键的天然产物,其 中一个双键的构型是反式的,丁香花气味主要是由它引起的,可从下 面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。 反应 1:

反应 2:

反应 3:

反应 4:

石竹烯异构体—异石竹烯在反应 1 和反应 2 中也分别得到产物 A 和 B,而在经过反应 3 后却得到了产物 C 的异构体,此异构体在经过反 应 4 后仍得到了产物 D。 11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下, 画出化合物 A、 以及 C C 的异构体的结构式; 11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式; 11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。

11-1(3 分) A 的结构式:(1 分)

A 的结构,必须画出四元环并九元环的并环结构形式;未画出 并环结构不得分;甲基位置错误不得分。 C 的结构式: (1 分)

C的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结 构不得分; 环内双键的构型画成顺式不得分, 取代基位置错误不得分。 C 的异构体的结构式:(1 分)

C异构体的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出 并环结构不得分;环内双键的构型画成反式不得分;取代基位置错误

不得分。 11-2(4 分)石竹烯的结构式:(2 分)

石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出 并环结构不得分;结构中有二个双键,一个在环内,一个在环外;九 元环内的双键的构型必须是反式的;双键位置正确得满分;双键位置 错误不得分;甲基位置错误不得分。 异石竹烯的结构式:(2 分)

异石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画 出并环结构不得分;结构中有二个双键,一个在环内,一个在环外; 九元环内的双键的构型必须是顺式的;双键位置正确得满分;双键位 置错误不得分;甲基位置错误不得分。 11-3(2 分) 环内双键构型不同,石竹烯九元环中的双键构型为反式的,异石 竹烯九元环中的双键构型为顺式的。

石竹烯和异石竹烯的结构差别: 必须指出石竹烯九元环中的双键 构型为反式的,异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的;主要差别在 于环内双键构型的顺反异构;只要指出双键构型的顺反异构就得满 分,否则不得分。 烯催化加氢、臭氧化-还原、硼氢化-氧化; 顺反异构
?

08-11 第 11 题 (10 分) 1941 年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可

用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得 到二氢荆芥内酯,后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合成 和性质,进行如下反应:

CHO

CrO3
o

H2SO4, 丙酮,0 C

A

CH3OH, H+

B

HBr 过氧化物

C

1. LiOH, CH3OH 2. H+,

D

LiAlH4 无水四氢呋喃

E

写出 A、B、C、D 和 E 的结构简式(不考虑立体异构体) 。
O
COOH

COOCH3

COOCH3

O

OH

Br

OH

A

B 每 个 结

C 构 简

D 式 2

E 分

(共 10 分) D 画成下面的结构简式得 1 分。

O

OH

OH

E 答如下结构也可:
OH O
O
-

O

-

醛氧化、酯化、烯加成、成酯、LAH 还原
?

09-9 第 9 题 (8 分) 请根据以下转换填空:
(1)

(2) B 光 照 D C

A

9-1 (1)的反应条件 (1)的反应类别 加热 (2)的反应类别

狄 尔 斯 - 阿 尔 德 还原反应 答催化氢化、加成反应 (0.5 分)

其 他 答 案 不 得 (Diels-Alder)反应答 环 加 分。

成反 应、二聚反应也 给 也给分; (0.5 分;

分) (0.5 分)

9-2 分子 A 中有 三级碳原子, 有

个一级碳原子,有

个二级碳原子,有



个四级碳原子, 至少有

个氢原子共平面。 每 空 0.5 分

2 , 0 , 4 , 1 , 4 . (2.5 分) 9-3 B 的同分异构体 D 的结构简式是:

只要正确表达出双键加成就可得分。 其他答案不得分。 (2 分)

9-4 E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、sp2、sp3 杂化的碳原子, 分子中没有甲基,E 的结构简式是:
CH2 C HC C CH C CH2

C

CH2

CH2 C

答出 1 个就得满分。错 1 个扣 0.5 分。 (2 分) 环加成反应条件、反应类别 骨架异构
?

09-10-1.2.4.5.6. (13 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:

OH

CH3

A (C4H8) + B (C2HOCl3)

AlCl3

H3 C

SO3H

OH

CH3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl CH3 CH3C(OC2H5)3 Cl2C=CHCHCCH2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

10-1 体。

(1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构

A 的结构简式
H3 C C H3 C CH2

其他答案不得分。

(1 分)

B 的结构简式
H C Cl3C O

其他答案不得分。

(1 分)

10-2

化合物 E 的系统名称 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 其他答案不得分。 (2 分)

化合物 I 中官能团的名称 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。

共 4 种官能团,每个 0.5 分。写错 1 个扣 0.5 分。(2 分)

10-4 在化合物 E 转化成化合物 F 的反应中,能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么? 不能 其他答案不得分。 (1 分)

因为酯会发生皂化反应、NaOH 的碱性不够强(不能在酯的?位 生成碳负离子) 、烯丙位的氯会被取代、双键可能重排等等。 答出二种或二种以上给满 分。 (2 分)

10-5 (1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、N(CH2CH3)3 和 NaCl, 由此可推断: H 的结构简式
CH2N(CH2CH3)3 O

+

Cl-

其他答案不得分。 (1 分)

H 分子中氧原子至少与 11 分。 (1 分)

个原子共平面。 其他答案不得

10-6 芳香化合物 J 比 F 少两个氢,J 中有三种不同化学环境的氢, 它们的数目比是 9 ? 2 ? 1,则 J 可能的结构为(用结构简式表示):
C(CH3)3 Cl HO Cl OH HO Cl C(CH3)3 OH Cl OOH OC(CH3)3 Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl OC(CH3)3 OOC(CH3)3 Cl OOC(CH3)3 Cl C(CH3)3 Cl Cl OOH Cl C(CH3)3

答出 1 个就得 2 分,答错 1 个扣 0.5 分 (2 分) 烷基化、William 醚合成、重排发生条件、由分子式推结构
?

10-9 第 9 题 (11 分)

9-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构简式(不要求标出手性) 。
1. LiAlH4 1. Mg/苯 无水醚 回流 A (C14H26O4) B (C12H22O2) C (C12H24O2) 2. H2O 2. H2O D (C12H22Br2)

A
COOCH3 COOCH3

B
O OH

C
OH OH

D
Br

Br

每 个 结 构 简 式 (4 分)

1

分 , 其 他 答 案 不 得 分 。

9-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同

条件下反应,对羟基苯甲醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到 两种产物的原因。
CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3 丙酮,回流 OH
1

CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3

+
OH 丙酮,回流
2 3

1
CHO

2
CHO

3
O

O(CH2)11CH3

O(CH2)11CH3
O(CH2)11CH3

结构简式 1 和 2 各 1 分;结构简式 3,3 分(没有烷氧基只得 1 分,β-羟基酮只得 1 分) 。若 2,3 对换,则得分也对换。其它答 案 不 得 分 , 例 如 丙 酮 自 身 缩 合 不 得 分 。 (5 分) 原因: 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更

强的给电子共轭效应 (0.5 分) 和更弱的吸电子诱导效应 (0.5 分) , 致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性(0.5 分) ,所 以在碳酸钾的弱碱条件下,对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应 而间位羟基苯甲醛可与丙酮发生羟醛缩合反应(0.5 分) 。 (2 分) 由分子式推结构、LAH 还原、William 醚合成、羟醛缩合、电子效应 ? 11-10(8 分) 威斯迈尔反应是在富电子芳环上引入甲酰基的有效方法。 其过程首先 是 N,N-二甲基甲酰胺与 POCl3 反应生成威斯迈尔试剂:
O H N POCl3 H Cl N Cl

接着威斯迈尔试剂与富电子芳环反应,经水解后在芳环上引入甲酰 基。例如:
Cl H N Cl H2O

CHO A

OCH 3

OCH 3

10-1 用共振式表示威斯迈尔试剂正离子。 10-2 由甲氧基苯转化为对甲氧基苯甲醛的过程中,需经历以下步骤: ⑴芳香亲电取代 ⑸消除。 画出所有中间体的结构简式。
CHO
(1) (2)

⑵分子内亲核取代

⑶亲核加成

⑷质子转移

(3)

(4)

(5)

OCH 3

OCH 3

10-3 完成下列反应:
OCH 3 H3CO NH 2 OCH 3 HCOOC 2H5 △

i) POCl3 ii) H2O

Cl

Cl N H
N Cl

10-1 H

N
H 2O N Cl
Cl NH

Cl H N C

HC

HO

10-2
OCH3 OCH3 OCH3
OCH3

10-3
OCH 3 H3CO NHCHO OCH 3 OCH 3 H3CO N OCH 3

共振式书写、通过反应类型确定反应、已知反应的应用

【考点】
15. 有机化学。有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳 香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合 物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C 加成。 马可尼科夫规则。C=O 加成。取代反应。芳香烃取代反应及定位规 则。 芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。 碳链增长与缩短的基本反应。 分子的手性及不对称碳原子的 R、S 构型判断。糖、脂肪、蛋白质。 ------给定条件,推导产物、反应物 ※解题方法 熟记各种有机反应,通过产物、条件、反应物推断。

有机切断、逆合成推断。

2、命名 【历年真题】
?

06-2 第 2 题 (5 分) 下列反应在 100oC 时能顺利进行:
H H H Me H D Et Me
100oC

H H Me D Et

H H Me

H

+

H Et H Me

H D Me

I II 2-1 给出两种产物的系统命名。 分) (4 2-2 这两种产物互为下列哪一种异构体?(1 分) A 体 旋光异构体 D 几何异构体 B 立体异构体 C 非对映异构

2-1

I (7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯

或 (7S,3Z,

5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d 或 (7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯 (注:只要标出氘的位置即可) 分) (2 II (7R,3E,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 (7R,3E, 5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d 或 (7R,3E,5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛

二烯 (注:只要标出氘的位置即可) 用 cis、 trans代 替 Z- 、 E- 得 分 相 同 ( 下 同 )

(2 分) 2-2 (1 分) RS、ZE、同分异构类型、次序规则
?

B















10-10-1 ( 2 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药,可由 A 和 B 在三级丁醇钾/

三级丁醇体系中合成,反应式如下:

OCH3

O

OCH3 O (CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl

O O CH 3 CH3 O H O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

A

B

灰黄霉素

10-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。
OCH3 O O CH3 S H3CO Cl O CH3 R H O

每个构型 1 分,构型错误不得分。 (2 分) RS

【考点】 ZE、RS、次序规则、主链选择 3、反应类型

【历年真题】
?

07-8-2 (1 分) 用下列路线合成化合物 C:

反应结束后,产物中仍含有未反应的 A 和 B。 8-2 生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类型。 8-2 A 含叔胺官能团,B 为仲卤代烷,生成 C 的反应是胺对卤代烷 的亲核取代反应。(1 分) 只要答出取代反应即可得 1 分。 基本有机反应类型
?

07-9-2

(2 分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:

为了合成一类新药,选择了下列合成路线:

9-2 由 E 生成 F 和由 F 生成 G 的反应各属于哪种有机反应类型? 9-2(2 分) 由 E 生成 F 的反应属于加成反应;由 F 生成 G 的反应属于缩合 反应。 (各 1 分) 由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分;由 F 生成 G 的 反应答为―分子间消除反应‖也得满分,答其他反应的不得分。 基本有机反应类型
?

10-10-3

1

( 1 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药,可由 A 和 B 在三级丁醇钾/ 三级丁醇体系中合成,反应式如下:

OCH3

O

OCH3 O (CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl

O O CH 3 CH3 O H O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

A

B

灰黄霉素

10-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。 麦克尔加成。 答 1,4-共轭加成或共轭加成都得满分,答加成只得 0.5 分。 (1 分) 具体反应名称

?

09-10-3 (2 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:
OH CH3

A (C4H8) + B (C2HOCl3)

AlCl3

H3 C

SO3H

OH

CH3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl CH3 CH3C(OC2H5)3 Cl2C=CHCHCCH2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

10-3

由化合物 E 生成化合物 F 经历了

步反应,每步反应的反

应类别分别是

。 2 其他答案不得分。 酸碱反应 (亲核)取代反应。 (1 分)

共 2 个反应类别,每个 0.5 分。(1 分) 基本有机反应类型 ? 11-8(10 分) 化合物 B 是以β -紫罗兰酮为起始原料制备维生素 A 的中间体。

H3C CH3

O B

H3C CH3

CH3

CH3 CH2OH

CH3

CH3

β -紫罗兰酮 由β -紫罗兰酮生成 B 的过程如下所示:
ClCHCOOCH 3 H - + ⑴ CH3O Na H3C CH3 O


维生素 A

CHCOOCH 3 H ⑵

H3C CH3

O- O OCH3 -Cl Cl ⑶ _

CH3

H3C CH3

H3C CH3

CH3 O O OCH3

CH3 H3C CH3 CH3 O O CH3 OH

NaOH溶液 适合条件 ⑷ -CO2 ⑹

H3C CH3

CH3 O ONa

H3C CH3

O CH3 CH3 OH

H+ ⑸

B

CH3

8-4 以上由β -紫罗兰酮合成中间体 B 的过程中,⑵、⑶、⑷、 ⑹步反应分别属于什么反应类型(反应类型表述须具体,例如取 代反应必须指明是亲电取代、亲核取代还是自由基取代) 。 8-4 ⑵亲核取代反应 羧反应 具体反应名称 ⑶亲核取代反应 ⑷水解反应 ⑹脱

【考点】
有机反应的反应类型 注:基本反应类型------加成、取代、消去、氧还、缩合、重排、 具体反应类型------亲核、亲电、人名反应

4、合成 【历年真题】

?

06-10 (10 分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合成 1-溴-3-氯苯(限

用具有高产率的各反应,标明合成的各个步骤)。
Cl
HNO3/H2SO4

Cl
Fe + HCl

Cl
Ac2O

Cl

Cl
Br2/FeBr3

NO2
浓 HCl OH
-

NH 2

Cl

NHAc

NaNO2/HCl

Br Cl NHAc
H3PO2

Br Cl NH 2

< 5 oC

Br N 2 Cl
-

Br

6 个中间物每个 1 分, 6 分; 共 每步的试剂 0.5 分, 4 分 共 (用 C2H5OH 代替 H3PO2 得分相同) 【考点】 合成设计、切断、定位效应 ※解题方法:常用高产率反应、取代基定位效应 芳香亲电取代、定位基、硝基还原、氨基保护、重氮化、氧化

5、分离
?

07-8-1 (3 分) 用下列路线合成化合物 C:

反应结束后,产物中仍含有未反应的 A 和 B。 8-1 请给出从混合物中分离出 C 的操作步骤;简述操作步骤的理论 依据。 8-1 操作步骤: 第一步:将反应混合物倾入(冰)水中,搅拌均匀,分离水相和 有机相; (0.5 分) 第二步: 水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后, 取水相; (0.5 分) 第三步:浓缩水相,得到 C 的粗产品。(1 分) 理论依据:C 是季铵盐离子性化合物,易溶于水,而 A 和 B 都 是脂溶性化合物,不溶于水。(1 分)

未答出水相用有机溶剂萃取,不得第二步分; 未答浓缩水相步骤,不得第三步分; 未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合 物,扣0.5 分。 水溶性与脂溶性 【考点】 有机化合物性质、分离实验操作 ※易溶于水:季铵盐、羧酸钠、磺酸钠等盐;

甲乙丙醇; 低级醛酮(氢键) ; 羧酸。 其余均难溶于水。

七、方程式 【历年真题】
?

06-4 (7 分) 已探明我国锰矿储量占世界第三位, 但富矿仅占 6.4%,

每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿(贫矿)转化 为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起 焙烧,较佳条件是:投料比 m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]=1.5;焙烧温度 450oC;焙烧时间 1.5 小时。 4-1 写出焙烧反应方程式: (NH4)2SO4 + MnCO3 = MnSO4 + 2NH3↑ + CO2↑ + H2O↑ (1分) 4-2 其次,将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂” ,写出反应方程 式: MnSO4+2NH3+CO2+H2O= (NH4)2SO4+MnCO3 4-3 若焙烧温度过高或时间过长,将导致什么结果? MnSO4,MnCO3 分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。 (2 分) 4-4 从物料平衡角度看,生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4?说明 理由。 不 需 加 。 开 始 投 料 时 (NH4)2SO4 ( 132g ﹒ mol-1 ) 过 量 (2 分)

(MnCO3,115 g﹒mol-1),反应生成的 NH3、CO2 以及(NH4)2SO4 可循 环利用。 铵盐、碳酸盐热分解方程式 (2 分)

?

06-11-1

(1 分) 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的 表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合 成。 11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 BBr3 (1 分) 氧还---氢 0·+1、磷+3·-3
? ?



PBr3



3H2



BP



6HBr

07-1-1 (2 分) 通常,硅不与水反应,然而,弱碱性水溶液能使一定量的

硅溶解,生成 Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。

1-1 Si + 4OH? = SiO44 ? + 2 H2(1 分) + 4OH?(1 分)

SiO44 ? + 4H2O = Si(OH)4

若写成 Si + 2OH? + H2O = SiO32? + 2 H2

SiO32? +

3H2O = Si(OH)4 + 2OH?,也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。 写不写↓ (沉淀)和↑ (气体)不影响得分。

氧还:氢+1·0、硅 0·+4 水合;O2-+H2O·OH-

?

08-1-1-2.3. (2 分)

1-1 EDTA 是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写,市售试剂是其二水合 二钠盐。 (2) Ca(EDTA)2?溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这 个排铅反应的化学方程式(用 Pb2+ 表示铅) 。 Pb2+ (1 分) (3)能否用 EDTA 二钠盐溶液代替 Ca(EDTA)2?溶液排铅?为什 么? 不能。若直接用 EDTA 二钠盐溶液,EDTA 阴离子不仅和 Pb2+ 反 应 , 也 和 体 内 的 Ca2+ 结 合 造 成 钙 的 流 失 。 + Ca(EDTA)2? = Ca
2+

+

Pb

(EDTA)2??

(答案和原因各 0.5 分,共 1 分) 配位化合物置换反应
?

08-1-3.4.5. (5 分)

1-3

Na2[Fe(CN)5(NO)] 的 磁 矩 为 零 , 给 出 铁 原 子 的 氧 化 态 。 Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定 S2?的试剂, 二者反应得到紫色溶液, 写 出鉴定反应的离子方程式。 Fe(II) 答 II 或 +2 也 可

(2 分) [Fe(CN)5(NO)]2?+S2??= [Fe(CN)5(NOS)]4? 配合物电荷错误

不得分

(1 分)

1-4 CaSO4 ? 2H2O 微溶于水,但在 HNO3 ( 1 mol L?1)、HClO4 ( 1 mol L?1)中可溶。写出能够解释 CaSO4 在酸中溶解的反应方程式。 CaSO4 (1 分) 写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。 高氯酸 同。 答案若生成 H2SO4 不得分。 + H+ = Ca2+ + HSO4?

1-5 取质量相等的 2 份 PbSO4 (难溶物)粉末,分别加入 HNO3 ( 3 mol L?1) 和 HClO4 ( 3 mol L?1),充分混合,PbSO4 在 HNO3 能全溶, 而在 HClO4 中不能全溶。 简要解释 PbSO4 在 HNO3 中溶解的原因。 Pb2+ 与 (1 分) 写方程式也可, PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。 如 若将络 离子(配离子或配合物)写成 Pb(NO3)2 或 Pb(NO3)3?也得分,但方程 式须配平。 化合---生成不熟悉的物质; 难溶盐在酸中的溶解(络合、酸化) ; 酸的存在形式。
?

NO3? 形 成 络 离 子 ( 配 离 子 或 配 合 物 ) 。

08-4-1.6. (3 分) (CN)2 被称为拟卤素,它的阴离子 CN? 作为配体形成的配合物

有重要用途。 4-1 HgCl2 和 Hg(CN)2 反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 HgCl2 (1 分) + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2

4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的 CN?, 写出化学方程式(漂白粉用 ClO?表示) 。 2CN? + 5ClO? + H2O = 2HCO3? + N2 + 5Cl? (2 分) 产物中写成 CO32???只要配平,也得?分。? 氧还???汞?????、碳?????? 氧还???氯?????、氮????、碳??????
?

09-1-1.3. (4 分) 1-1 Lewis 酸和 Lewis 碱可以形成酸碱复合物。 根据下列两个反

应式判断反应中所涉及 Lewis 酸的酸性强弱,并由强到弱排序。 F4Si?N(CH3)3 + BF3 ? F3B?N(CH3)3 + SiF4 ; F3B?N(CH3)3 + BCl3 ? Cl3B?N(CH3)3 + BF3 BCl3 ? BF3 (2 分) 1-3 将 BCl3 分别通入吡啶和水中,会发生两种不同类型的反应。写出 这两种反应的化学方程式。 ? SiF4 顺 序 错 误 不 给 分

BCl3 不配平不给分

+ (1 分)

3H2O

=

B(OH)3+

3HCl

BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5 或 BCl3 +
N

=

Cl3B

N

(1 分) 强酸制弱酸、水解、络合
?

09-2. 第 2 题 (6 分) 下列各实验中需用浓 HCl 而不能用稀 HCl 溶液,

写出反应方程式并阐明理由。 2-1 配制 SnCl2 溶液时,将 SnCl2(s) 溶于浓 HCl 后再加水冲稀。 SnCl2 + 2HCl = SnCl42- + 2H+ 不配平不给分 (1 分)

浓 HCl 的作用是形成 SnCl42-,可防止 Sn(OH)Cl 的形成,抑制 SnCl2 水解。 (1 分) 也

写配平的水解方程式, 加浓盐酸平衡向左移动, 抑制水解 得分 2 分

2-2 加热 MnO2 的浓 HCl 溶液制取氯气。

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 不配平不给分 (1 分)

加浓 HCl 利于升高 MnO2 的氧化电位,降低 Cl-的还原电位,使 反应正向进行。 表述为提高 MnO2 氧化性,同时提高 HCl 还原性,也可以。 二个理由各 0.5 分 2-3 需用浓 HCl 溶液配制王水才能溶解金。 Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O (1 分) 加浓 HCl 利于形成 AuCl4-,降低 Au 的还原电位,提高硝酸的 氧化电位,使反应正向进行。 表述为提高 Au 的还原性,提高硝酸的氧化性,有利于反应向 右进行,也得满分。 二个理由各 0.5 分 (1 分) (1 分)

络合; 氧还---锰+4·+2、氯-1·0 氧还---金 0·+3、氮+5·+2
?

09-3. (5 分) 用化学反应方程式表示:

3-1 用浓氨水检查氯气管道的漏气; (1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (2) NH3 + HCl = NH4Cl (白烟) 每个反应式各 1 分,不配平不给分 (2 分) 合并成一个反应也得分。得到 N2 得 1 分,得到 NH4Cl 得 1 分。 2 3-2 在酸性介质中用锌粒还原 Cr2 O 7- 离子时,溶液颜色经绿色变成天

蓝色,放置后溶液又变为绿色。 (1) 3Zn +Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(绿) + 7H2O (2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天蓝) (3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) + 2H2O 2+ + 3+ 或 2Cr + 2H = 2Cr (绿) + H2 每个反应式各 1 分,不配平不给分 (3 分) 酸碱 氧还---氮+3·0、氯 0·-1 氧还---铬+6·+3、+3·+2、+2·+3、锌 0·+2、氧 0·-2 ? 11-1-2、5 1-2 向 TiOSO4 水溶液中加入锌粒,反应后溶液变为紫色。在清夜中 滴加适量的 CuCl2 水溶液,产生白色沉淀。生成白色沉淀的离子方程 式是 白色沉淀消失,其离子方程式是 1-2 Ti3+ + Cu2+ + Cl— + H2O = TiO2+ + CuCl↓+2H+ CuCl2— 我析:Zn 是强还原剂,将 TiO2+还原到低(+3)价态,而低价态 Ti 可能显还原性,将 Cu2+还原,从而生成 CuCl 沉淀。 1-5 已知 E?(FeO42—/Fe3+) = 2.20 V,E?(FeO42—/Fe(OH)3) = 0.72 V。 ① 式。 ② 式。 写出氯气和三氯化铁反应形成高铁酸根的离子方程 。 写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解的离子方程 。 ; 继续滴加 CuCl2 水溶液, 。 CuCl + Cl— =

③ 用高铁酸钾与镁等组成碱性电池,写出该电池的电极反





1-5 ① 2Fe3+ + 3Cl2 + 16OH— = 2FeO42— + 6Cl— + 8H2O ② 4FeO42— + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O ③ 正极:FeO42— + 4H2O + 3e— = Fe(OH)3 + 5OH— 负极:Mg + 2OH— - 2e— = Mg(OH)2 氧还:钛+3·+4,铜+2·+1,铁+3·+6·+3、氯 0·-1

【考点】
12. 离子方程式的正确书写。 ※解题方法 方程式配平,注意酸碱性不同:酸:H+、金属阳离子 碱:OH-、含氧酸根 注意氧还产物,不好判断

八、分子轨道、价键理论 【历年真题】
?

07-1-2.3. (4 分) 早在上世纪 50 年代就发现了 CH5+的存在, 人们曾提出该离

子结构的多种假设,然而,直至 1999 年,才在低温下获得该离子的 振动-转动光谱,并由此提出该离子的如下结构模型:氢原子围绕着 碳原子快速转动;所有 C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。

1-3 该离子是( A.质子酸 核试剂 1-2 不能。 (1 分)

)。 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲

经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第 二周期元素,只有 4 个价层轨道,最多形成 4 个共价键。 (1 分) 理由部分:答―C 原子无 2d 轨道,不能形成 sp d 杂化轨道‖, 得 1 分;只答―C 原子没有 2d 轨道‖,得 0.5分;只答―C 原子有 4 个价电子‖, 0.5 分; CH5+中有一个三中心二电子键, 得 答 不得分(因 按三中心二电子键模型,CH5+离子的 C-H 键不等长)。 1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分)
3

共价键的饱和性、质子酸碱理论
?

10-4-1.

(2 分) 4-1 分别将 O2、KO2、BaO2 和 O2[AsF6]填入与 O—O 键长相对 应的空格中。 O—O 键长 化学式 112 pm O2[AsF6] 121 pm O2 128 pm KO2 149 pm BaO2

每空 0.5 分。 双原子分子的分子轨道、成键、反键轨道能量高低 【考点】 分子轨道、价键理论 ※解题方法 出题可能极小,利用双原子分子的分子轨道计算键价、依据 键价判断长度 需注意:能级交错现象,质子数和少于 14 出现能级交错,塔 状;分子轨道的强弱问题


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