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2004年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题


2004 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题
题(6 分)选取表 1 中的合适物质的字母代号(A~H)填人相应标题(①一⑧) 第一 题 后的括号中(单选),并按要求填空。 表 1 字母所代表的物质 A NO 2
+

B NO

C N2O3

D N2H4

E NH 3

/>
F N2O4

G H2N2O2

H NH 2 OH 。 。 剂。 。

①( ②( ③( ④( ⑤( ⑥( ⑦( ⑧(

)不是平面分子,其衍生物用作高能燃料。 )存在两种异构体,其中一种异构体的结构为 )具有线型结构,Lewis 结构式中每个键的键级为 2.0。 )是无色的,平面分子,它的一种等电子体是 )既有酸性,又有碱性,可作制冷剂。 )既有酸性,又有碱性;既是氧化剂,又是还原剂,主要做 )是顺磁性分子。 )水溶液会分解生成 N 2 0,反应式为

题(6 分)图 1 是元素的△ f G m /F 一 Z 图,它是以元素的不同氧化态 Z 与对应 第二 题 物种的△ f G m /F 在热力学标准态 pH =0 或 pH == 14 的对画图。图中任何两种 物种联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势ψ A 或ψ B ,A、 B 分别表示 pH=0(实线)和 pH=14(虚线)。

上图中各物种的△ f G m /F 的数值如表 2 所示。 表2 A F Cl Br I X
-

各物质的△ f G m /F HXO / 1.61 1.60 1.45 HXO 2 / 4.91 / / XO 3 / 7.32 7.60 5.97
-

X2 0 0 0 0

XO 4 /

-

-3.06 -1.36 -1.06 -0.54

9.79 11.12 9.27

1

B F Cl Br I

X

-

X2 0 0 0 0
-

XO /

-

XO 2 /

-

XO 3 /

-

XO 4 /

-

-3.06 -1.36 -1.06 -0.54

0.40 0.45 0.45
-

1.72 / /
-

2.38 2.61 1.01

3.18 4.47 2.41
-

1.用上表提供的数据计算:ψ A (IO 3 /I )

ψ B (IO 3 /I )

ψ A (ClO 4 /HClO 2 )

2.由上述信息回答:对同一氧化态的卤素,其含氧酸的氧化能力是大于、等于还是小于 其含氧酸盐的氧化性。 3.溴在自然界中主要存在于海水中,每吨海水约含 0.14 kg 溴。Br 2 的沸点为 58.78 ℃;溴在水中的溶解度 3.58 g/100 g H 2 0(20℃)。利用本题的信息说明如何从 海水中提取 Br 2 ,写出相应的化学方程式,并用方框图表达流程。 题(6 分)过氧乙酸是一种广谱消毒剂,可用过氧化氢与乙酸反应制取,调节 第三 题 乙 酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。 过氧乙酸含量的分析方法如下: 准确称取 0.5027 g 过氧乙酸试样,置于预先盛有 40 mLH 2 0、5 mol 3 mol/L H 2 SO 4 溶液和 2~3 滴 1 mol/L MnSO 4 溶液并已冷却至 5℃的碘量瓶中,摇匀, 用 0.02366 mol/L KMnO 4 标准溶液滴定至溶液呈浅粉色(30 s 不退色),消 耗了 12.49 mL;随即加人 10 mL 20%KI 溶液和 2~3 滴(NH 4 ) 2 MoO 4 溶液(起 催化作用并减轻溶液的颜色) 轻轻摇匀, , 加塞, 在暗处放置 5 min ~10 min, 用 0.1018 mol/LNa 2 S 2 O 3 标准溶液滴定,接近终点时加人 3 mL 0.5%淀粉指 示 剂,继续滴定至蓝色消失,并保持 30s 不重新显色,为终点,消耗了 Na 2 S 2 O 3 23.61 mL。 1.写出与测定有关的化学方程式。 2.计算过氧乙酸的质量分数(要求 3 位有效数字;过氧乙酸的摩尔质量为 76 .05 g/mol)。 3.本法的 KMnO 4 滴定不同于常规方法,为什么? 4.简述为什么此法实验结果只能达到 3 位有效数字。 5.过氧乙酸不稳定,易受热分解。写出热分解反应方程式。 (8 分) 日本的白川英树等于 1977 年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜, 第四 题 发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得 了 2000 年诺贝尔化学奖。 1.写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。 2.若把聚乙炔分子看成一维晶体,指出该晶体的结构基元。 3.假设有一种聚乙炔由 9 个乙炔分子聚合而成,聚乙炔分子中碳一碳平均键长为 140 pm。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来,形成一个大环轮烯分子,请画出 该 分子的结构。π电子在环上运动的能量可由公式 克 给出,式中 h 为普朗

2

常数(6.626 × 10 J·s),m e 是电子质量(9.109 × 10 kg),l 是大环周 边的 长度,量子数 n=0,士 1,士 2,…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收 的 光的波长。 题(6 分)氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源,必须解决好安全有效 第五 题 地 储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气,LaNi 5 是一种储氢材料。 LaNi 5 的晶体结构已经测定,属六方晶系,晶胞参数 a=511 pm,c=397 pm, 晶 体结构如图 2 所示。

-34

-31

1.从 LaNi 5 晶体结构图中勾画出一个 LaNi 5 晶胞。 2.每个晶胞中含有多少个 La 原子和 Ni 原子? 3.LaNi 5 晶胞中含有 3 个八面体空隙和 6 个四面体空隙,若每个空隙填人 1 个 H 原 子,计算该储氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状态下氢气密度(8.987× -5 10 -3 8 -1 g·m )的多少倍?(氢的相对原子质量为 1.008;光速 c 为 2.998×10 m·s ; 忽略吸氢前后晶胞的体积变化)。 题(7 分)地球表面约 70%以上是海洋,全球约 95%的生物物种在海洋中,由 第六 题 此可见海洋拥有极其丰富的天然资源,是有待开发的天然宝库。 从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物 A,用质谱法和元 素分析法测得 A 的化学式为 C 15 H 28 O 4 。在苯溶液中,A 可与等物质的量的 Pb(OAc) 4 反应,生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物 B。B 遇热失去一 分 子水得化合物 C。将 C 与 KMnO 4 溶液共热得草酸和十一酸。 1.请写出化合物 A、B 和 C 的结构式。 2.A 可能存在多少种光学异构体? 3.已测得化合物 B 为 S 一构型,请写出化合物 A 最稳定的构象式。 4. 写出 A 的 3-羟基与 D-甘露糖形成的α-单糖苷的构象式。 D-甘露糖的结构式如下:

3

题(9 分) 第七 题 1.写出下列反应式中 A~D 的结构式:

提示:药物合成中常见如下反应: 2.写出下列反应式中 E~I 的结构式:

题(12 分)车载甲醇质子交换膜燃料电池(PEMFC)将甲醇蒸气转化为氢气的工 第八 题 艺 有 两 种 : ( 1) 水 蒸 气 变 换( 重 整 )法 ; ( 2) 空 气氧 化 法 。两 种 工 艺 都 得 到副产品 CO。 1.分别写出这两种工艺的化学方程式,通过计算,说明这两种工艺的优缺点。 有关资料(298 .15K)列于表 3。

表3 物质 CH 3 OH(g) CO 2 (g) CO(g) H 2 O(g) H 2 (g)

物质的热力学数据 Δ f H m /kJ·mol -200.66 -393.51 -110.52 -241.82 0
-1

S m /J·K ·mol 239.81 213.64 197.91 188.83 130.59

-1

-1

2.上述两种工艺产生的少量 CO 会吸附在燃料电池的 Pt 或其他贵金属催化剂表面, 阻碍 H 2 的吸附和电氧化,引起燃料电池放电性能急剧下降,为此,开发了除去 CO 的方法。现有一组实验结果(500K)如表 4。

4

表中 P CO 、P O2 分别为 CO 和 O 2 的分压;r co 为以每秒每个催化剂 Ru 活性位上所 消耗的 CO 分子数表示的 CO 的氧化速率。 (1)求催化剂 Ru 上 CO 氧化反应分别对 CO 和 O 2 的反应级数(取整数),写出 速率方程。 (2)固体 Ru 表面具有吸附气体分子的能力,但是气体分子只有碰到空活性位 才 可 能 发 生吸 附 作用 。 当已 吸 附 分子 的 热运 动 的动 能 足 以克 服 固体 引 力场的 势 垒时,才能脱附,重新回到气相。假设 CO 和 O 2 的吸附与脱附互不影响, 并 且 表 面是 均 匀的 , 以θ 表 示 气体 分 子覆 盖 活性 位 的 百分 数 (覆 盖 度), 则 气体的吸附速率与气体的压力成正比,也与固体表面的空活性位数成正比。

研究提出 CO 在 Ru 上的氧化反应的一种机理如下:

其中 kco,ads、 kco,des 分别为 CO 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数和脱附速 率 常数,ko 2 ,ads 为 O 2 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数。M 表示 Ru 催化剂表面上 的活性位。CO 在 Ru 表面活性位上的吸附比 O 2 的吸附强得多。 试根据上述反应机理推导 CO 在催化剂 Ru 表面上氧化反应的速率方程(不考虑 O 2 的脱附;也不考虑产物 CO 2 的吸附),并与实验结果比较。 3.有关物质的热力学函数(298.15 K)如表 5。 表 5 物质的热力学数据

5

物质 H 2 (g) O 2 (g) H 2 O (g) H 2 O (l)

Δ f H m /kJ·mol 0 0 -241.82 -285.84

-1

S m /J·K -1 ·mol -1
130.59 205.03 188.83 69.94
-1

在 373.15K,100kPa 下,水的蒸发焓Δ vap H m =40.64kJ·mol ,在 298.15~3 73.15K 间水的等压热容为 75.6 J·K ·mol 。 (1)将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料。燃料电池的 理论效率是指电池所能做的最大电功相对于燃料反应焓变的效率。在 298.15K,100 kPa 下,当 1 molH 2 燃烧分别生成 H 2 O(l) 和 H 2 O(g)时, 计 算燃料电池工作的理论效率,并分析两者存在差别的原因。 (2)若燃料电池在 473.15 K、100 kPa 下工作,其理论效率又为多少(可忽略 焓 变和嫡变随温度的变化)? (3)说明(1)和(2)中的同一反应有不同理论效率的原因。
-1 -1

答案及评分标准 第一题(6 分)每空 0.5 分

第二题(6 分)

2.大于 (0.5 分) 3.化学方程式: (1)将氯气通人浓缩的酸性的海水中,Cl 2 +2Br =2Cl +Br 2

(1 分)

6

(2)压缩空气将溴吹出,碱性溶液吸收: 23Br 2 +3CO 3 =BrO 3 +5Br +3CO 2 或 3Br 2 +6OH = BrO 3 +5Br +3H 2 O (1 分) + (3)浓缩 (4)酸化 BrO 3 +5Br +6H =3Br 2 ↑++3H 2 O (1 分) (5)冷凝:Br 2 (g)→Br 2 (l) 流程框图:

(1 分) 第三题(6 分) 1.化学方程式:2KMnO 4 +3H 2 SO 4 +5H 2 O 2 =2MnSO 4 +K 2 SO 4 +5O 2 +8H 2 O 2KI+2H 2 SO 4 +CH 3 COOOH=2KHSO 4 + CH 3 COOH+H 2 O+I 2 I 2 +2Na 2 S 2 O 3 =2NaI+Na 2 S 4 O 6 (各 0.5 分) 2.计算过程:

过氧乙酸的质量分数=0.182 3.为避免过氧乙酸与高锰酸钾反应。或:为避免过氧乙酸分解产生过氧化氢继续与 高锰酸钾反应。 (1 分) 4.可推测:过氧乙酸在水溶液中会分解,因而该测定方法本身不可能达到 4 位有效 数字的准确度。 (1 分) 5.CH 3 COOOH 第四题(8 分) CH 3 COOH+ 1 O 2 ↑ 2 (1 分)

7

3 分(数对电子数 0.5 分,正确判断跃 迁能级 1 分,计算结果正确 1.5 分) 第五题(6 分) 1.晶胞结构见图 4。

(2 分)

2.晶胞中含有 1 个 La 原子 和 5 个 Ni 原子 (共 1 分) 3.计算过程: 六方晶胞体积: 2 -8 2 -8 1/2 -24 3 V=a csin120°=(5.11×10 ) ×3.97×10 ×3 /2=89.7×10 cm 氢气密度

(1 分)

2 分)

8

是氢气密度的 1.87×10 倍。 第六题(7 分)

3

每个 1 分 2.存在 2 =8 个光学异构体(1 分) 3.最稳定的构象式:(1 分)
3

以椅式表示,3 个取代基均应处于平伏键(e 键),其中 2 位烃基为 S-构型,3 位烃基为 R-构型。 4.

第七题(9 分) ⒈A~D 每个结构式各占 1 分,共 4 分。

2.(共 5 分)

9

E~I 每个结构式各占 1 分,共 5 分,I 格氏试剂和加热各占 0.5 分 第八题(12 分)评判分 36 分 1.化学方程式: 甲醇水蒸气变换(重整)的化学反应方程式为: CH 3 OH(g)+H 2 O(g)=CO 2 (g)+3H 2 (g) (1) 甲醇部分氧化的化学反应方程式为: CH 3 OH(g)+ 1 O 2
2

(1 分)

(g)=CO 2 (g)+2H 2 (g) (2)

(1 分)

以上两种工艺都有如下副反应: CO 2 (g)+H 2 (g)= CO(g)+H 2 O(g) 反应(1)、(2)的热效应分别为:

(3)

(1 分)

Δ f H m (1)=(-393.51+200.66+241.82)kJ·mol =48.97 kJ·mol Δ f H m (2)=(-393.51+200.66)kJ·mol =-192.85 kJ·mol
-1 -1

-1

-1

(1 分)

(1 分)

上述热力学计算结果表明,反应(1)吸热,需要提供一个热源,这是其缺点; 反应(1)的 H 2 收率高,这是其优点。反应(2)放热,可以自行维持,此为优 点;反应(2)的氏收率较低,且会被空气(一般是通人空气进行氧化重整)中 的 N 2 所稀释,因而产品中的 H 2 浓度较低,此为其缺点。(2 分) 2.(1)CO 的氧化反应速率可表示为: 将式(4)两边取对数,有 将题给资料分别作 图,得两条直线,其斜率分别为: ⑷(1 分)

α≈-1(1 分)β≈1(1 分) 另解:p co 保持为定值时,将两组实验资料( r co 、p O2 )代人式⑷,可求得 一个β值,将不同组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个β值,取 其平均值,得β≈1(若只计算 1 个β值,扣 0.5 分) 同理,在保持 p O2 为定值时,将两组实验资料(r co , p co )代人式⑷,可求 得 一个α值,将不同组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个α值,取 其平均值,得α≈-1(若只计算 1 个α值,扣 0 .5 分) 因 此 该 反 应 对 CO 为 负 一 级 反 应 , 对 O 2 为 正 一 级 反 应 , 速 率 方 程 为 : (1 分) (2)在催化剂表面,各物质的吸附或脱附速率为:

式中θv, θco 分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被 CO 分子占有

10

的 分数。表面物种 O-M 达平衡、OC-M 达吸附平衡时,有: ⑻(2 分) 于是,有 ⑼(1 分) ⑽,

k 为 CO 在催化剂 Ru 活性位的氧化反应的表观速率常数。 由于 CO 在催化剂表面吸附很强烈,即有θco≈1,在此近似下,由式⑽得到: ⑾ (1 分)

上述导出的速率方程与实验结果一致。 另解:CO 和 O 2 吸附于催化剂 Ru 的活性位上,吸附的 CO 与吸附的 O 2 之间的表 面反应为速率控制步骤,则可推出下式: (4 分) 上式中的 k、kco、ko 2 是包含 kco,ads、ko 2 ,ads、kco,des 等参数的常数。 根据题意,在 Ru 的表面上,CO 的吸附比 O 2 的吸附强得多,则有 ko 2 Po 2 ≈0 (1 分),k co P co >>1(1 分) 于是上式可简化为式⑾,即:rco=kPo 2 /Pco 按上述推导,同样给分。 3.(1)H 2 (g)+ 1 O 2 (g)→H 2 O(l) 2 (1)

298.15 K 时上述反应的热力学函数变化为: Δ r H m (1)= -285.84 kJ·mol
-1

(1 分)
-1 -1 -1 -1

Δ r S m (1)=(69.94-130.59-205.03/2)J·K ·mol =-163.17 J·K ·mol (1 分) Δ r G m (1)=Δ r H m (1)-TΔ r S m (1) =(-285.84+298.15×163.17×10 )kJ·mol =-237.19 kJ·mol (1 分) 燃料电池反应(1)的理论效率为: H 2 (g)+ 1 O 2 (g)→H 2 O(g) 2 (2) (1 分)
-3 -1 -1

(1 分)

反应(2)的热力学函数变化为:

11

燃料电池反应(2)的理论效率为:

(1 分)

两个反应的Δ r G m (1)与Δ r G m (2)相差不大,即它们能输出的最大电能相 近;然而,这两个反应的热函变化Δ r H m (1)与Δ r H m (2)相差大,有: ΔΔ H =Δ r H m (2)-Δ r H m (1)=44.01 kJ·mol
-1

上述热函变化差ΔΔ H 恰好近似为图 5 流程的热函变化:

上述结果表明,由于两个燃烧反应的产物不同,所释放的热能(热函变化)也 不同,尽管其能输出的最大电能相近,但其燃料电池的理论效率仍然相差较大。 (2 分) (2)在 473.15 K 下,对于反应(2),有: Δ r H m (2)= -241.82 kJ·mol
-1 -1

(1 分) (1 分)
-1

Δ r S m (2)= -44.28J·K ·mol

-1

Δ r G m (2)=Δ r H m (2)-TΔ r S m (2)=-220.88 kJ·mol (1 分) ∴η(2)=Δ r G m (2)/Δ r H m (2)=91.3%(1 分) (3)比较(1)和(2)的计算结果,说明燃料电池的理论效率是随其工作温度而 变化的,随着温度降低,其理论效率升高。反应的Δ r G m 随温度而变化,Δ
r

G m 随温度的变化主要是由 TΔ r S m 引起的。(2 分)

12


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