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2007年全国化学竞赛初赛模拟试卷(22)


2007 年全国化学竞赛初赛模拟试卷(22)
(时间:3 小时 满分:100 分)
题 号 满 分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

1

2

3

4

5<

br />
6

7

8

9

10

11

12

13
He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Lr

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

第一题(4 分)
以冰醋酸作溶剂,将 HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3 分别溶于其中,结果测得其摩尔 电导比分别为 400︰160︰30︰9︰1。 1.试用方程式表示该反应,并比较酸强度;

2.试解释 H2SO4、HCl 与 HNO3 的摩尔电导率为何这么小?

第二题(6 分)
密闭的镍镉电池广泛用于各种无线器具,Ni-Cd 电池经济效应高,循环寿命长,在高低 Θ Θ 温 下 可 完 好 放 电 , 已 知 : 典 型 Ni - Cd 电 池 中 : E1 (Cd(OH)2/Cd) = - 0.809V 、 E2 Θ Θ (NiO(OH)/2Ni(OH)2)=+0.490V(E1 与 E2 是 25℃下的标准电极电池) 。 1.写出电池自发放电反应配平的化学方程式和电极反应式。

2.计算 25℃下电池的电动势 E 3.一手机的 Ni-Cd 电池的额定电容量为 700mAh,问电池含 Cd 质量多少

第三题(8 分)
1865 年,凯库勒提出了苯的环状结构,提出了碳是四价,当时已知邻二取代的苯只有一种 异构体。凯库勒假定其中的单、双键“因某种原因而化合在一起”解决了邻二取代异构体的矛 盾。现在,我们知道苯是平面的正六边形分子,所有 C-C 都等长。
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1.画出能解释苯电子结构的共扼式,确定二元相同取代(C6H4R2)的异构体个数;

2.Staedeler 提出了苯的另一种结构,现在我们知道这是杜瓦苯,结构如右: 杜瓦苯被两个相同的基团取代后可能有多少种异构体。 3.在短时间后,A Ladenburg 提出了现在的核晶烷(左图) 实验事实说明苯有三种取代,Ladenburg 据此提出了 3 种二取代异构体(右图)
R R
R
R


R


R

经仔细研究,你会发现 Ladenburg 犯了一个错误,实际上存在第四种异构体,画出其结构; 4.芳香化合物比对应的非芳香化合物更稳定,据此写出蒽 及与 1 分子溴加成的反应式。 的二聚体结构

第四题(9 分)
现代社会中,砂子也可以被用作半导体材料。硅是地球最丰富的元素之一,二氧化硅在地 表也十分丰富 1. -方石英的晶胞与金刚石类似, β 仅将其中的 C 换成 Si 并在 Si-Si 键之间插入氧原子, 在 1 个β -方石英的晶胞中存在多少 Si 原子与氧原子 2.指出β -方石英中 Si 的杂化方式并预测 O-Si-O 的键角 3.硅可以通过加热 SiO2 和焦炭至 3000℃的电弧炉中进行制备。假定在此情况下只有一种 Lewis 结构表现出形式电荷的气体生成,写出该反应方程式 4.为得到光谱纯的硅,粗硅与 HCl 反应生成化合物 A,A 中硅的质量分数为 20.69%,写 出生成 A 的化学反应方程式,画出 A 的三维结构并推测其极性有无。

5.与所有半导体一样,当有小电压加于其上时高纯的硅不导电,但在较高电压下可以适 当导电。硅的半导体称为何半导体?画出用硼原子取代硅原子后导电性增强的原因及能带图。

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第五题(4 分)
化学中经常会使用到类比的方法,镧系元素铕(Eu)的电子结构为[Xe]4f76s2,有+2、+3 + + 的氧化态,当用 Zn、Mg 还原 Eu3 (aq)离子,可以得到 Eu2 (aq)离子 2+ 1.Eu (aq)离子是否有颜色?为什么?

2.EuSO4 与 EuCO3 是否易溶于水? 3.Eu2+(aq)能否与 EDTA 形成配离子,与 Eu3+相比有何不同?

第六题(10 分)
已知 Diel—Alder 反应是可逆的,可以环加成也可以发生开环反应。 1.写出化合物 C、D、E 的结构:
O
?B O (B) ? ?? C ?50 C??? D ??? E ? ;开环
o

(A)+

O

2.化学家通过环辛四稀合成了奇特结构的蓝稀,经过了五步反应,其中三步为周环反应, 试写出中间产物的结构式

?电环合? F(C8H8) ??? G(C12H10O3) ?hv;环加成 ? H(C12H10O3) ? ? ???
Na 2 ??CO3 ? ?Pb(OAc )??2CO2 ? ? ?? 4 ;  ? ?

?B

第七题(9 分)
一离子晶体给 X 射线衍射测定属于立方晶体,晶胞参数 a=400pm,晶胞中顶点位置为 Mg2+,体心为 K+,棱心为 F-。 1.写出晶胞中各离子的分数坐标;

2.指出该晶体的化学式;
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3.确定晶体的点阵形式; 4.Mg2+、K+二者的 F-的配位数各为多少;

5.查表得知 Mg2+、K+、F-的离子半径分别为 75pm、133pm、133pm,说明晶体中两种 正离子的配位数是否合理;

6.K+和 F-一起形成哪种形成的密堆积。

第八题(10 分)
合镍的脲水解酶催化尿素水解为铵离子与氨基甲酸根的反应,氨基甲酸根随后无须脲酶催 化而进一步自发水解 1.写出氨基甲酸根水解的反应方程式;

2.给出镍(Ⅱ)离子的电子组态; 3.镍(Ⅱ)的许多配合物的几何结构是已知的,在八面体的配位结构中,d 轨道分裂为 2 个能级。请指出 5 个 d 轨道哪几个在高能级,哪几个在低能级,画出强场配体与弱场配体配位 时镍(Ⅱ)的电子排列图示,这图示说明什么;

4.钯(Ⅱ)与铂(Ⅱ)离子以形成平面四边形为主,某些镍配合物也呈这种结构。画出 平面四面形[Ni(SCH2CH2NH2)2]的所有结构,并用顺、反标志;

5.画出平行四边形的[Pt(NH3)(py)ClBr]的所有异构体(py=吡啶) 。

第九题(9 分)
1.最常见的铜盐是 CuSO4·5H2O。含 10gCuSO4·H2O 250ml 溶液的 pH=5.0;同浓度的 Cu(ClO4)2 溶液的 pH=4.5。 (1)解释两者的差值;

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(2)计算下列反应的平衡常数:Cu2 +2H2O



[Cu(OH)]++H3O+。

2.在碱性介质中用 AgNO3 滴定 0.01mol/L 的 NaCl,直到出现棕色的 Ag2O 沉淀:2AgOH =Ag2O+H2O。当滴定误差要求不大于 0.1%时,溶液 pH 必须要多大?不考虑稀释。Ksp(AgOH) - - =5×10 8,Ksp(AgCl)=10 9.7

第十题(9 分)
在非水体系中,铝粉、氯化铝、氯化铬及苯混合在一密闭的容器中进行反应,生成了铬的 A B 一不常见的化合态的产物 A, 在 Na2S2O4 的作用下得到化合物 B。 中 Cr 的质量分数为 25%, B 的稳定性较差, 在潮湿的空气中易被氧化成化合物 C, 且生成的另一产物具有一定的氧化性, 在 C 中 Cr 的质量分数为 23.1%。 1.写出 A、B、C 的化学式并画出 B 的结构;

2.写出生成 A、B、C 的化学方程式。

第十一题(11 分)
Br
O7 2O ?NaOH / H?? A ?K 2Cr? ? B ?HCl C ?NaOH / C2 H 5? ? D ??? ? 2? ?? ? ??? OH ?

? ??
1.画出 A~F 的结构式;

O

?KMnO4 ? E ?C2 H??2?4 ? F(C7H12O2) ?? ? 5OH / H SO ?

O 用 2-甲基-丁基溴化镁处理后将混合物酸化得异构体 G, 2. 化合物 画 出 G 的结构式(考虑异构体) ;

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3.命名化合物 F;
O

4.

O 的一异构体为

,若用乙基溴化镁以 1︰1 处理,画出所

有可能产物的结构(考虑异构体) ;

第十二题(11 分)
称取 2.00g 的铬钒样品,经酸溶后: + + + - - ①用(NH4)2S2O8(Ag 作催化剂)氧化 Cr3 和 VO2 成为 Cr2O72 和 VO43 离子; -1 ②氧化完毕后,在溶液中加入 25.0mL 浓度为 0.05050mol·L 的 FeSO4 溶液与之反应; ③然后用浓度为 0.0560mol/L 的 KMnO4 溶液滴定,共耗去 12.0mL,此 KMnO4 用于氧化 VO2+离子和过量的 FeSO4; + + ④氧化后加入不计量的 FeSO4,用以还原 VO2 ,然后用(NH4)2S2O8(不加 Ag )氧化掉过 3+ 2+ 量的 FeSO4,此时 Cr 、VO 因无催化剂而均不被氧化,然后用上述浓度的 KMnO4 滴定溶液 + 中的 VO2 离子,共耗 0.90mL。 1.写出四步操作的反应方程式;

2.计算钢样中钒、铬的百分含量。

命题:吴国骄、夏玉堂、李晨、唐姗 审稿:湖北省孝感高级中学 张一清 中学综合学科网版权所有,任何网站不得转载
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参考答案(0722)
今年起只提供 pdf 可打印文件, 需要 Word 文件进入 QQ 群, 详细: http://www.zhxk.net/hxjs/7.htm。

第一题(4 分)
1.HClO4+HAc=H2Ac++ClO4- HBr+HAc=H2Ac++Br- H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4- HCl+HAc=H2Ac++Cl- HNO3+HAc=H2Ac++NO3-(2 分) HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO3(1 分) 2.在冰醋酸中,H2SO4、HCl、HNO3 均是弱酸,它们有一部分以分子状态存在(1 分)

第二题(6 分)
1.Cd(s)+2Ni(OH)(s)+2H2O=2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s) - - 正极:2NiO(OH)(s)+2H2O+2e =2Ni(OH)2(s)+2OH - - Cd(OH)2(s)+2e (各 1 分) 负极:Cd(s)+2OH 2.E=E2Θ -E1Θ =0.490V-(-0.809V)=1.299V(1 分) 3.700mAh=0.700A×3600s=2520.0C mcd=2520.0×112.4g/2×96485=1.47g(2 分)

第三题(8 分)
1. 2.6 种(1.5 分)
R

(0.5 分) 4 种(1 分)

3.该异构体为第 3 种异构体的对映异构体:
R
Br

(2 分)

4.

(2 分)
Br

(1 分)

第四题(9 分)
1.8 个 Si 与 16 个 O(1 分) 2.sp3 109° 28’(1 分) 3.SiO2+2C=Si+2CO(1.5 分) 4.Si+3HCl=HSiCl3+H2(1.5 分) 5.空穴导电,P 型半导体(1 分) ,有极性(1 分)

(1 分)

参杂 B 原子后,在原来价带上方附带产生受主能带,有利于电子进入而产生空穴(1 分)
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第五题(4 分)
1.Eu2+的电子构型为[Xe]4f7,由于是半满,不会发生 f-f 跃迁,所以无色(1.5 分) 2.镧系元素两价离子与ⅡA 族性质相似,尤其是和 Ba2+相似,故 EuSO4、EuCO3 不溶于 水(1 分) 3.Eu2+与 EDTA 形成配离子,稳定性介于 Ca2+与 Sr2+之间。Eu3+半径比 Eu2+小,离子势 + 大,与 EDTA 形成配合物比 Eu2 稳定得多(1.5 分)

第六题(10 分)
O
O
O O O(2 分) O

1.C:

O D: O

O(各 1.5 分) E: O O
O

2.F:

(1.5 分) G:



(2 分) H:

(1.5 分)

第七题(9 分)
1.Mg2+(0,0,0) +(1/2,1/2,1/2) -(1/2,0,0)(0,1/2,0)(0,0,1/2) ;K ;F , , (1 分) 2.KMgF3(1 分) 3.简单立方(1 分) 4.Mg2+的 F-配为 6,K+的 F-配为 12(各 1 分) 5.rMg2+/rF-=0.75/1.33=0.563,介于 0.414 与 0.732 之间,故 Mg2+以 6 配位的正八面体是 + 合理的;rK+/rF-=1,因此 K 以 12 配位也是合理的(各 1.5 分) + - 6.K 、F 合在一起形成立方最密堆积(1 分)

第八题(10 分)
1.NH2COO-+H2O NH4++CO32-(1.5 分) 8 2.[Ar]3d (0.5 分) 3.dx2-y2 与 dz2 在高能级,dxy、dxz、dyz 低能级(1 分) dz2、dx2-y2 强场 dxy、dxz、dyz(1 分) dz2、dx2-y2 dxy、dxz、dyz(1 分) 强场与弱场中电子排列一样,说明 d8 电子无高、低自旋之分(1 分) 弱场

4.cis-:

tran-:

(2 分)

5.





(2 分)

第九题(9 分)
- 1. (1)CuSO4 的浓度为:10g/250g·mol×0.250L=0.16mol·L 1;Cu(ClO4)2 的浓度同上。 + 二种溶液的酸性均是由 Cu2 水解引起:

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Cu2++2H2O Cu(OH)++H3O+??K1(1 分) - 但由于 HSO4 是弱酸,故在 CuSO4 中存在如下平衡: 2- SO4 +H2O HSO4-+OH-??K2 (1 分) 故 CuSO4 的 pH 比 Cu(ClO4)2 大 + (2)由于 Cu(ClO4)2 的 pH 仅由 Cu2 水解引起,故 K1 可以由 Cu(ClO4)2 的 pH 求得 [H3O+]=[Cu(OH)+] [Cu2+]=c0-[H3O+]≈c0(1 分) + 2 -9 - ∴K1=[H3O ] /c0=10 /0.16=6.25×10 9(2 分) 2.要求滴定误差小于 0.1%,则溶液中未滴定的 Cl-浓度为 10-5mol·L-1 - - - + - - - - - 当 Cl 浓度为 10 5mol·L 1 时,[Ag ]Ksp(AgCl)/[Cl ]=10 9.7/10 3=2.0×10 5mol·L 1 [OH-]=Ksp(AgOH)/[Ag+]=5×10-8/2.0×10-5=2.5×10-3mol·L-1 ∴pH=14-pOH=11.40(2 分) + - - - - - - - - 若 Ag 浓度为 10 5mol·L 1,则[OH ]=5×10 8/1.0×10 5mol·L 1=5.0×10 3mol·L 1 pH=14-pOH=11.70(1 分) ∴为使滴定误差不大于 0.1%,pH 应在 11.40~11.70 之间(1 分)

第十题(9 分)

1.A:[(C6H6)2Cr]AlCl4;B:(C6H6)2Cr

;C:[(C6H6)2Cr]OH(各 1.5 分)

2.2Al+6C6H6+AlCl3+3CrCl3=3[(C6H6)2Cr]AlCl4 4OH-+2[(C6H6)2Cr]++S2O42-=2(C6H6)2Cr+2SO32-+2H2O 2(C6H6)2Cr+O2+2H2O→2[(C6H5)2Cr]OH+2H2O2(各 1 分)

第十一题(11 分)
1.A: D: 2.
OH(0.5 分)
O(1 分) E:

B:

O (0.5 分)

C: Cl

O (1 分)
COOC2H5(1 分)

COOH (1 分) F:



(2 分)

3. (E)-3-戊烯酸乙脂(1 分) 4. + + + (3 分)

第十二题(11 分)
1.各步操作的反应方程式:
+ - ①2Cr3 +3S2O82 +7H2O

Cr2O72-+6SO42-+14H+

2VO2++S2O82-+6H2O 2VO43-+2SO42-+12H+ - + + + + ②Cr2O72 +6Fe2 +14H =2Cr3 +6Fe3 +7H2O VO43-+Fe2++8H+=VO2++Fe3++4H2O - + + + + ③MnO4 +5Fe2 +8H =5Fe3 +Mn2 +4H2O - 2+ 3- 5VO +MnO4 +11H2O=5VO4 +Mn2++22H+ + - + - ④2Fe2 +S2O82 =2Fe3 +2SO42 (各 0.5 分) 2.FeSO4 的量/mol=25.0×0.0505mol/1000=1.26×10-3mol
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- 第一次用去 KMnO4 的量/mol=12.0×0.0560mol/1000=6.72×10 4mol Fe2+︰MnO4-=1︰1/5=5︰1=VO2+︰MnO4-(1.5 分) - - 设 FeSO4 一部分用来还原 Cr2O72 , Xmol, 为 另一部分还原 VO43 为 Ymol, 则剩余的 FeSO4 -3 Zmol,有 X+Y+Z=1.26×10 mol 为 (Ⅰ) (0.5 分) 5(Y+Z)=6.72×10-4mol (Ⅱ) (0.5 分) - 第二次用去 KMnO4 的量/mol=0.90mol×0.0560mol/L/1000mol/mL=5.04×10 5mol=5Y -5 Y=1.008×10 mol(1 分) - 钒的百分量=1.008×10 5×50.94×100%/2.00=0.26%(1 分) - - - 由(Ⅱ)知 Z=6.72×10 4mol/5-1.008×10 5mol=1.24×10 4mol(0.5 分) - - - - 由 (Ⅰ) X=1.26×10 3mol-1.24×10 4mol-1.008×10 5mol=1.128×10 3mol 0.5 分) 知 ( 2- 2+ 3+ 2+ 由 Cr2O7 ︰Fe =1︰6 Cr ︰Fe =1︰3(1 分) - ∴铬的百分含量=(1.128×10 3÷3)×52×100%/2.00=0.98%(1 分)

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