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第十一讲 第五部分糖类、蛋白质、核酸


第十一讲
烃的衍生物
第五部分
(糖类、蛋白质、核酸)

糖 类
一、糖的分类和命名 二、 单糖的结构 三、 单糖的反应 四、 双 糖 五、 多 糖

一、糖的分类和命名
定义: 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。
丙醛糖

醛糖

r />单糖 糖 二糖 多糖 酮糖

丁醛糖
戊醛糖 己醛糖

CHO
H OH

CH2OH C=O CH2OH

CH2OH

最小的醛糖

最小的酮糖

单糖的命名
CHO H OH CH2OH

(2R)-2,3-二羟基丙醛

CHO H H H OH OH OH CH2OH
CHO O HO H H H OH OH CH2OH

(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮

二、 单糖的结构
1、链式结构
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH HO OH OH CH2OH CH2OH CHO OH CHO

2、糖的环形结构
环状半缩醛、半缩酮的启迪,糖环形结构的提出。
HOCH2CH2CH2CHO
H O OH

HOCH2CH2CH2CH2CHO
CH2OH H H OH OH H OH O H H, OH

H O OH

CH2OH O OH OH OH

~ H, OH

葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式
1CHO 2 3 4 5 6 CH

HOCH2 6 向右倒下
2OH

5

4 3

2

CHO

1

绕成环
6

HO

CH2OH H OH
3

H
4

A
OH
3 2

O
1 2

HO H

5

H OH OH
3 2

O
1

4

H H

5

OH

OH

C3-C4键旋转

O
1

4

H

HO

OH

CH2OH
6 6 6

H

OH

CH2OH HO
5 4

CH2OH HO OH
5 4

H OH
3

H OH
3

?-D-呋喃葡萄糖

O
2

1

+

O OH

?-D-呋喃葡萄糖
1 2 OH

H

OH

H

3、葡萄糖的存在形式
CH2OH H H OH OH H OH O H H?
1CHO 2 3 4 5
6

CH2OH
OH

H

O H OH H

H?

63.6%

36.4%
OH

OH H OH

?-D-吡喃葡萄糖

?-D-吡喃葡萄糖

CH2OH HO
5 4

6

6 CH

2OH

CH2OH HO
5 4

H OH OH
3

<0.01%

H OH
3

O
2

O OH

1

1 2 OH

H

H

OH

?-D-呋喃葡萄糖

<1%

?-D-呋喃葡萄糖

4、 葡萄糖的构象式
CH2OH H H OH OH H OH O H
H? CH2OH OH O HO H? HO H? OH OH H? H? H?
CH2OH H? H? HO O H? OH H? OH OH H?

?-D-吡喃葡萄糖
CH2OH H H OH OH H OH O H OH H?

(1)
H? CH2OH O HO H? HO H? H? OH OH H?

(2)
CH2OH H? HO O H? H? OH H? OH H? OH

?-D-吡喃葡萄糖

(3)

(4)

稳定性( 1)>(3)>(4 )>(2),所以,混合物中?-D-吡喃葡萄糖多。

三、 单糖的反应 (一) 糖的递增反应
克里安尼氰化增碳法

(二) 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法

(三) 形成糖脎
(四) 氧化

(五) 还原
(六) 形成糖甙(糖苷) (七) 酯化反应

(一) 糖的递增反应-- 克里安尼氰化增碳法
CN OH OH

H3O+
OH

O O OH

Na-Hg H2O pH=3-5

CHO OH OH CH2OH

CHO H OH CH2OH

HCN

CH2OH
CN HO OH CH2OH

H3O+
OH

O HO O

Na-Hg H2O pH=3-5

CHO HO OH CH2OH

(二) 糖的递降反应
1 佛尔递降法
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
C N H OAc H OAc OAc CH2OAc
H
AcO

H C=N-OAc H AcO OAc H OAc OAc CH2OAc

CH=NOH H OH H OH OH CH2OH

H2NOH, 碱

HO H H

Ac2O NaOAc 乙酰化

H H

C N O H OH OH CH2OH H

CHO

-HOAc

AcO H H

MeOMeOH 酯交换

HO H H

-HCN MeOH MeO醛加HCN的 逆反应

HO H H

H OH OH CH2OH

2 芦福递降法(氧化脱羧)
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH

COO1/2Ca

CaBr2, CaCO3
电解氧化

H HO H H

OH H OH OH CH2OH

H2O2 , Fe 3+
40oC

COOH O HO H H H OH OH CH2OH

CHO

-CO2

HO H

H OH OH CH2OH

?

H

D-阿拉伯糖

(三) 形成糖脎
一分子糖和二分子苯肼反应,在糖的1,2-位形成 二苯腙(称为脎)的反应称为成脎反应。
H N
1 2

CH=NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H H OH OH CH2OH

C6H5NH

N N H 4 OH 5 OH CH2OH
3 6

C6H5

HO H H

成脎反应的应用:
1. 用来鉴别各种糖(因为不同的糖脎结晶形状不同, 熔点不同,形成的时间也不同)。糖脎都是黄色 晶体。 2. 用于研究糖的构型(葡萄糖、甘露糖、果糖具有 相同的糖脎,这说明这三个糖除第一和第二个碳 原子构型不同外,其它碳原子的构型完全相同)

(四) 糖的氧化反应
还原糖和非还原糖的概念:

凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应
的糖称为还原糖,呈负反应的糖称为非还原糖。
斐林试剂(硫酸酮和碱性酒石酸钾钠) 土伦试剂(硝酸银的氨水溶液) 本尼迪特试剂(柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成)

1. 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化

CH=O H HO H H OH H OH OH CH2OH H

COOH OH H OH OH CH2OH

斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂 HO
H H

D-葡萄糖

D-葡萄糖酸

2. 用溴水氧化-形成糖酸(区别酮糖和醛糖)
CH2OH H
CH=O H HO H H OH H OH OH CH2OH

O H OH H OH O

COOH H OH H OH OH CH2OH
OH

H

Br2-H2O pH=5

HO H H

葡萄糖酸-5-内酯
CH2OH HO H O OH H H H O

葡萄糖酸

在弱酸性条件下不 会发生异构化。

OH

葡萄糖酸-4-内酯

3. 电解氧化(用来制备糖酸)
CH=O H HO H H OH H OH OH CH2OH

COO1/2Ca H
CaBr2 , CaCO3

OH H OH OH CH2OH

HO H H

电解氧化

D-葡萄糖酸钙(钙片) CaBr2 电解
H2O

Ca(OH)2 + Br2
H2O

过 程

-CHO + Br2

-COOH + HBr
-COO 1/2Ca CaBr2 + H2O + CO2

-COOH + Ca(OH)2 2HBr + CaCO3

4. 用硝酸氧化
CH=O H HO H H OH H OH OH CH2OH
稀HNO3

COOH H HO H H OH H OH OH COOH
H O H H

O
1C 2 3 4 5

OH H O OH

H O O
6 5 3 4

OH
2 1

O

O H

C6 O

HO

(1) 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 (2) 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂, 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。

(3)浓硝酸能使二级醇氧化,进一步导致C-C键断裂,
因此不能使用。

5. 用高碘酸氧化
CH=O H HO H H OH H OH OH CH2OH
+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2O

反 应 机 理

O H C OH + HO I(OH) 3 HO H C OH R'

R

O H C O I(OH) 3 C O H R'

R

RCHO + R’CHO + H3IO4

(五) 单糖的还原
糖→糖醇
CH=O H HO H H OH H OH OH CH2OH H CH2OH OH H OH OH CH2OH HO H H

H2 ,兰尼Ni , ? or NaBH4

D-葡萄糖醇

(六) 形成糖甙
环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物
中的羟基、氨基或硫羟基等失水,生成的失水

产物称为糖甙,也称为配糖体。由葡萄糖衍生
的糖甙叫葡萄糖甙,失水时形成的键叫甙键。

糖甙的名称由三部分组成:配基+糖的残基+(糖)甙
CH2OH H
CH=O H HO H H OH H OH OH CH2OH

CH2OH O OH H O H H? OH OCH3 H CH3OH OH H+ H? OH H

配基

H OH OH H

H OH

?-甙键

甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖甙
CH2OH H H OH OH H OH O H CH2OH H H? CH3OH OH O H OH H H OH H?

? -甙键
OCH3

H+

OH

甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖甙

关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意
1. 在酸催化下,只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形 成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基(包括半缩 醛的羟基)形成醚。 最常用的甲基化试剂是:(1)30% NaOH + (CH3)2SO4

(2) Ag2O + CH3I
2. 糖甙从结构上看是缩醛,在碱性条件下是稳定的,但可用 温和的酸性条件水解,生成糖和配基。而普通的醚键在温 和的酸性条件下是稳定的,只有在强的HX作用下才分解

3. 酶也能促使糖甙水解,而且是立体专一的.

(例如,从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖甙酶只能水解αD-葡萄吡喃糖甙,而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖甙酶只 水解β-D-葡萄糖甙。) 4. 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩 醛和缩酮,该反应可以用来保护羟基
(一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮, 而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛)

(七) 酯化反应
应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方 发生成酯反应。

H? CH2OH O HO H? HO H? OH O H? HO

O-

H? P
+

HO

OOH

O H? HO H? H? OH OH H?

O H? CH2

P

+

OH OH

α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯

α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯

四、 二 糖

(一) 纤维二糖的结构和命名
(二) 乳糖的结构和命名

(三) 麦芽糖的结构和命名
(四) 蔗糖的结构和命名

要求掌握
二糖的定义、组成、表达方式(Fisher投影式、 透视式、构象式)、命名(名称和甙键)。

定义:水解后产生两分子单糖的低聚糖称为二糖。
(或称:一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中
的羟基发生失水反应得到的糖为双糖)

(一) 纤维二糖的结构和命名(C12H22O11)
(1) 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生

一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
(2) 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基,能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应,所以是还原糖。
CH2OH O OH OH OH O OH O CH2OH OH

~ H, OH

β-1,4 -甙键 β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖

(3) 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体,另一个糖为 取代基。
HO HO CH2OH O O OH HO OH CH2OH

O H, OH

4-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖

(二) 乳糖的结构和命名 (C12H22O11)
HO CH2OH O OH OH O OH O CH2OH OH

~ H, OH

β-1,4 -甙键 (1) 乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。
(2) 分子中保留了一个半缩醛的羟基,所以是还原糖。

(3) 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体,另一个糖 为取代基。
HO HO OH CH2OH

O O HO

CH2OH

O OH H, OH

4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖

(三) 麦芽糖的结构和命名
1. 组成和命名
CH2OH O OH HO O OH OH CH2OH O OH ~OH

成甙部分

未成甙部分

(1)麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子?D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 (2) 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基,是还原糖。

(3)命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体,另一个糖为取代基。 ?-1,4-甙键
HO HO CH2OH O CH2OH OH O HO

O OH

~OH

4-O-(?-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖

2. 怎样证明麦芽糖是还原糖

(1)可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化;

(2)能与苯肼反应生成糖脎;

(3)能被溴水氧化成麦芽糖酸
CHO H HO H OH H O OH CH2OH HO OH HOCH2 OH

CH2OH O OH HO O OH

CH2OH O OH ~OH OH

O

H

C6H5NHNH2 HOAc
CH=N-NH-C6H5

Br2-H2O
COOH H HO H H OH H O OH CH2OH HO OH HOCH2 OH

C=N-NH-C6H5 HO H H H O OH CH2OH HO O

OH HOCH2 OH

O

3. 怎样证明麦芽糖具有?-1,4-甙键
(1)麦芽糖只能被? -D-吡喃葡萄糖甙酶水解,不能被β-D-

吡喃葡萄糖甙酶水解,所以证明两个糖以? -甙键相连;
(2)成甙必须有半缩醛羟基参加,所以成甙部分必然是提供 1-位键; (3)通过甲基化反应,可以确定甙键的另一个位置是4位。 (见下页的反应式) 综合(1),(2),(3),证明麦芽糖具有? -1,4-甙键。

COOH

CH2OH O OH HO O OH

CH2OH O OH ~OH OH

H

OH H O OH CH2OH HO

OH HOCH2 OH

Br2-H2O

HO H H

O

COOH

(CH3)2SO4

OCH3 CH3O H H H O OCH3 CH2OCH3
C H3O

OCH3
CH3O C H 2

NaOH

O

OCH3

COOH

H 3 +O

OCH3 CH3O H H H OH OCH3 CH2OCH3
C H3O

OCH3
CH3O C H 2

HO

O

OCH3

(四) 蔗糖的结构和命名
6

4

CH2OH 5 O OH
2 3

HOH 2C
1 2

1

O HO OH

5

HO

O

OH

3

4 6

CH2OH

?-1,2-甙键

?-2,1-甙键

(1)是由? -D-吡喃葡萄糖和?-D-呋喃果糖的两个半缩醛
羟基失水而成的。 (2)蔗糖中已无半缩醛羟基,所以不是还原糖。

(3)两种糖均可作为母体,所以有两种学名。
CH2OH

HO HO

O OH OH O O CH2OH OH CH2OH

2-O-(?-D-吡喃葡萄糖基) - ? -D-呋喃果糖甙
1-O-( ? -D-呋喃果糖基)-?-D-吡喃葡萄糖甙

五、 多 糖

(一)纤维素及其应用 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万 亚麻 80% 184万 木材 40 –60% 9-15万 纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶(β-糖甙酶)水解或在酸性溶液中完全水解, 生成D-葡萄糖。 由此推断,纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4甙键互相连接 而成的。 人的消化道中没有水解β-1,4葡萄糖甙键的纤维素的酶,所以人不 能消化纤维素,但人对纤维素又是必不可少的,因为纤维素可帮助 肠胃蠕动,以提高消化和排泄能力。

(二)淀粉 1.直链淀粉 (1)由α-D-葡萄糖以α-1,4甙键结合而成的链状高聚物。 (2)性质 不溶于冷水,不能发生还原糖的一些反应,遇碘显深蓝色,可用 于鉴定碘的存在。 原因:直链淀粉不是伸开的一条直链,而是螺旋状结构。

每一螺圈约含 六个葡萄糖单位
螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配,允许碘分子进入空穴中,形 成包合物而显色。 淀粉——碘包合物(深蓝色),加热解除吸附,则蓝色退去。

2.支链淀粉(不溶性淀粉) 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4甙键连接成主链外, 还有以α-1,6甙键相连而形成的支链(每个支链大约20个葡萄糖单 位)。 其基本结构如下所始:
CH2OH O OH …O OH α 1,4 苷键 CH2OH O OH O OH O
n

CH2OH O OH OH O CH2 O OH O
n

α 1,6 苷键

CH2OH O OH OH

CH2OH O OH O OH

…O

O…
n

OH

蛋白质
一、 氨 基 酸 二、 多 肽 三、 蛋 白 质 四、 酶

一、氨基酸
(一)分类、命名和构型 1.分类: 按烃基类型可分为脂肪族氨基酸,芳香族氨基酸,含 杂环氨基酸。 按分子中氨基和羧基的数目分为中性氨基酸,酸性氨 基酸,碱性氨基酸。 2.命名: 多按其来源或性质而命名。 3.构型: 用D/ L体系表示——在费歇尔投影式中氨基位于横键 右边的为D型,位于左边的为L型。 例如:

COOH H C R NH2 NH2

COOH C R H

(二)氨基酸的性质
1.氨基酸的酸-碱性——两性与等电点 (1)两性

R CH COOH NH3

H

R CH COOH NH2

OH R CH COO NH2

(2)等电点 在氨基酸水溶液中加入酸或碱,至使羧基和氨基的离子化程度 相等(即氨基酸分子所带电荷呈中性——处于等电状态)时溶液 的pH值称为氨基酸的等电点。常以pI表示。

R CH COOH NH2 OH R CH COO NH2 H H OH

R CH COO NH3

R CH COOH NH3

2.氨基酸氨基的反应
(1)氨基的酰基化 氨基酸分子中的氨基能酰基化成酰胺。
R R' COCl + NH2 CH COOH R R' C NH CH COOH + HCl O

(2)氨基的烃基化 氨基酸与RX作用则烃基化成N-烃基氨基酸:
NO2 NO2 R NO2 NO2 R F + NH2 CH COOH NH CH COOH

(3)与亚硝酸反应
R CH COOH + HNO2 NH2 R CH COOH + N2 + H2O OH

反应是定量完成的,衡量的放出N2,测定N2的体积便可计算出 氨基酸只氨基的含量。 (4)与茚三酮反应 α-氨基酸在碱性溶液中与茚三酮作用,生成显蓝色或紫红色的 有色物质,是鉴别α-氨基酸的灵敏的方法。
C C 茚三酮 C C O C O OH OH + RCHCOOH NH2 O H2O C C O C O O C O 水合茚三酮 C C O O C + C HO RCHO CO 3 H2O OH OH

C N C O

3.氨基酸羧基的反应
氨基酸分子中羧基的反应主要利用它能成酯、成酐、成酰胺 的性质。 将氨基酸转化为叠氮化合物的方法: (氨基酸酯与肼作用生成酰肼,酰肼与亚硝酸作用则生成叠 氮化合物)。

(三)氨基酸的制备
氨基酸的制取主要有三条途径:即蛋白质水解、有机合成和发酵 法。 氨基酸的合成方法主要有三种: 1.由醛制备 醛在氨存在下加氢氰酸生成α-氨基腈,后者水解生 成α-氨基酸。 例如:
NH3, HCN C6H5CH2CHO (1) NaOH, H2O (2) H3O

C6H5CH2CHCN NH2

C6H5CH2CHCO 2 NH3 苯丙氨酸 74%

2.α- 卤代酸的氨化

R CH COOH + NH3 X

R CH COOH + HX NH2
O C O

此法有副产物仲胺和叔胺生成,不易纯化。因此,常用盖伯瑞 尔法代替上法。
O C O H3O COOH COOH R + NH2 CH COOH + R'OH R NH + X CH COOR' R N CH COOR'

盖伯瑞尔法生成的产物较纯,适用于实验室合成氨基酸。

3.由丙二酸酯法合成 此法应用的方式多种多样,其基本合成路线是:
(1) C2H5ONa (2) PhCH2Br O COOC2H5 N C C COOC2H5 O CH2Ph O N C CH COOH O CH2Ph

C

(1) H3O (2) CO2

C

NH2NH2

O C NH C NH O

+

NH2 CH COOH CH2Ph

D,L-苯丙氨酸

二、 多 肽
(一)多肽的组成和命名 1. 肽和肽键 一分子氨基酸中的羧基与另一分子氨基酸分子的氨基脱水而形成 的酰胺叫做肽,其形成的酰胺键称为肽键。
R' O - H2O NH2 CH C OH + NH2 CH COOH R R' O NH2 CH C NH CH COOH R 肽键

由n个α-氨基酸缩合而成的肽称为n肽,由多个α-氨基酸缩合而成 的肽称为多肽。 一般把含100个以上氨基酸的多肽(有时是含50个以上)称为蛋 白质。

无论肽链有多长,在链的两端一端有游离的氨基(-NH2),称为 N端;链的另一端有游离的羧基(-COOH),称为C端。

R NH2 N端

R' O O CH C NH CH C

R'' NH CH COOH n C端

2.肽的命名
根据组成肽的氨基酸的顺序称为某氨酰某氨酰…某氨酸(简写为 某、某、某)。 例如:

CH3 NH2 CH C NH O

CH2OH CH C O

CH2C6H5 NH CH COOH

丙氨酰丝氨酰苯丙氨酸 (丙 丝 苯丙)

(二)多肽结构的测定
多肽结构的测定主要是作如下工作: ① 了解某一多肽是由哪些氨基酸组成的。 ② 各种氨基酸的相对比例。 ③ 确定各氨基酸的排列顺序。

多肽结构测定工作步骤如下: 1.测定分子量 2.氨基酸的定量分析
HCl H2O 氨基酸 层析法分离

多肽

各种氨基酸

各种氨基酸 的含量

3.端基分析(测定N端和C端) (1)测定N端(有两种方法) a 2,4- = 硝基氟苯法——桑格尔(Sanger-英国人)法
O2N F + H2N CH CONH CH CONH … NO2 O2N R R' HCl Na2CO3

HN CH CONH CH CONH … NO2 R R'

O2N

HN CH COOH + H2N CH COOH + …… NO2 R R'

此法的缺点是所有的肽键都被水解掉了。

b 异硫氰酸苯酯(Ph-N=C=S)法——艾德曼(Edman)降解法。
C6H5N=C=S + NH2CHCONH R
pH < 7 pH > 7

S C6H5NHC NH CH

O C NH R 多肽

多肽

S C6H5

C N

H N CH R C O + 多肽

(2)测定C端 a 多肽与肼反应 b 羧肽酶水解法

4.肽链的选择性断裂及鉴定 部分水解法常用的蛋白酶有: 胰蛋白酶——只水解羰基属于赖氨酸、精氨酸的肽键。 糜蛋白酶——水解羰基属于苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的肽键。 溴化氰———只能断裂羰基属于蛋氨酸的肽键。

(三)多肽的合成
要使各种氨基酸按一定的顺序连接起来形成多肽是一向十分复 杂的化学工程,需要解决许多难题,最主要的是要解决问题是:

1.保护-NH2或-COOH
2.活化反应基团(活化-NH2或-COOH)

3.生物活性

三、 蛋 白 质
(一)蛋白质的分类 1.根据蛋白质的形状分为: (1)纤维蛋白质 如丝蛋白、角蛋白等; (2)球状蛋白质 如蛋清蛋白、酪蛋白、血红蛋白、γ-球蛋白(感 冒抗体)等。 2.根据组成分: ( 1 )单纯蛋白质——其水解最终产物是α- 氨基酸。 (2) 结合蛋白质——α- 氨基酸 + 非蛋白质(辅基) 3. 根据蛋白质的功能分; (1) 活性蛋白 按生理作用不同又可分为;酶、激素、抗体、收缩 蛋白、运输蛋白等。 (2)非活性蛋白 担任生物的保护或支持作用的蛋白,但本身不具 有生物活性的物质。

(二) 蛋白质的结构
1.蛋白质的一级结构 由各氨基酸按一定的排列顺序结合而形成的多肽链(50个以上氨 基酸)称为蛋白质的一级结构。 2.蛋白质的二级结构 多肽链中互相靠近的氨基酸通过氢键的作用而形成的多肽在空间 排列(构象)称为蛋白质的二级结构。 3.蛋白质的三级结构 由蛋白质的二级结构在空间盘绕、折叠、卷曲而形成的更为复杂 的空间构象称为蛋白质的三级结构。 4.蛋白质的四级结构 由一条或几条多肽链构成蛋白质的最小单位称为蛋白质亚基,由 几个亚基借助各种副键的作用而构成的一定空间结构称为蛋白质的 四级结构。

(三)蛋白质的性质
1.两性及等电点 多肽链中有游离的氨基和羧基等酸碱基团,具有两性。
COO NH2 H OH COO NH3 pH H OH P COOH NH3 pH < pI

P = Protin P 蛋白质

P

pH > pI

2.胶体性质与沉淀作用 (1)可逆沉淀(盐析)

蛋白质溶液

碱金属盐或铵盐

沉淀 (蛋白质)

H2O

溶解

(2)不可逆沉淀 蛋白质与重金属盐作用,或在蛋白质溶液中加入有机溶剂(如丙 酮、乙醇等)则发生不可逆沉淀。

3.蛋白质的变性作用

变性条件: 物理因素:干燥、加热、高压、振荡或搅拌、紫外线、X射线、超 声等等。 化学因素:强酸、强碱、尿素、重金属盐、生物碱试剂(三氯乙酸、 乙醇等等)。 变性后的特点: ① 丧失生物活性 ② 溶解度降低 ③ 易被水解(对水解酶的抵抗力减弱)。 变性作用的利用:① 消毒、杀菌、点豆腐等; ② 排毒(重金属盐中毒的急救); ③ 肿瘤的治疗(放疗杀死癌细胞); 变性作用的防治:① 种子的贮存; ② 人体衰老(缓慢变性); ③ 防止紫外光灼伤皮肤。

4.蛋白质的颜色反应
(1)缩二脲反应 蛋白质与新配置的碱性硫酸铜溶液反应,呈 紫色,称为缩二脲反应。
(2)蛋白黄反应 蛋白质中含有苯环的氨基酸,遇浓硝酸发生 硝化反应而生成黄色硝基化合物的反应称为蛋白黄反应。 (3)茚三酮反应 蛋白质与稀的茚三酮溶液共热,即呈现蓝色。

四、 酶
(一)酶的组成 单纯酶(催化活性仅由蛋白质的结构决定) 酶 结合酶(蛋白质 + 辅酶),催化活性由蛋白质和辅酶共同配合完成。 辅酶的种类颇多,按其化学组成可分两类: 1.无机的金属元素,如铜、锌、锰。 2.相对分子质量低的有机物,如血红素、叶绿素、肌醇、烟酰胺、 维生素B1、B2、B6、B12等等。

(二)酶催化反应的特异性
1.催化效率高(比一般催化剂高108~1010倍)。 2.选择性强 (1)化学选择性——能从混合物中挑选特殊的作用物。例如,麦 芽糖酶只能使α-葡萄糖甙键断裂,而不能使β-葡萄糖甙键断裂。 (2) 立化学选择性——辨别对映体,酵母中的酶只能使天然D型 糖发酵,而不能使相应的L型糖发酵。 3.反应条件温和——一般是在常温常压和pH 7左右进行的。 人体内如果缺少某种酶,就会引起疾病或死亡。

(三)酶的分类
按催化反应的类型,可把酶分为六大类: (1)氧化还原酶 (2)转移酶 (3)水解酶 (4)裂解酶 (5)异构酶 (6)连接酶(合成酶)

核 酸
一、核酸的组成 二、核酸的结构 三、核酸的生物功能

一、核酸的组成
蛋白质 核蛋白 核酸 胰酶 核苷酸 肠酶 磷酸 碱基 核苷 核糖 (脱氧核糖)

1.核糖和2-脱氧核糖
CHO H OH H OH H OH CH2OH CH2OH O H H CHO H OH H OH H OH CH2OH CH2OH O H H OH

OH

OH OH

OH H

β D 呋喃核糖

β D 2 脱氧呋喃核糖

2.碱基 核苷酸中的碱基主要有五种,都是嘧啶或嘌呤的衍生物。它们是: 胞嘧啶,脲嘧啶,胸腺嘧啶,腺嘌呤,鸟嘌呤。: C U T A G

3.核苷 (1)核苷——(由RNA水解而得)
核 糖 CH2OH O OH H H OH OH 核 苷 CH2OH O B H H OH OH 碱基 B= U A C G 核 苷 名 称 脲嘧啶核苷 脲苷(U ) 腺嘌呤核苷 腺苷(A ) 胞嘧啶核苷 胞苷(C ) 鸟嘌呤核苷 鸟苷(G )

(2) 2-脱氧核苷——(由DAN水解而得)
2 脱氧核糖 CH2OH O OH H H OH H 核 苷 CH2OH O B H H OH H 碱基 B= T A C G 核 苷 名 称 2 脱氧胸腺苷 (dT ) 2 脱氧腺苷 ( dA) 2 脱氧胞苷 ( dC ) 2 脱氧鸟苷 ( dG)

4.核苷酸

核糖C5上的羟基与磷酸酯化便得到核苷酸。

O HO P O CH2 OH H O H B

O HO P O CH2 OH H O H B

OH OH RNA 中的核苷酸单体

OH H DNA 中的核苷酸单体

二、核酸的结构
1.核酸一级结构
NH2 N N 5' 端 腺苷酸 A O P O CH2 N N O H H OH NH2 H H O OH N 胞苷酸 C O P O CH2 N O O H H OH O H H N O OH NH 鸟苷酸 G O P O CH2 N N NH2 O H H OH O H H NH O OH 脲苷酸 U O P O CH2 O N O H H OH H H OH 3' 端 O

~

~

RNA或DNA中的多核苷酸链,都按上图方式表示,显然太繁复了, 所以现在都用简化了的示意法来表示。如上图可简化如下:
A
2' OH 3'

C OH P P

G P

U OH OH
3'

R1
2' H 3'

R2 H P P

R3 H P

R4
3'

H P
5'

P
5'

P
5'

P
5'

RNA 链简化图

DNA 链简化图

其中R1、R2、R3、R4表示碱基,P表示磷酸基,一竖表示糖分子, 2ˊ、3ˊ、5ˊ表示糖中C原子编号。 还可以进一步简化成PA-C-G-UP。 RNA与DNA的区别: 核糖——RNA中为核糖,DNA中为2-脱氧核糖。 碱基——RNA中为A、U、C、G; DNA中为A、T、C、G

2.核酸的二级结构 DNA的二级结构为右手双股螺旋结构。
3'

两条链的走向相反 A C

5' 3'

5'

碱基是配对的

T

(1.1nm)

维持双螺旋的力量

G (1.06nm)

3.核酸的三级结构 核酸的三级结构是在二级结构的基础上进一步紧缩、扭曲成闭链 状环或开链状以及麻花状的一定空间关系的结构。

三、核酸的生物功能
根据在蛋白质合成中所起的作用,RNA分为三类: 1.信使核酸(mRNA)——传递DNA的遗传信息,合成模板。 2.核糖体核酸(rRNA)——合成蛋白质的场所。 3.转移核糖核酸(tRNA)——搬运工具

课 堂 练 习
1、物质F首先由德国化学家Piter Austen于1874年合成,由于其有 趣的性质很快被工业届生产,以下是其合成过程,已知F在1H-NMR 谱上只有两种峰。

推测A,B,C,D,E,F的结构简式

课外作业:右图是盐酸罗匹尼罗的结构简式。 盐酸罗匹尼罗化学名:4-[2-二正丙基胺乙基] -1,3-二氢-2H-吲哚-2-酮盐酸盐。 下面是罗匹尼罗药品的合成路线: A B(2-甲基-3-硝基苄基二醋酸)

C H L

D
I

E

F

G
K

J

1.写出盐酸罗匹尼罗化学式 2.请依次写出A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L的结构简式 3.给C、F命名

第十一讲至此结束!

再见!

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