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2005年绍兴柯桥中学化学竞赛辅导之氢键专题


化学竞赛辅导讲座之一

氢键

2005 年四月 26 日

在基础有机化学中,曾经利用氢键解释醇和其它一些化台物的沸点及其在水中的溶 解度等获得了很大成功。 然而氢键的存在并不仅仅表现在这两方面, 而且也不只局限在醇和 酚等几类化合物中。事实上,氢键既存在于液体中,也存在于气体、晶体、溶液等各种状态 中, 且支配着化合

物的各种性质。 由于氢键是由几乎裸露的质子与电负性大原子半径小的原 子(F、O、N)互相作用而形成的。实际上是由前者提供近似空轨道,后者提供孤对电子, 通过互相作用而形成的微弱的配位键。 由于这种相互作用不强烈, 比化学键的相邻两个原子 之间的相互作用弱得多,所以氢键不属化学键。经过测定知道氢键的键能在 10 千卡/摩尔 以下,比共价键的键能(30—200 千卡/摩尔)小得多,比范德华力(一般为几千卡/摩尔) 稍大一些。因此氢键既不属于化学键,又不属于范德华力。与一般共价键相比,氢键的键能 比较小,键长比较长, 是一中弱键,但对许多化合物各种性质的影响,有时非常显著。例如, 羟基化合物(如乙醇)多数比其非羟基异构体(如甲醚)的沸点高很多(乙醇的沸点比甲醇约高 101.5℃),原因是羟基化合物能形成氢键。为了更好地了解氢键对众多有机化合物各种性 质的影响,有必要回顾一下氢键的本质及有关问题。现简述如下。

一.氢键的生成
氢键的生成,主要是由偶极子与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原 子(如 A)结合时,因极化效应,其键间的电荷分布不均,氢原子变成近乎氢正离子状态。此 时再与另一电负性甚强的原子(如 B)相遇时,即发生静电吸引。因此结合可视为以 H 离子为 桥梁而形成的,故称为氢键。如下式中虚线所示。 A─H---B 其中 A、B 是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。 生成氢键时, 给出氢原子的 A—H 基叫做氢给予基,与氢原子配位的电负性较大的原子 B 或基叫氢接受基,具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由 B 给出电子向 H 配 对,电子给予体 B 是氢接受体,电子接受体 A─H 是氢给予体。 氢键的形成,既可以是一个分子在其分子内形成,也可以是两个或多个分子在其分子 间形成。例如:水扬醛和 2—甲基—2—芳氧基丙酸分别在其分子内形成了氢键,而氟化氢和 甲醇则是在其分子之间形成氢键。

氢键并不限于在同类分子之间形成. 不同类分子之间亦可形成氢 键,如醇、醚、酮、胺等相混时,都能生成类似 O 一 H…O 状的氢键。 例如,醇与胺相混合即形成下列形式的氢键: 一般认为, 在氢键 A—H…B 中, A—H 键基本上是共价键, 而 H… B 键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子 A 的电负性较 大,所以 A—H 的偶极距比较大,使氢原子带有部分正电荷,而氢原子又没有内层电子,同 时原子半径(约 30pm)又很小, 因而可以允许另一个带有部分负电何的原子 B 来充分接近它, 从而产生强烈的静电吸引作用,形成氢键。 二、氢键的饱和性和方向性 氢键不同于范德华引力,它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子 A 和 B 比

较大, 所以 A—H 中的氢原子只能和一个 B 原子结合形 成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥,另一个电负 性大的原子 B′就难于再接近氢原子.如图 1—1 所示。 这就是氢键的饱和性。(当分子中几乎裸露的氢原子与 电负性大原子半径小的原子一起形成氢键后, 这个 H 就 再没有资格(或能力)与另一个电负性大原子半径小的 原子形成氢键了,这就是氢键的饱和性,即一个几乎裸 露的质子只能形成一个氢键。) 氢键具有方向性则是由于电偶极矩 A—H 与原于 B 的相互作用,只有当 A—H…D 在同一条直线上时最强,同时原子 B 一般含有未共用电子对,在可能范围内氢键的方向和 未共用电子对的对称轴一致,这样可使原于 B 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子,这 样形成的氢键最稳定。 由于氢键也是靠电子而形成的, 所以这对氢键的电子 与提供几乎裸露的质子的那个相邻的共价键的那对共用电子对之间的排斥 力必须最小,为此,就必须最大距离地对称分布,遵循最大对称原理,所以 它们之间的夹角必为 180°。如下图所示 【注:X 和 Y 代表 F、O、N 等电负性大原子半径小的非金属原子。X 和 Y 两个核间的距离 称为氢键的键长。 用短虚线表示几乎裸露的质子与电负性大原子半径小的原子之间的相互作 用不强烈,较弱。】即在 X—H…Y 中,三个原子只有在同一直线上时,氢键才能最稳定、 最强。所以氢键也具有方向性。 为什么在形成氢键时必须有电负性大原子半径小的原子参与呢? 原因有二:其一,只有电负性大的原子与 H 结合形成共价键时,这种氢原子才可变成几乎 裸露的质子,而没有这种几乎裸露的质子就不可能形成氢键;其二,只有电负性大原子半径 小的 F、O、N 等原子才有资格向氢原子提供孤对电子。如:C(原子)在分子中无孤对电 子存在,因此就无能力向几乎裸露的质子提供孤对电子,所以 C(原子)与几乎裸露的质子 之间就无法形成氢键。又如:Cl(原子)虽然在分子中有孤对电子存在,有能提供孤对电子 给几乎裸露的质子的可能性,但是由于它的原子半径较大,核电荷较多,使得它的空间障碍 大,与 X 原子的排斥力很大,因此都使得它很难靠近几乎裸露的质子。因此 Cl(原子)与 H 也很难形成氢键。总之,X 和 Y 的原子半径越大,其空间障碍就越大,核电荷越多,X 和 Y 之间的排斥力就越大,这样它们与 H 就必定越难形成氢键, 即形成氢键的可能性越小。 因此,只有电负性大原子半径小的原子与 H 才可能形成氢键。而符合这个条件的原子通常 只有三种:F、O、N。 综上所述,形成氢键的总规律为: 一切含有 F—H 或 O—H 或 N—H 键的分子中的这些氢原子都变成了几乎裸露的质子,这种 质子都能够跟另一分子中(或分子内)的带有孤对电子的 F、O、N 原子形成氢键。而一切 F 和 O 的化合物中的 F 和 O 都必带有孤对电子。在 N 的化合物中除+5 价氮的化合物外,其 它化合价的氮元素都带有孤对电子,因此都有资格形成氢键,+5 价的氮元素最外层的电子 都已全部配对成键,无孤对电子存在,所以+5 价的氮元素无资格与 H 形成氢键。 凡是分子间能形成氢键的物质,一般都较容易液化,其物质的熔沸点也较高,较易溶于水。 如:NH3、H2O、HF 的沸点出现反常现象的原因都是由于它们的分子间易形成氢键的缘故。

综上所述,不难看出,氢键的强弱与原子 A 与 B 的电负性大小有关,A、B 的电负性越 大,则氢键越强;另外也与原子 B 的半径大小有关,即原子 B 的半径越小别越容易接近 H —A 中的氢原子,因此氢键越强,例如,氟原子的电负性最大而半径很小,所以氢键中的 F —H…F 是最强的氢键。在 F—H、O—H、N—H、C—H 系列中,形成氢键的能力随着与氢 原子相结合的原子的电负性的降低而递降。 碳原子的电负性很小, C—H 一般不能形成氢键, 但在 H—C≡N 或 HCCl3 等中,由于氮原子和氯原子的影响,使碳原子的电负性增大,这时 也可以形成氢键。 例如 HCN 的分子之间可以生成氢键, 三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键:

三、分子间氢键和分子内氢键 氢键可以分为分子间氢键和分子内氢键两大类。 1.分子间氢键 一个分子的 A—H 基与另一个分子的原子 B 结合而成的氢键称为分子间氢键。分子间氢键 按形成氢键的分子是否相同,又分为相同分子间氢键和不同分子间氢键两类。 (1) 相同分子间的氢键 相同分子间氢键又可分为二聚分子中的氢键和多聚分子中的氢 键两类。 这里所说的二聚分子间的氢键, 是指两个相同分子通过氢键形成二聚体分子中的氢 键;而多聚分子中的氢键,是指多个相同分子通过氢键结合 而成的分子中的氢键。 二聚分子中的氢键以二聚甲酸(COOH)2,中的氢键最典 型。 它是由一分子甲酸中的羟基氢原子和另一分子羧基中羰 基氧原子彼此结合而成的环状结构。 由于二聚体没有可供再缔台的氢原子,所以不能形成三聚体分子。一般如 CH3COOH 、 C6H5COOH 等都能借氢键结合成二聚分子(RCOOH)2 相同分子通过氢键形成的多聚分子,其结构又有 链状结构、环状结构、层状结构和立体结构之分。其 中链状结构以团体氟化氢比较典型。其结构式为: 无水草酸 有两种不同晶 形: α—草酸和 β —草酸, α —草 酸是层状结构, β —草酸是链状 结构。 如图 1—2 所示。

多聚分子中氢键的立体结构的典型例子是 冰,如图 1—3 所示。在冰中,H2O 分子间相互作 用能为 51.04kJ/mol,其中四分之一可归结于范 德华引力,余下的 37.64kJ 是破坏氢键所需要的 能量,所以冰中氢键。一 H…O 的健能是每摩尔 18.8kJ。 (B)不同分子间的氢键 在许多化合物中,不同分子之间也能形成氢 键。例如,苯甲酸和丙酮可以形成分子间氢键。 草酸二水合物是草酸两个羟基中的氢原子分别与 两个水分子的氧原子之间通过氢键形成的晶体。 不同分子之间的氢键在溶液中广泛存在,例 如:乙醇水溶液中,乙醇和水分产通过氢键缔合 在一起。 氢键在生物分子中也广泛存在, 这些氢键的存在对生物体的生存起着重要作用。 蛋白质 是由许多氨基酸通过肽键相连而成的高分子物质。这些肽键都是很强的共价键,键能较大,

但是蛋白质的主链和侧链连有许多的亚氨基(

)、羰基(

和羟基,这些极性基固

可形成次级键(主要是氢键),使蛋白质形成一定的构象。氢键键能虽小,但在蛋白质中它们 为数很多,对蛋白质的空间结构起着重要作用。1951 年 Pauling 提出著名的α —螺旋体。他 认为蛋白质肽链象螺旋—样盘曲,位于主链和侧链的亚氨基、羰基、羧基等在螺旋体内形成 许多氢键。 另外.在 DNA 分子中,根据 DKA 钠盐结晶的 x 射线衍射研究和碱基摩尔比例规律, 1953 年 Waston—Crick 提出 DNA 的双螺旋结构学说。 DNA 的双螺旋结构, 是由两条多聚脱 氧核糖核苷酸链组成,其中两条链中的碱基通过氢键结合在一起。如图 1—4 所示。

2.分子内氢键

一个分子的 A—H 键与其分子内部的原子 B 相结合而成的氢键称为分子内氢键。即 分子内含有氢供基 A—H 和氢受基 B 的化合物,在两个基的相对位置合适时,能生成分子 内氢键。 例如, 邻硝基苯酚中羟基上的氢原子能与邻位上硝基中的一个氧原子生成强的氢键。 由于官能团与苯环的共扼作用, 使下列平面构型变得稳定。 由于受环状结构中其它原于镶角 。 的限制,所以分子内氢键 A—H…B 不能在同一直线上,一般键角约为 150 左右。 一个化合物生成分子内氢键时, 虽然生成能不大, 但就嫡而言是有利的, 因此容易生成。 在芳烃的二取代或多取代衍生物中, 除了一个必须是氢供基而另一个必须是氢受基外, 这两 个基还必须处于邻位,才能形成分子内氢键。例如,在苯酚的邻位上有—COOH、—NO2: 、 —NO、—CONH2、—COCH3:和 Cl 等取代基的化合物都能形成分子内氢键。如下式所示;

分子内氢键也存在于含氮的化合物中,例如: 另外,能够形成分子内氢键的化合物并不限于 芳香族化合物,脂肪族化合物亦可。例如:

总之,化合物形成分子内氢键后,通常具有环状结构。一般来说,通过氢键形成的 螯形环内不含有双键或只含一个双键的,以五元环最稳定;当环内含有两个双键时,以六元 环最稳定。另外,供氢基和受氢基相隔较远时不能形成氢键。对于苯的衍生物,氢供基和氢 受基处于邻位时,有利于生成分子内氢键,而间位和对位异构体则不能。成环的分子内氢键 。 的键角可以稍偏离 180 ,但偏离太多则不稳定。因此,一般通过分子内氢径形成六元环比五 元环稳定。 除上述形成环状结构的分子内氢键外,还有一种分子内氢健,它是非环状结构,但这种 分子内氢键与前者相比为数极少。例如在 NH4OH 分子中,NH4+和 OH-基团是以氢键连接起 来的。在氢氧化铵的水溶液中,存在着下式所示的复杂平衡关系:

3.分子间和分子内氢键对物质性质的不同影响 分子间氢键和分子内氢键虽然生成本质相同, 但前者是两个或多个分子的缔合体。 后者 是一个分子的缔合,因此,两者在相同条件下生成的难易程度不一定相同。一般来说,分子 内氢键在非极性溶剂的稀溶液里也能存在, 而分子间氢键几乎不能存在。 因为在很稀的溶液 里,两个或两个以上分子靠近是比较困难的,溶液越稀越困难,所以很难形成分子间氢键。 另外,对于不同的化合物,甚至互为同分异构体的两个化合物,由于形成不同的氢键,在性 质上亦有很大差别。现就一般情况简述如下: 氢键作为把分子彼此连接起来的力,是一种很强的力,若在晶体内分子之间形成氢键,

则晶体变硬,同时熔点有升高的倾向。分子内以氢键相连的化合物,其晶体的硬度和熔点介 于离子晶体和由色散力形成的晶体之间。 对于液体, 分子间氢键也能将构成液体的分子连接 起来,使液体的粘度和表面张力增加,沸点升高。当分子能与水(溶剂)形成分子间氢键时, 则该分子易溶于水(溶剂)。若分子能形成分子内氢键时,则与水(溶剂)难于形成分子间氢键, 因而这种分子难溶于水[溶剂]。同样由于分子形成分子内氢键,分子之间不再缔合而凝聚力 较小,因此这种化合物容易气化,沸点偏低。例如,硝基苯酚的三个异构体,其中邻硝基苯 酚生成分子内氢键, 不能再与其它邻硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键, 因此邻硝基苯 酚容易挥发且不溶于水, 间和对硝基苯酚不仅分子之间能生成氢键, 且与水分子之间也能生 成氢键。由于分子间氢键能够降低物质的蒸气压,利用它们的这种差别,可用水蒸汽蒸馏方 法将邻位异构体与间、对位异构体分开。 分子间和分子内氢键的不同不仅影响物质的物理性质, 也对它们的化学性质和化学反应 等产生影响。另外,分子能否生成氢键.对其性质的影响更大。 四.芳香环化合物 最简单最重要的五元杂环化合物呋喃、吡咯和噻吩,分子量分别 68.08、67.09、 84.14;沸点分别是 31.36℃、130℃、840.16℃。可以看出,呋喃和吡咯虽然分子量相近, 但吡咯的沸点却比呋喃约高 99℃,比分子量大的噻吩约高 46℃。原因是由于吡咯分子通过 氢键缔台,而呋喃和噻吩自身分于间不能形成氢键。 在吡咯分子中,由于氮原子上连接一个氢原子,氮原子上还具有末共用电子对,因 此吡咯分子间通过 N—H---N 形成分子间氢键是可以想象的。根据冰点降低和偶极矩测定结 果推测,吡咯以下列四种形式缔合,并已被核磁共振谱和红外光谱证实。

例 34.判断下列分子间能否形成氢键。 ①HClO4;②H2SO4;③H3PO4;④HNO3;⑤H2Se;⑥H3PO2;⑦C2H5OH;⑧CH3COOH; ⑨H2O2;⑩HBrO3;⑾NaOH。


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