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高中化学奥林匹克竞赛专题练习:专题十四 烃的衍生物


第 14 讲
姓名 得分

烃的衍生物

1、写出下列反应的主要产物: (1) + CH3CH2OK →

(2)

+ (CH3)2CHONa →

(3)(CH3)3CCH2Br + KOH → (4)(CH3)2CBrCH(CH3)2 + NH2 → (5)ClCH

2CH 2CH2Br + KCN 2、乙硫醇(C2H5SH)和乙二醇分子量都为 62,但乙硫醇熔、沸点比乙二醇溶、沸点_________,产 生的原因是 。乙硫醇可用于合成农药及作为指示机械过热的警报剂。推测氯乙烷与硫氢化钠 。


在乙醇溶液中共热制乙硫醇的反应方程式为

3、从丙烯合成“硝化甘油” (三硝酸甘油酯)可采用下列 4 步反应,丙烯 烷(ClCH2CHClCH2Cl)
CCl 溶液

1,2,3-三氯丙

硝化甘油。已知:

?? ClCH2CHClCH3 CH2=CHCH3 + Cl2 ??4?
CH2=CHCH3 + Cl2 ?? ?? CH2=CHCH2Cl + HCl
500o C

?? CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O ???
(1)写出①、②、③、④各步反应的化学方程式,并分别注明其反应类型。 (2)请写出用丙醇作原料制丙烯的化学方程式并注明反应类型。 (3)如果所用丙醇中混有异丙醇[CH3CH(OH)CH3],对所制丙烯的纯度是否有影响?简要说明理由。 4、两种含碳量为 85.7%的烃 A、B,当与 Cl2 作用时生成含氯 46.4%的氯化物 A1、B1;而与 Br2 作用 时,生成含溴 79.2%的溴化物 A2、B2。写出 A、A1、A2、B、B1、B2 的结构简式。 5、 两个有机化合物 A 和 A’, 互为同分异构体, 其元素分析都含溴 58.4% (其它元素数据不全, 下同) 。 A、A’在浓 KOH(或 NaOH)的乙醇溶液中强热都得到气态化合物 B,B 含碳 85.7%。B 跟浓 HBr 作用得 到化合物 A’。 将 A、A’分别跟稀 NaOH 溶液微微加热,A 得到 C;A’得到 C’。C 可以被 KMnO4 酸性溶液氧化得到
1

NaOH ,?

酸性化合物 D,D 中含碳氢共 63.6%;而在同样条件下 C’却不被氧化。 (1)试写出 A、A’、B、C、C’、D 的结构简式,并据此画一框图,表示它们之间的联系,但是不必 写反应条件。 (2)试写出 C → D 的氧化反应的离子方程式。 6、分子式为 C9H12O 的化合物对一系列试验有如下反应: ①Na → 慢慢产生气泡 ②乙酸酐 → 生成有香味的产物 ③CrO3 + H2SO4 → 立即生成绿色溶液 ④热的 KMnO4 溶液生成苯甲酸 ⑤Br2 + CCl4 溶液不褪色 ⑥I2 + NaOH 生成黄色固体化合物 试推测此化合物的结构式,并写出上述有关的反应式(只要写出主要产物) 。 7、某有机化合物 X,根据元素分析,按质量 计知其中含碳 68.2%,氢 13.6%,氧 18.2%。应用质子磁 共振谱方法研究化合物 X 表明,在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原子。[来源:Zxxk.Com] (1)X 的结构式是怎样的? (2)提出合成 X 的方法。 8、甲酯除草醚是一种光合作用抑制剂,能被叶片较快地吸收,但在植物体内传导速度较慢,它是芽 前除草剂,主要用于大豆除草、其合成路线如下:

(1)写出 A、B、C 的结构简式 A ;B ;C 。

(2)写出下列反应的化学方式程式:[来源:Zxxk.Com] 反应② 反应⑤ ; 。

9、化合物 A(C5H10O)不溶于水,它不与 Br2/CCl4 溶液及金属钠反应,与稀酸反应生成化合物 B (C5H12O2) 。B 与高碘酸反应得甲醛和化合物 C(C4H8O) ,C 可发生碘仿反应。试推测化合物 A、B、C 的结构简式
2

10、下列三组反应中,丙酮 CH3COCH3 是什么试剂?完成的是什么属性的反应: (1)CH3COCH3 CH3COCH2CH2N(CH3)2

(2)CH3COCH3 + CH2=CHCOOCH3

CH3COCH2CH2CH2COOCH3

(3)CH3COCH3 + B rCH2CH2CHO

CH3COCH=CHCH2CH2Br

(4)CH3COCH3 11、按照指定的反应,写出反应产物,完成反应式。 (1)Cla isen 酯缩合反应:



(2)Diels—Alder 反应:

(3)Wittig 反应: + (4)Beckmann 重排反应: →

(5)Cannizzaro 反应:

+

(6)Mannich 反应:

+

+ HN(CH3)2

12、当邻苯二甲酸氯在苯中用三氯化铝处理时,得到内酯 A,而不是邻苯二甲酸苯。

3

已知邻苯二甲酸氯以另一种形式存在,其中两个氯原子连在一个碳原子上,试问这种酰氯的结构和内 酯 A 的最可能结构。 13、家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸 X(摩尔比 1︰1)在浓 NaOH 溶液中进行阳极 氧化得到。

家蝇雌性信息素

芥 酸

(1)写出羧酸 X 的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。 (2)该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大?说明理由。 14、 “蜂皇酸”Q 含碳 65.2%,氢 8.75%,其余为氧。Q 具有酸性,43.7mg Q 需用 23.7rnL 0.0100mol·L
-1

氢氧化钠水溶液来滴定达到滴定终点。经测定,Q 的分子量不大于 200。 (1)写出 Q 的分子式;Q 中可能有什么官能团使它具有酸性? 在铂粉存在下 Q 与氢反应得到新化合物 A。A 在乙醇中与硼氢化钠反应得到 B。B 与浓硫酸共热时容

易脱水,得到烯烃 C。C 的 13C 核磁共振表明在双键上有一个甲基。 (2)上述反应表明存在哪些官能团? C 臭氧氧化后氧化性水解只得到两个断片,乙酸和直链的二羧酸 D。将 Q 进行类似的断裂 ,得到草酸 和含有一个羧基的物质 E。 (3)推论 D 和 E 的结构,由此给出 Q 的可能结构。 15、某有机物 A 氧化后得到分子式为 C2H2O2Cl2 的 B,A 经水解后得到 C。在一定条件下 1mol C 与 2mol B 完全反应生成一种酯,该酯的分子式是 ;结构简式是 。

16、 有五种化合物是分别由以下原子 (团) 中的两种不同的原子 (团) 组成的: –H、 –OH、 –CHO、 –CH3、 –OCH3、–COOH、–Br。已知 A 是一种羧酸,它跟 B 在一定条件下可生成 C,D 是 C 的同分异构体,E 可 在碱性条件下水解生成 B,从而推断出 A~E 的结构简式是: 、 、 、 、 。

17、A 是一种酯,分子式是 C14H12O2,A 可由醇 B 跟羧酸 C 发生酯化反应得到,A 不能使 Br2/CCl4 溶液褪色。氧化 B 可以得到 C。请写出: (1)A、B、C 的结构简式; (2)B 的两种可与 NaOH 反应的同分异构体。
4

18、乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)在合成中有广泛的应用。请完成下列反应,并指出乙酸乙 酸乙酯是什么试剂?完成的是什么反应?
2 5 2 5 2 ??? ?? ?? ?? ?? (1)CH3COCH2COOC2H5 ??

C H ONa / C H OH

CH ?CHCN

2 5 2 2 2 3 2 ? ?? ??? ? ? ?? ? (2)CH3COCH2COOC2H5 ??

C H ONa

ClCH CH CH N ( CH )

19、分子式为 C7H14O2 的有机物 A 与稀 NaOH 溶液共热①,生成 B 和 C,B 的无水物与碱石灰共热可 生成含氢 25%的气态烃②。C 的分子中含 5 个碳原子,它能与金属钠反应放出气体,但不能脱水生成相同 碳链的烯烃。D 与 C 互为同分异构体,D 分子中有 1 个支链,它可以脱水形成两种不同的烯烃③,又可发 生脱氢氧化反应④,在分子中产生羰基。根据上述条件,写出①、②、③、④各步反应的化学方程式。 20、局部麻醉剂普鲁卡因的结构式如下式所示(代号:B)

已知普鲁卡因的阳离子(代号:BH )的电离常数 Ka = 1×10 9。
+ -

(1)以 B 为代号写出普鲁卡因在如下过程中发生的化学反应: a.溶于水; b.跟等 mol 的盐酸反应; c.它的盐酸盐溶于水; d.跟 NaOH 水溶液反应。 (2)普鲁卡因作为局部麻醉剂的麻醉作用是由于它的分子能够透过神经鞘的膜,但它的阳离子 BH
+ +

基本上不能透过神经鞘膜。试计算在 pH 值为 7 时,盐酸普普卡因溶液里的 B 和 BH 的浓度比,并用来说 明它的麻醉作用的药效跟用药量相比是高呢还是低。 (3)已知如果把普鲁卡因分子里的叔氨基改成仲氨基(C) ,伯氨基(D) ,改造后的麻醉剂 C 和 D 的 碱性顺序是 C>B>D,问它们通过神经鞘膜的趋势是增大还是减小,为什么?

5

参考答案:

1、 (1)

(2) (3)几 乎不反应

+

(4)(CH3)2C=C(CH 3)2 (5)ClCH2CH2CH2CN 2、乙硫醇的熔沸点比乙二醇低 乙二醇分子间可形成氢键,而乙硫醇分子间不能形成氢键,分子间


?? CH3CH2SH + NaCl 的作用力较乙二醇小 CH3CH2Cl + NaHS ?

?? CH2=CHCH2Cl + HCl(取代反应) 3、 (1)①CH2=CHCH3 + Cl2 ??
?? ClCH2CHClCH2Cl(加成反应) ②CH2=CHCH2Cl + Cl2 ???
CCl 4溶液

500o C



(水解反应)

④ (2)CH3CH2CH2OH

(酯化反应) CH3CH=CH2 + H2O(消去反应)

(3)无影响 异丙醇消去同样生成丙烯 4、 5、 (1) CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 CH3CHBrCH2Br

(2)5(CH3)2CHCH2OH + 4MnO4 + 12H → 5(CH3)2CHCOOH + 4Mn2 + 11H2O
- + +

6、
6

7、 (1)C︰H︰O = 5︰12︰1,即 X 的化学式为 C5H12O。这是饱和醇或醚。从 1H–NMR 可知 X 为醚, 是(CH3)2C–O–CH3 (2)(CH3)2COK + CH3I → (CH3)2C–O–CH3 + KI

8、 (1)A:

B:

C:

(2)②:

⑥:

9、A:

B:

C:

10、 (1)是 CH3COCH3 的活性氢(α -H)HN(CH3)2 中氮上氢与 CH2O 中的氧脱水,生成β -羟基胺 化合物的反应称 Mannich 反应。该反应要求的活性氢分子有脂肪醛、脂肪酮、杂环族酮、丙二酸酯、硝基 化合物β -酮酸酯,甚至酚的邻、对位 H 等。胺有伯胺、仲胺,常用的有二乙胺、二甲胺的盐酸盐,反应
7

除用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛外,也有用丁二醛等。由于反应缓和,该反应常用于药物、氨基酸、天然 产物的合成中 (2)丙酮作为亲核试剂发生共轭加成反应(亲核加成反应) 。 (3)丙酮作为亲核试剂发生羟醛缩合反应。 (4)丙酮先卤化(氯化)成亲核取代反应的底物,再发生亲核取代反应。

11、 (1)

(2) (3)

(4)

(5)

(6)

12、酰氯的另一种结构: 1 3、 (1)丙酸

内酯 A:

8

(2)芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的 2 种烃基,同种烃基偶联的摩尔分数各占 25%(或 1/4 或 0.25) ,异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔分数占 50%(或 1/2 或 0.5) 。 14、 (1)Q 中各元素原子个数比为:C︰H︰O = 10︰16︰3 Q 的最简式为 C10H16O3。因 Q 的分子量 不大于 200,所以,Q 的分子式为 C10H16O3,分子量 = 184.2。因 Q 中含有 3 个氧原子,又具有酸性,则 应该含有一个羧基。43.7mg Q 的物质的量 = 2.37×10 4mol,与 NaOH 的物质的量相等,正好完全反应。


(2)能与 H2 反应,表明 Q 分子中含有双键,能与 NaBH4 反应,说明分子中有羰基。因其还原产物 B 与浓硫酸共热脱水,生成的 C 的双键上有一个甲基,则 Q 中含有 CH3—CO—R 结构。 (3) C 经臭氧氧化后再水解, 得乙酸和直链二羧酸 D, 则 C、 D 结构分别为: C: CH3CH=CH(CH2)6COOH D:HOOC(CH2)6COOH 又 Q 经臭氧氧化水解后,得草酸,说明 Q 中与羧基相连的碳原子上有一个双键, 又 Q 的不饱和度为 3,所以,Q、E 的结构分别为:Q:CH3—CO—(CH2)5CH=CH—COOH E:CH3—CO —(CH2)5COOH

15、 C6H8O4Cl2 16、A:HCOOH B:CH3OH C:HCOOCH3 D:CH3COOH E:CH3Br 17、A: -COOCH2- B: -CH2OH C: -COOH

(2)HO-

-CH3 与

18 、 ( 1 ) CH3COCH2COOC2H5 是 亲 核 试 剂 , 与 CH2 = CHCN 发 生 亲 核 加 成 反 应 。 产 物 是

(2) CH3COCH2COOC2H5 是亲核试剂, 与 ClCH2CH2CH2N(CH3)2 发生饱和碳原子上的亲核取代反应. 产

物是 可见亲核试剂可发生亲核取代和亲核加成两种类型的反应。

19、① ②

9



④ 20、 (1)①B + H2O = BH + OH BH = B + H
+ + + + -

②B + HCl = BH +Cl





③BHCl = BH + Cl





④B + NaOH = H2N-

-COONa + HOCH2CH2N(C2H5)2

(2)[BH ]/[B] = 100;不很有效(低) 。 (3)药效的顺序为 D>B>C,因为碱性越强,其盐酸盐越难电离,中性分子对阳离子的浓度比越小, 药效越低。

10


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