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第3届化学竞赛吧吧赛试题卷


第 3 届百度化学竞赛吧吧赛试题卷
(2015 年 11 月 1 日 8:00 - 12:15) 题号 满分 得分 ? ? ? ? 考生需将每一题的答案写在题目下方的空白位置。 请将答案拍照,每一张照片命名为“考号 页码”,如“ ttp233 1.jpg ” ,在当天发到邮箱 hxjsb2015@163.com,逾期无效。 考号写在答案卷每一页最上方。 允许使用非编程计

算器以及直尺等文具。 1 10 2 5 3 10 4 12 5 7 6 15 7 14 8 10 9 17 总分 100

NA = 6.022 × 1023 mol-1

R = 8.314 J·mol-1·K-1

F = 96485 C·mol-1

第 1 题(10 分) 叠氮化合物具有许多特殊性质,广泛应用于军事、化工生产等方面。 1-1 分别画出 N3-和 HN3 的共轭结构式。 1-2 将 N2O 通入氨基钠的液氨溶液,或亚硝酸正丁酯与肼和 NaOH 在乙醇中加热回流,均 可得到叠氮化钠。写出这两个反应的化学方程式。 1-3 叠氮酸是一种极不稳定的液体,会遇水缓慢水解,产物之一是羟胺。纯的叠氮酸本身也 会分解。写出这两个反应的化学方程式。 1-4 三氯乙腈和过量的 NaN3 反应得到了一种含氮量 93.3%的化合物。写出此反应的化学反 应方程式,画出此化合物的结构(要体现出立体结构) 。此化合物易爆炸,写出反应方程式。

第 2 题(5 分) 2-1 媒体报道了一种新型储氢材料。该物质 M 中硼元素的质量分数为 30.99%。且其中含有 某碱土金属元素。 现制备方法为: 在 250 oC 和 140 bar 氢压条件下, 以某常见生氢剂和 MgB2 反应,无需催化剂即可得到 M 与 MgH2 的复合体系。已知这和 MgB2 独特的层状结构有关。 试用价键理论分析原因。 2-2 报道中指出,另一种合成 M 的方法为液相法。现已知该方法是由氢化钙和三乙基胺硼 烷为反应物。通过不同温度下的长时间回流来促进反应发生。写出该反应的化学方程式。 2-3 试述上述两种制备方法的优劣并说明理由。

第 3 题(10 分) 硫在远古时代就被人们知晓,许多含硫的化合物也具有有趣的结构。 3-1 将 S4N4 和 NOCl 在极性溶剂中反应中得到离子化合物 A、S2Cl2 和一种有甜味的气体。 A 的阳离子有五元环,含六个原子,它们的化学环境均不同。写出生出 A 的反应式,并画 出该阳离子的示意图。 3-2 在 CCl4 溶液中用氯气对 S4N4 进行反应得到一个黄色结晶物 B, B 只有一个跨环 S…S 键,硫有两种环境,氮和氯只有一种环境。画出 B 的结构。 3-3 在温热的乙腈溶液中 NaF 和 SCl2 反应得到含五个原子的二元化合物 X,它在 NO2 催化 剂存在下与 O2 反应生成 Y。写出生成 X 的化学反应方程式,画出 X 和 Y 的结构。 3-4 化合物 C 和 D 结构均类似于 Pd6Cl12,化学式均可表示为[PdL]6,其中 L 为对称的双齿 硫配体(可简化为 S︵S) 。C 只有一根二重旋转轴,穿过两个钯原子,而 D 有一根六重映 轴。画出 C 和 D 的结构。

第 4 题(12 分) 某易熔合金仅由四种摩尔质量大于 100 g·mol-1 且依次增大的四种金属 W、X、Y、Z 组 成。下面采用络合滴定的手段对该合金进行分析。 称取 99.99%纯锌 1.1812 g,加入 10 mL 1+1 HCl 和 10 滴溴水,加热溶解,冷却后稀释 至 1 L,配成锌标准溶液。移取 25.00 mL 上述溶液,加 2 滴二甲酚橙,15 mL 200 g·L-1 六次 甲基四胺,用待标定 EDTA 滴定至终点,消耗 20.89 mL。 取该合金样品 2.9706 g 于 250 mL 烧杯中,加入 20 mL 1+1 硝酸和 20 mL 浓盐酸,在电

热板上温热溶解,冷却,稀释至 250 mL。 移取上述试液 25.00 mL,加 5 mL 1+1 硝酸,2 滴二甲酚橙,用 EDTA 滴定金属 Z,消 耗 32.56 mL,加入 200 g·L-1 六次甲基四胺至变色后多加 5 mL,加入 20 mL 200 g·L-1 NH4HF2 掩蔽金属 X,再用 EDTA 标准溶液滴定 W 和 Y 到终点,消耗 EDTA 标准溶液 30.46 mL。 另取上述溶液 25.00 mL,加 5 mL 1+1 硝酸,2 滴二甲酚橙,用 EDTA 滴定,消耗 32.55 mL。加入 200 g·L-1 六次甲基四胺至变色后多加 5 mL,加入 20 mL 200 g·L-1 NH4HF2 掩蔽金 属 X,再加入 3 mL 200 g·L-1 BaCl2,10 mL 饱和 K2SO4 溶液掩蔽金属 Y,用 EDTA 滴定 W, 消耗 12.35 mL。 另取上述试液 25.00 mL,加 5 mL 1+1 硝酸,2 滴二甲酚橙,用 EDTA 滴定,消耗 32.58 mL。加入 200 g·L-1 六次甲基四胺至变色后多加 5 mL,加入 50.00 mL EDTA 标准溶液,加热 煮沸,冷却后用 Zn2+标准溶液滴定到终点,不计读数。加入 20 mL 200 g·L-1NH4HF2,再用 Zn2+标准溶液滴定 Y 到终点。滴定 Y 消耗 EDTA 标准溶液 15.17 mL。 提示:金属 W 有很大的毒性,是几种形成公害的重金属之一。 4-1 W、X、Y、Z 分别是什么金属? 4-2 通过计算求出 W、X、Y、Z 的含量。 4-3 求测定金属 W 的相对标准偏差。 4-4 二甲酚橙指示剂终点由什么颜色变成什么颜色?

第 5 题(7 分) 金元素可以呈现稳定的负氧化态,最典型的例子就是碱 金属的金化物。 5-1 金化铯(CsAu)易溶于液氨而形成透明的苍黄色溶液。 在低温下缓慢蒸发溶剂, 得到了一种深蓝色的结晶化合物 X, 升温至 225 K 左右时 X 重新转化为 CsAu。 X 的一种晶体结构 如图所示,细线框出的是一个晶胞,其结构可近似描述为: 立方晶系的 CsAu 沿其 110 晶面切成厚度相等的若干层,每 层厚度为 CsAu 晶胞面对角线长度的一半,这些层以不同的 取向堆叠起来,溶剂分子填充在层与层之间。 5-1-1 写出 X 的化学式。 5-1-2 在上图中框出取向不同的两种 CsAu 层 (可在答题纸上先画出晶胞外形, 不必画原子) 。

5-1-3 画出 CsAu 的一个正当晶胞。 5-1-4 X 的深蓝色使人想到碱金属液氨溶液的颜色。据此推断,与 CsAu 相比,X 中金原子 所带的负电荷是增加还是减少?X 中 Au-Au 间的最短距离是加长还是缩短? 5-2 MAu 与碱金属氧化物 M2O(M = K,Rb,Cs)在固相中反应得到化合物 Y。当 M 为钾 或铷时,Y 为立方晶系,M 与 Au 共同作立方最密堆积,Au 位于正当晶胞的顶点,O 填充 所有由同种金属构成的八面体空隙。 5-2-1 写出 Y 的最简式(碱金属用 M 表示) 。 5-2-2 Y 与哪种常见晶体结构类似? 记上述立方最密堆积中密堆积层的排列顺序为…ABCABC…,当 M 为铯时,Y 为六方 晶系,M 与 Au 构成密堆积层排列顺序可记为…ABABAB…,层内原子分布不变,O 仍填充 所有由同种金属构成的八面体空隙。 5-2-3 画出 M 为 Cs 时 Y 的一个正当晶胞(以 Au 为顶点) 。

第 6 题(15 分) 6-1 在 1000 K 时,有两个一级反应组成的平行反应,设反应一为主反应,反应二为副反应: (A 与 B 初始浓度相同,且均为 1.5 mol·L-1)

6-1-1 忽略副反应, 当反应物 A 消耗一半的时间为 149.6 s 时, 求反应物 A 消耗 95%的时间。 6-1-2 在考虑副反应时, 当反应物 A 消耗 95%需要 2600 s 时, k2 为多少?并计算产物浓度比。 6-1-3 若指前因子 A1/A2 = 2,Ea1 = 95 kJ·mol-1,求 Ea2,并根据计算说明,如何改变温度才能 提高主产物产率。 6-2 某物质 K 的分解过程如下:

6-2-1 写出该分解反应的方程式,并用稳态近似法求出速率方程。 6-2-2 假设第二步为决速步,第一步为快速平衡,求出该反应速率方程。 6-2-3 比较前两问中速率方程的区别,并谈谈你的看法。

第 7 题(14 分) 磷是一种很有意义的元素, 其多种单质具有广泛应用: 具有金属光泽的黑磷具有导电性, 可用作新型二维半导体材料; 红磷可用于安全火柴, 可用于制备半导体化合物及用作半导体 材料掺杂剂;白磷反应活性高,作为后续各种磷化合物的原料。下面是几个关于磷的问题。 7-1 黑磷与另两种磷单质具有截然不同的物理性质:红磷和白磷都不导电;黑磷具有金属光 泽且能导电。试用成键和能带理论解释它们为何有这样的导电性差异。 7-2 在 298 K,100 kPa 的条件下,反应 P(s,白磷)→P(s,红磷)的ΔtrsGm? = 12.13 kJ·mol-1(trs: 转晶) ,Sm? (白磷) = 44.1 J·mol-1·K-1,Sm? (红磷) = 22.8 J·mol-1·K-1。 7-2-1 根据热力学基本方程:dG = – SdT + Vdp,在 298 K 的条件下,要加多少压力才有可能 将白磷转化为红磷? 7-2-2 100 kPa 下,需要升温到多高才有可能将白磷转化为红磷?(假定 S?不随温度变化) 已知ρ(白磷) = 1820 kg·m-3,ρ(红磷) = 2340 kg·m-3。 7-2-3 根据上两问,你认为哪种方法制备红磷更简易经济? 7-3 在高温高压下红磷能转化为黑磷,请根据下列实验事实粗略作出磷的 p-T 示意图(给出 适当的文字说明) 。在 853 K,4.4 × 106 Pa 时,红磷(s)和磷(g)与磷(l)平衡共存。923 K,1.0 × 107 Pa 白磷(l),黑磷(s)和红磷(s)平衡共存。 黑磷, 磷(l)的密度分别为 2.70 × 103 kg·m-3 和 1.81 × 103 kg·m-3。判断黑磷和红磷的熔点随压力如何变化。

第 8 题(10 分) 青蒿素是从植物黄花蒿叶中提取的有过氧基团的倍半萜内酯药物。 2015 年 10 月 5 日, 中国药学家屠呦呦被授予诺贝尔生理学或医学奖, 以 表彰她对疟疾治疗所做的贡献。右图为青蒿素的结构。 8-1 青蒿素有几个不对称碳原子?指出“*”标出的碳原子的构型 (R 或 S) 。 8-2 青蒿素可以发生许多有趣的反应。试画出 A1,B,C 的结构(不考虑立体化学) 。已知 A1 化学式为 C15H20O3,B 化学式为 C14H20O3。

8-3 青蒿素在 K2CO3 溶液中反应,得到的产物之一结构如图。此反应可能经历了中间体 A2 (A1 和 A2 和只有一个碳原子的构型不同) 。 提出由 A2 生成此产物的机理 (不考虑立体化学) 。

第 9 题(17 分) taxol 的一个中间体的合成路线如下:

其中:toluene 为甲苯,NMO 与过氧化氢作用类似,mCPBA 为间氯过氧苯甲酸,DMP

为 2,2-二甲氧基丙烷,Vinyl 为乙烯基,TBAF 为四丁基氟化铵,Bn 为苄基。 9-1 推断中间体 2、3、4、5、7 和 10 的结构,给出适当的转化步骤 a。 9-2 反应 3→4 是一个著名的人名反应,推断下列化合物发生 3→4 的反应的产物,解释如此 发生的原因。

9-3 周环反应在有机合成中有广泛的应用,下列反应的前两步均为周环反应。试画出 M 和 N 的结构。

9-4 硼氢化钠也是一种温和的还原剂,但是不能还原α,β-不饱和酮,需要加入 CeCl3·7H2O 发 生 Luche 还原反应,请说明原因以及推断出反应机理。


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