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清北学堂 五一化学竞赛 集训七-导学资料-分析化学(1、2)


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分析化学
【竞赛要求】
1. 2. 3. 4. 5. 正确使用有效数字:定量仪器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等)测量数据的有效数字 及运算结果的有效数字。 常见容量分析的

基本概念:被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等。 酸碱滴定的滴定曲线:酸碱强度、浓度、溶剂极性对“滴定突跃”影响的定性关系。 酸碱滴定指示剂的选择。 常见的容量分析:以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA 为标准溶液的基本滴定反应;滴 定实验的基本操作(溶液浓度、溶解度;溶液配制;过滤与洗涤;重结晶和洗涤溶剂的选择等) ; 及分析结果的计算。 6. 7. 容量分析的误差分析;分析结果的准确度和精密度。 胶体化学:胶体;分散相和连续相;胶体的形成和破坏;胶体的分类;胶粒的基本结构。

【内容提要】
一、有效数字 1、基本概念:测量结果都是包含误差的近似数据,在其记录、计算时应以测量仪器可能达到的精 度(即仪器的最小刻度值、分度值)为依据来确定数据的位数和取位。一般而言,对一个数据,取其可 靠位数的全部数字加上第一位可疑数字,就称为这个数据的有效数字。 比如,对于分度值为 0.1mL 的滴定管:



?12.35ml →? ?12.37 ml

若写成:12.3ml

×
×

或:12.365ml

表1

容量分析中常用仪器的分度值与有效数字 容积 常量~ 分度值 有效数字记录示例 分度值的下一位(0.01) ,如 15.01ml 分度值的下一位 分度值的下一位 0.00 位,如 25.00ml 等

仪器名称

100、50、25(ml) 0.1ml 10ml 1~5ml 各种规格 0.05ml 0.005 或 0.01、0.02ml

滴定管

半微量~ 微量~

移液管(单标吸管)

5, 10, 15, 20, 25, 仅一个刻度环,用于准 50ml 等 确移取固定体积的液体 有分刻度,用于移取非 固定、小体积的液体

吸量管(分度吸管) 0.1~10ml 等

分度值的下一位

容量瓶 量筒 分析天平 千分之一天平

10、20、50、100、 仅一个刻度环,用于准 250、500ml 等 10、50、100ml 等 确移取固定体积的液体 0.1ml 或 1ml 感量为 0.1mg 感量为 0.001g
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0.0 位,如:50.0ml 与分度值同位, 如 4.0ml、 25ml 直接记录示值,如 0.2093g 直接记录示值,如 0.234g

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托盘天平 ① 计位规则:

感量为 0.1g

直接记录示值,如 2.1g

1) 2)

第一个非零数字及之后的所有数字 (包括零) 都是有效数字: 小数点前面的“0”和紧接小数点后面的“0” 不算作有效数字;当“0”在数字中间或末尾时有效;不能在数字末尾随便加“0”或减“0”。 单位的变换不改变有效数字的位数:因此实验中要求尽量使用科学计数法表示数据,如 100.2m 可记 为 0.1002km,但若用 cm 和 mm 作单位时,数学上可记为 10020cm 和 100200mm,但却改变了有效数 字的位数,这是不可取的,采用科学计数法就不会产生这个问题了。

3) 4) 5) 6) 7)

当计算的数值为 pH、pM、pK、lgC、lgK 等对数值时,由于小数点以前的部分只表示数量级,故有 效数字的位数仅由小数点后的数字决定。如 lgC=9.04 为 2 位有效数字,pH=7.355 为三位有效数字。 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于 K 值一般为两位有效数字) 。 当数值的首位为 8 或 9 时, 有效数字可多计一位, 如 90.0%有四位有效数字, 8.314 有五位有效数字。 自然数、字母常数(如 e、π)可看成具有无限多位数。 有效数字的位数由测量值本身的大小和测量仪器的分度值决定。 3、运算规则:

(1)修约规则:“四舍六入五成双”的原则 ? 即测量数值中被修订的那个数:若≤4,则舍弃;若≥6,则进 1;若=5,当“5”后无数或“5”后为“0” 时,则按“5”前面为偶数者舍弃、为奇数者进 1;当“5”后面的数字是不为“0”的任何数时,则不论

“5”前面的数为偶数或奇数均进 1。

≤4 ≥6
=5 ? ?

13.3482 → 13.3 13.3671 → 13.4 1.4500 → 1.4 1.3500 → 1.4 1.0501 → 1.1(后面有数,进) 1.0500 → 1.0(5 后面全是 0,舍)

对原测量数据要一次修约至所需位数,不能分次修约。

(2)运算规则: 加减运算:以小数点后位数最少的数值为准(即以绝对误差最大的数为准) ,其他数据修约至与 其相同,再进行加减计算,最终计算结果保留最少的位数。 例:计算 50.1+1.45+0.5812= ? 修约为:50.1+1.4+0.6=52.1 ? 乘除运算:以有效数字位数最少的数值为准(即以相对误差最大的数为准) ,其他数据修约至与 其相同,再进行乘除运算,计算结果仍保留最少的有效数字。 例:计算 0.0121×25.64×1.05728= ? 修约为:0.0121×25.6×1.06= 计算后结果为:0.3283456,结果仍保留为三位有效数字,记录为:0.0121×25.6×1.06=0.328 ? ? 对数运算:对于 pH、pM、lgK 等对数值,有效数字取决于尾数部分的位数。 运算中若有 π、e 等常数,以及 1/2、√2 等系数,其有效数字的位数可视为无限,不影响计算结 果有效数字的确定。 【巩固练习】

1)下列各数的有效数字位数是几位:
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[H+] =0.0003 a) b) c) d)

pH=10.24

ω (MgO)=19.96% d.4.0000

π=3.141

1500

2)计算各式的计算结果: 0.3120×48.12×(21.25-16.10); 0.2845×1000; 0.0121× 25.64× 1.05782; 0.0121+25.64+1.05782。

3) 某人用“差示光度分析法”分析药物含量, 称取此药物试样 0.0520g, 最后计算此药物的质量分数为 96.24%。
问该结果是否合理?为什么?

4)自然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 12C 和 13C 外,还有一种半衰期很长的放射性同位素 14C,丰度也
十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两位的精确度,14C 只提供了大气丰度, 地壳中的含量小于表中数据): 同位素 相对原子质量
12 13 14

地壳丰度(原子分数)

C C C

12(整数)

0.9893(8)

13.003354826(17) 0.0107(8) 14.003241982(27) 1.2×10
-16

(大气中)

试问:为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将 14C 也加入取平均值?

5)2.00 升(标准状况测定值)氢气和 5.00 克氯气混合经光照后直至检不出氯气剩余,加入 9.00%NaOH
溶液 80.0 ml (密度 d=1.10g/ml)。问:需要加入多少毫升 0.100 mol/L 的 H2SO4 才能使溶液呈中性? 二、滴定分析 (一)滴定分析法概述 滴定分析是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量 关系恰好反应完全,然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积,计算出被测物质含量的分析方法。由 于这种测定方法是以测量溶液体积为基础,故又称为容量分析。是分析化学专题的重点内容。 1、分类:根据反应的实质不同,滴定分析法可分为四类。 ①酸碱滴定法:是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法,可用于测定酸、碱和两性物 质。其基本反应为 H++OH-=H2O。 ②氧化还原滴定法:是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法,可用于对具有氧化还原性质的物质 或某些不具有氧化还原性质的物质进行测定。如重铬酸钾法测定铁,其反应如下:

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++ 6Fe3++7H2O
③配合(络合)滴定法:是以配位反应为基础的一种滴定分析法,可用于对金属离子进行测定。若采 ,式中 M+表示金属离子,Y4-表示 EDTA 的 用 EDTA 作配位剂,其反应为 M++ Y4-=络合物(特定颜色) 阴离子。 ④沉淀(重量)滴定法:是以沉淀生成反应为基础的一种滴定分析法,可用于对 Ag+、CN-、SCN-及 类卤素等离子进行测定(竞赛不作要求,在此不作介绍) 。 2、滴定分析中的基本术语: ① 标准溶液:在进行滴定分析过程中,已知准确浓度的试剂溶液称为标准溶液。它常作为滴定剂, 要求浓度的有效数字有 4 位,一般浓度单位以物质的量浓度(mol/L)表示。 ② 基准物质:可用于直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。作为基准物质必须具
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备以下条件: (1)组成恒定并与化学式相符。 (2)纯度足够高(达 99.9%以上) ,杂质含量应低于分析方 法允许的误差限,一般用优级纯(G.R.)试剂或分析纯(A.R.)试剂,化学纯(C.R.)试剂和实验(L.R.) 试剂是不能用作基准物质的。 (3)一般情况下的性质很稳定:不易吸收空气中的水分和 CO2,不分解,不 易被空气所氧化。 (4)有较大的摩尔质量,以减少称量时相对误差。 (5)试剂参加滴定反应时,应严格按 反应式定量进行,没有副反应。 ③ 滴定:滴定时,将标准溶液装在滴定管中,通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液(称为

被滴定剂)的锥形瓶(或烧杯)中进行测定,这一操作过程称为“滴定”。 ④ 化学计量点:当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关 系量时,称反应到达“化学计量点”(以 sp 表示)或“等当点”。 ⑤ 滴定终点与终点误差:理论上讲,等当点是借助指示剂来确定的。试剂滴定进行到指示剂颜色突 变时停止滴定,停止滴定这一点称为“滴定终点”。“等当点”与“滴定终点”不一定吻合,它们之间存在一个 滴定误差的大小决定于滴定反应及指示剂的性质和用量。 很小的差别, 由此引起的误差, 称为“滴定误差”。 正确选用指示剂和控制指示剂用量,直接影响到滴定分析的准确性问题。 ⑥ 突跃范围:在等当点前后 1%,相对于误差范围内溶液 pH 的变化,称为滴定的 pH 突跃范围,简 指示剂选择依据:根据突跃范围,凡是在突跃范围内能引起指示剂变色的指示剂都可作为该滴定

称突跃范围。 ⑦

的指示剂。在突跃范围内停止滴定,测定结果有足够的准确度。滴定突跃范围随滴定剂和被测定物质浓度 的改变而改变,指示剂选择应视具体情况而定。 3、滴定分析法对滴定反应的基本要求: (1)反应必须具有确定的化学计量关系,按一定的化学反应式进行,无副反应。 (定量计算的基础) (2)反应必须定量、完全地进行,通常要求反应完全程度≥99.9%。 (3)反应速度要快。对于速度较慢的反应,可通过加热、增加反应物浓度、加入催化剂等措施加快。 (4)有适当简便的方法指示滴定的终点。 4、滴定方式: ① 直接滴定法:凡能满足上述四个要求的反应都可用标准溶液直接滴定被测物质。如:氢氧化钠与 盐酸,KMnO4 溶液与 FeSO4 溶液,MgSO4 溶液与 EDTA 等反应。 ② 返滴定法:又称回滴法、剩余滴定法,是在待测试液中准确加入适当过量的标准溶液,待反应完 全后,再用另一种标准溶液“返滴”剩余的第一种标准溶液,从而测定待测组分的含量。这种滴定方式主要 用于滴定反应速度较慢或反应物是固体,加入符合计量关系的标准滴定溶液后,反应常常不能立即完成的 情况。 例如, 如用盐酸滴定碳酸钙, 可先加过量盐酸标准溶液, 然后再用氢氧化钠溶液返滴定剩余的盐酸。 ③ 置换滴定法:对于不按确定的反应式进行(或伴有副反应)的反应,不能直接滴定,可先用适当

试剂与被测物质起反应,使其置换出另一种生成物,再用标准溶液滴定此生成物的滴定方法,称为置换滴 定法。例如,硫代硫酸钠不能用重铬酸钾和其他强氧化剂直接滴定,因为这些强氧化剂不仅能把 S2O32-氧 化到 S4O62-,还会氧化成 SO42-,很难保证有确定的数量关系。可在酸性 K2Cr2O7 溶液中注入过量的 KI 溶 液,产生的 I2 再用硫代硫酸钠滴定碘。 ④ 间接滴定法:有时,被测定物质不能直接与标准溶液作用,但却能和另外一种可以与标准溶液直 接作用的物质起反应,这时便可以采用间接滴定法进行滴定。例如,钙离子既不能直接用酸或碱滴定,也 再用 H2SO4 不能直接用氧化剂或还原剂滴定, 只能采用间接滴定法滴定。 先利用 C2O42-使其沉淀为 CaC2O4,
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溶解沉淀,得到与钙离子等物质的量的草酸,最后用 KMNO4 标准溶液滴定草酸,从而间接地算出钙离子 的含量:Ca2+ +C2O42-=CaC2O4(沉淀) ;CaC2O4 + 2H+=Ca2++H2C2O4;2MNO4- +5C2O42- +16H+ =

2MN2++10CO2(气体)+8H2O.
(二)滴定分析法的基本操作(略讲,重点复习每种仪器使用方法和注意事项)

1、标准滴定溶液的配制
① 直接法:准确称取一定量的基准物质,经溶解后,定量转移于一定体积容量瓶中,用去离子水稀释至 刻度。根据溶质的质量和容量瓶的体积,即可计算出该标准溶液的准确浓度。 ② 标定法:用来配制标准滴定溶液的物质大多数是不能满足基准物质条件的,需要采用标定法(又称间 , 接法) 。 这种方法是: 先大致配成所需浓度的溶液 (所配溶液的浓度值应在所需浓度值的±5%范围以内) 然后用基准物质或另一种标准溶液来确定它的准确浓度。

2、滴定管的使用
(1)种类: 酸式滴定管(玻塞滴定管) :酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合该滴定管的,所以不能任意更换。要 注意玻塞是否旋转自如,通常是取出活塞,拭干,在活塞两端沿圆周抹一薄层凡士林作润滑剂(或真空活 塞油脂) ,然后将活塞插入,顶紧,旋转几下使凡士林分布均匀(几乎透明)即可,再在活塞尾端套一橡 皮圈,使之固定。注意凡士林不要涂得太多,否则易使活塞中的小孔或滴定管下端的管尖堵塞。在使用前 应试漏。一般的滴定液均可用酸式滴定管,但因碱性滴定液常使玻塞与玻孔粘合,以至难以转动,故碱性 滴定液宜用碱式滴定管。但碱性滴定液只要使用时间不长,用毕后立即用水冲洗,亦可使用酸式滴定管。 碱式滴定管:碱式滴定管的管端下部连有橡皮管,管内装一玻璃珠控制开关,一般用做碱性滴定液的 滴定。其准确度不如酸式滴定管,只要由于橡皮管的弹性会造成液面的变动。具有氧化性的溶液或其他易 与橡皮起作用的溶液,如高锰酸钾、碘、硝酸银等不能使用碱式滴定管。在使用前,应检查橡皮管是否破 裂或老化及玻璃珠的大小是否合适,无渗漏后才可使用。 (2)使用前的准备:

a) b)

在装滴定液前,须将滴定管洗净,使水自然沥干(内壁应不挂水珠) ,先用少量滴定液荡洗三次, (每 ,除去残留在管壁和下端管尖内的水,以防装入滴定液被水稀释。 次约 5~10ml) 滴定液装入滴定管应超过标线刻度零以上,这时滴定管尖端会有气泡,必须排除,否则将造成体积误 差。 如为酸式滴定管可转动活塞, 使溶液的急流逐去气泡; 如为碱式滴定管, 则可将橡皮管弯曲向上, 然后捏开玻珠,气泡即可被溶液排除。

c)


最后,再调整溶液的液面至刻度零处,即可进行滴定。 (3)滴定管操作注意事项: 滴定管在装满滴定液后,管外壁的溶液要擦干,以免流下或溶液挥发而使管内溶液降温(在夏季影响 尤大) 。手持滴定管时,也要避免手心紧握装有溶液部分的管壁,以免手温高于室温(尤其在冬季) 而使溶液的体积膨胀(特别是在非水溶液滴定时) ,造成读数误差。



使用酸式滴定管时, 应将滴定管固定在滴定管夹上, 活塞柄向右, 左手从中间向右伸出, 拇指在管前, 食指及中指在管后,三指平行地轻轻拿住活塞柄,无名指及小指向手心弯曲,食指及中指由下向上顶 住活塞柄一端,拇指在上面配合动作。在转动时,中指及食指不要伸直,应该微微弯曲,轻轻向左扣 住,这样既容易操作,又可防止把活塞顶出。



每次滴定须从刻度零开始,以使每次测定结果能抵消滴定管的刻度误差。
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在装满滴定液后,滴定前“初读”零点,应静置 1~2 分钟再读一次,如液面读数无改变,仍为零, 才能滴定。滴定时不应太快,每秒钟放出 3~4 滴为宜,更不应成液柱流下,尤其在接近计量点时, 更应一滴一滴逐滴加入(在计量点前可适当加快些滴定) 。滴定至终点后,须等 1~2 分钟,使附着在 内壁的滴定液流下来以后再读数,如果放出滴定液速度相当慢时,等半分钟后读数亦可, “终读”也 至少读两次。



滴定管读数可垂直夹在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直读取刻度,读数时还应该注意眼睛 的位置与液面处在同一水平面上,否则将会引起误差。读数应该在弯月面下缘最低点,但遇滴定液颜 色太深,不能观察下缘时,可以读液面两侧最高点, “初读”与“终读”应用同一标准。



为了协助读数,可在滴定管后面衬一“读数卡” (涂有一黑长方形的约 4×1.5cm 白纸)或用一张黑纸 绕滴定管一圈,拉紧,置液面下刻度 1 分格(0.1ml)处使纸的上缘前后在一水平上;此时,由于反射 完全消失,弯月面的液面呈黑色,明显的露出来,读此黑色弯月面下缘最低点。滴定液颜色深而需读 两侧最高点时,就可用白纸为“读数卡” 。若所用白背蓝线滴定管,其弯月面能使色条变形而成两个 相遇一点的尖点,可直接读取尖头所在处的刻度。



滴定管有无色、棕色两种,一般需避光的滴定液(如硝酸银滴定液、碘滴定液、高锰酸钾滴定液、亚 硝酸钠滴定液、溴滴定液等) ,需用棕色滴定管。

(三)滴定分析法的结果分析 1、化学计算: 这是本专题的重点内容,要熟练掌握以下计量关系和计算实例(具体实例见本讲第三部分) : ① ② ③ 滴定剂与被滴定物之间的计量关系 标准溶液浓度的计算:包括直接配制法、标定法。 待测组分含量的计算。

2、数据处理与误差分析 在分析测试过程中,由于主、客观条件的限制,使得测定结果不可能和真实含量完全一致,即使是技 术熟练的人,用同一最完善的分析方法和精密的仪器,对同一试样仔细的进行多次分析,其结果也不会完 全一样,而是在一定范围内波动,这就说明分析过程中客观存在着难于避免的误差。因此,人们在进行定 量分析时,不仅要得到被测组分的含量,而且必须对分析结果进行评价,判断分析结果的可靠程度,检查 产生误差的原因,使分析结果尽量接近客观真实值。 (1)有关误差的基本概念 ① ② 分析结果: 常用 n 次测量数据的算术平均值 x x x x 表示, 有时也用中位数表示。

分析结果的准确度和精密度:准确度表示测定结果与被测组分真值的接近程度,精密度表示对样 品进行几次平行测定所得测量值之间的接近程度。精密度是保证准确度的先决条件。 误差:是衡量测定结果准确度高低的尺度,是测定值(x)与真值(?)之间的差异。 ? ? ? 绝对误差为:Ea? x? -?? 相对误差为: Er =



x ?μ

μ

×100% =

Ea

μ

×100%

结论: (1)绝对误差相等, 相对误差并不一定相同; (2)同样的绝对误差, 被测定的量较大时, 相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的
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准确度更为确切;(4) )绝对误差和 和相对误差都 都有正值和负值。正值表示 示分析结果偏 偏高,负值 析结果偏低;(5)实际工作 作中,真值实 实际上无法获 获得。 表示分析 ? 常用纯物质的理论值、国家标准局 局提供的标准 准参考物质的 的证书上给出 出的数值、或 或多次测定结 结 果的平均值当作真值。 ④ 偏 偏差:是衡量 量分析结果精密 密度的尺度, ,表示测定结 结果与平均值 值之间的差异 异。 ? 单次测量 量的偏差为: di = xi ? x

(i = 1, 2,… …,n)

?

d1 + .... + d n 平均偏差: d = = n
相对平均偏差为:

∑d
i =1

n

i

n

? ?

d × 100% x

来表示分析结 结果精密度的 的方法,对有 有限次测量所 所得到的分析 析数据,标准 准 标准偏差:是最常用来

偏差为 为: ? 准偏差 RSD(也叫变异系数)为: RS 相对标准 SD =

S × 100% x

(2)误 误差的来源: a) 系 系统误差: ? 完全,干扰成 成分的影响,指示剂选择不 不当。 (2)仪 仪器误差: 包括(1)方法误差:如反应不完 器皿刻度不准又 又未经校正, ,电子仪器“噪声”过大 大等造成。 (3)试剂误差 差:试剂或蒸 蒸 如容量器 馏水纯度不够。 (4)操 操作误差 :指操作与正 正确的分析操 操作有差别所引起的。如分 分析人员在 止试样吸湿, ,称量沉淀时 时坩埚及沉淀 淀未完全冷却 却等。 (5)主 主观误差:如 如 称取试样时未注意防止 色偏深或偏浅,第二次读数 数总是想与第 第一次重复等 等造成。 观察颜色 ? 系统误差的性质:★重 重复性:同一 一条件下,重 重复测定中,重复地出现 现;★单向性 性:测定结果 果 高或偏低;★恒 恒定性:大小 小基本不变,对测定结果 果的影响固定 定;★可校正 正性:其大小 小 系统偏高 可以测定,可对结果进 进行校正。 ? b) 方法、提纯试 试剂和使用校 校正值等办法 法加以消除。常采用对照 照 系统误差的校正方法:选择标准方 法。 试验和空白试验的方法 随 随机误差(偶 然误差) : ? ? ? c) 不同,它是由 由于某些偶然 然的因素所引 引起的。如:测定时环境 境的温度、湿 湿 产生原因与系统误差不 的微小变化等 等。 度和气压的微小波动,以其性能的 有时正、有时负,有时大、 、有时小,难 难控制(方向 向大小不固定 定,似无规律 律) 。 特性:有 在消除系统误差后,在 在同样条件下 下进行多次测 测定,则可发 发现其分布也 也是服从一定 定规律(统计 计 分布) ,可用统 统计学方法来 来处理(见下 下面) 。 学正态分 过 过失误差。

(3)误 误差的减免方 方法:
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选择合 合适的分析方 方法;减小测量误差;偶然 然误差的减免 免——增加平 平行测定的次 次数;系统误 误差的减免: 方法误差— ——采用标准 准方法,对照实 实验;试剂误 误差——空白 白实验;仪器 器误差—— 校 校正仪器;分 分析结果的 校正。 差的统计概念 念: 3、误差 (1)随机误 误差的正态分 分布 ① 正 正态分布:随 律服从正态分 分布规律,可 可用正态分布 布曲线(高斯 斯分布的正态 态概率密度函 机误差的规律 数 数)表示:

式中:y-概率密度 度;m-总体平 平均值;s-总 总体标准偏差 差。 正 正态分布曲线 依赖于 m 和 s 两个基本 本参数,曲线 线随 m 和 s 的不同而不同 的 同。



为 为简便起见, 使用一个新变 变数(u)来 来表达误差分 分布函数式: u 的涵义是:偏 偏差值(x-m)以标准偏差为单位来表 表示。

变 变换后的函数 数式为: 线称为“标准 由 由此绘制的曲 准正态分布曲 曲线”。 因 因为标准正态 分布曲线横坐 坐标是以 s 为单位,所以 为 以对于不同的 的测定值 m 及 s,都是适 适用的。

图 1:两组精密 密度不同的测 测定值的正态 态分布曲线 ③

图 2:标准正态分 分布曲线

“标准正态分布 标 布曲线”清楚地 地反映了随机 机误差的分布 布性质:

i.

集 集中趋势:当 当 x=m 时(u=0), x 集中在 m 附近,或者说 附 说,m 是最可 可信赖值。

,y 此时最大,说明测定值 值

ii.

对 对称趋势曲线 线以 x=m 这一 一直线为对称 称轴,表明:正负误差出 出现的概率相 相等。大误差出现的概率 小 小,小误差出 出现的概率大 大;很大误差 差出现的概率 率极小。在无 无限多次测定时,误差的算 算术平均值 极 极限为 0 。

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iii.

总 总概率曲线与 与横坐标从-μ 到+μ 在之间 间所包围的面 面积代表具有 有各种大小误 误差的测定值 值出现的概率 率

的 的总和,其值 值为 1(100% %): iv. 用 用数理统计方 方法可以证明 明并求出测定 定值 x 出现在 在不同 u 区间 间的概率(不同 同 u 值时所占的面积), 即 x 落在 m ± us 区间的概 概率(置信区 区间置信概率 率): u = ± 1.00x = m ± 1.00 s68 8.3% u = ± 1.96x = m ± 1.96 s95 5.0% u = ± 3.00x = m ± 3.00 s99 9.7% (2)有限数 数据随机误差 差的 t 分布: a) b) 实际测 测定中测定次 次数有限,只有 有 t 分布曲 曲线(实际测 测定中用 和 S,此 此时则用能合 合理地处理少 少量实验数据 据的方法—t 分布。

、S 代替 m、s):t 分布 布曲线与标准 准正态分布曲 曲线相似,纵 纵坐标仍为概

率密度 度,纵坐标则是新的统计量 量 t:

i. c) d) e) f)



次测定,u 一定 定,P 就一定 定;有限次测 测定:t 一定, ,P 随 n (自由度)不同而 而不同。 无限次 不同的 的 n 值及概率 率所对应的 t 值,已有统计 值 计学家计算出 出来,可由有 有关表中查出 出。 平均值 值的置信区间:应用 t 分布 布估计真值范 范围,考虑的 的符号时,则 则可得到如下 下关系式:m = x ±tP,nS 同样,对于样本平均值也存在类 类似的关系式 式:

表示的是在一定概率下, 以 以样本平均值 值为中心的包 包括真值在内 内的取值范围 围, 即平均值的 的置信区间。 此式表 称为置信区 区间界限。此 此式表明平均 均值 g) 与真值 值的关系,即 即说明平均值 值的可靠性。

平均值 值的置信区间取决于测定的精密度、测 测定次数和置 置信水平(概 概率,分析工 工作中常取 95%):测定 定 精密度 度越高(S 小) ),测定次数 数越多(n 大),置信区 大 区间则越小,即平均值 【巩固 固练习】 越准确。

1、下列情况 况引起的误差 差是系统误差 差还是随机误 误差? (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (5 ) (6 ) 使用有缺 缺损的砝码;(系) 称量试样时吸收了空气 气中的水分; ;(系) 天平的停点稍有 有变动;(随 随) 称量时天 读取滴定管读数时,最 最后一位数字 字几次读不一 一致;(随) OH 用的 H2C2O4?2H2O 部分风化;( 部 (系) 标定 NaO 标定 HCI 用的 NaOH 标准溶液吸 吸收了 CO2 。(系)

有四种天平,其性能见下 下表: 2、实验中有
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台称 最大载重 感量(分度值)

普通天平

分析天平

半微量天平

100g 0.1g

200g 1mg

200g 0.1mg

20g 0.01mg

为下列实验选择合适天平: (1)称取基准确邻苯二甲酸氢钾约 0.5g,以标定 NaOH 溶液的浓度;(分析天平) (2)取 10g 工业用 K2Cr2O7,配取铬酸洗液;(台称) (3)称取甲基橙,配制 0.1%甲基橙溶液 100ml;(普通天平) (4)称一块约 4g 重的铂片,要准确到小数点后第五位。(半微量天平)

3、如何表示总体数据的集中趋势和分散性?如何表示样本数据的集中趋势和分散性?
答:总体数据的集中趋势用总体平均值μ表示;分散性用标准偏差σ表示。样本数据的集中趋势用算术平 均 x 表示;分散性用标准偏差 S 表示。

4、如何报告分析结果?
答:在报告分析结果时,要反映数据的集中趋势和分散性,一般用三项值: x (表示集中趋势),标准差 s(表示分 散性),和测定次数 n。

5、何谓对照分析?何谓空白分析?他们在提高分析结果准确度各起什么作用?
答:对照分析是:取已知准确组成的试样(例如标准试样或纯物质,已知试样的组成最好与未知试样的组成
?

x 相似,含量相近。用测定试样的方法,在相同条件下平行测定,得到的平均值 标 。空白分析是:在不加
待测组分的情况下,用分析试样完全相同的方法及条件进行平行测定。所得结果称为空白值。对照分析用 于校正方法误差,即消除测定中的系统误差。空白分析用于消除水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误 差。

6、测定某试样的含铁量,六次测定的结果(以%计)20.48,20.55,20.58,20.60,20.53 和 20.50。计算这个数据
集的平均值、 中位数、 平均偏差、 标准偏差和全距。 应如何报告分析结果?计算 95%的置信度的置信区间。
1 ( 20 .48 + 20 .55 + 20 .58 + 20 .60 + 20 .53 + 20 .50)= 20 .54 % 6 1 中位数 = (20 .53 + 20 .55)= 20 .54 % 2 1 n 1 平均偏差 = ∑ x i ? x = ( 20 .48 ? 20 .54 + 20 .55 ? 20 .54 + 20 .58 ? 20 .54 + 20 .60 ? 20 .54 n i=1 6 + 20 .53 ? 20 .54 + 20 .50 ? 20 .54 ) = 0 .04 % 解: x=
i =1

= 0 .05 % n?1 全距 R = x max ? x min = 20 .60 ? 20 .48 = 0.12 % 分析结果报告:x = 20 .54 %, s = 0.05 %, n = 6 s 0 .05 μ = x±t = ( 20 .54 ± 2 .447 × )% = ( 20 .54 ± 0 .05 )% n 6

标准差 s =

∑ d i2

n

7、某化验室例行化验铁矿,其标准差 σ=0.15%。今测得某铁矿中 Fe2O3 的含量为 58.25%,若此分析结果
分别是根据四次、九次测得的,计算 95%置信度时各次结果平均值的置信区间。

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解: n = 4 n=6

0.15 )% = (58.25 ± 0.15)% n 4 σ 0.15 μ = x±u = (58.25 ± 1.96 × )% = (58.25 ± 0.10)% n 6

μ = x±u

σ

= (58.25 ± 1.96 ×

8、两种方法测定某矿样锰的百分含量,结果如下:
方法 1: 方法 2:

x1 = 10.56%, x 2 = 10.64%,

s1 = 0.10% s 2 = 0.12%

n1 = 11 n 2 = 11

问:(1)标准差之间是否有显著性差异(95%置信度)? (2)平均值之间是否有显著性差异(95%置信度)? 解:

F计算 = t 计算 =

2 S大 2 S小

0.12 2 = = 1.44? 2.9 0.10 2 s 10.56 ? 10.64 n 1n 2 = n1 + n 2 0.10 11 × 11 = 1.876? 2.086 11 + 11

x1 ? x 2

9、标定某溶液的浓度,得到下列结果:0.1141、0.1140、0.1148、0.1142(mol/L)。问第三个结果是否可以
舍去(95%置信度)。

解: X = 0.1143
T计算 =

S = 0.036%

X n ? X 0.1148 ? 0.1143 = = 1.39<1.46 s 0.036%

故 0.1148 不能舍去。

10、测定某试样含氯百分率,得到下列结果:30.44,30.52,30.60 和 30.12(%)。
问:(1)30.12%是否应舍去?

(2)试样中含氯百分率最好用什么数值表示? (3)计算平均值的置信区间(95%置信度)?

解: x = 30.42%,
(1)T计算 =

s = 0.21%
故 30.12%不能舍去。

X ? X 1 30.42 ? 30.12 = = 1.43?1.46 0.21 s

(2)试样中含氯百分率最好用中位数表示:M =1/2 (30.44+30.52)%=30.48%

(3)μ = x ± t

s 0.21 )% = (30.42 ± 0.33)% . = (30.42 ± 3.182 × n 4

三、常见的容量分析方法及其应用 (一)酸碱滴定法
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1、滴定原理:
酸碱滴定是利用酸碱中和反应测定酸或碱的浓度的定量分析方法。n(H+)=n(OH-)。滴定终点可借助指 示剂确定。指示剂本身是弱酸或弱碱,在不同的 pH 范围内可显示出不同的颜色,滴定时应根据不同的滴 定体系选用适当的指示剂。

2、酸碱指示剂:
(1)指示剂的作用原理: 酸碱滴定过程本身不发生任何外观上的变化,常常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的等当点 (终点) 。 酸碱指示剂自身是弱电解质, 其共轭酸碱对具有不同的结构, 且颜色不同。 当溶液的 pH 改变时, 共轭酸碱对互相发生作用,从而引起溶液颜色的变化。 (2)指示剂的变色范围: 指示剂的变色范围, 可由指示剂在溶液中的解离平衡过程解释, 现以弱酸型指示剂 HB 为例进行讨论。

HB(酸式色)
?? c(H+)c? ?B ? c ( HB)
? ?

H+

+

B﹣ (碱式色)

=

KHB 或

? ? ? c? ? HB ? ? ?

?? c? ?B ?

?? c? ?B ? K HB ? ? + ? ,溶液颜色由 ? ? 的比值来决定,而比值又与 KHB 和 c(H )有关。 = c? + c HB ?H ? ? ?
? ? ? ?

?

?

在一定温度下,KHB 是定值,因此 c(B-)/c(HB)仅为 c(H+)的函数。即 c(H+)发生变化,c(B-)/c(HB)也发生 变化,溶液颜色随之变化。但不是 c(B-)/c(HB)的任何微小变化,人的视觉都能觉察到,因为人的辨色能 力有限,一般说来 c(B-)/c(HB)<10-1 时,只能观察出酸式 HB 颜色;c(B-)/c(HB)>10 时,只能观察出 碱式(B-)颜色。pH=pK(HB)±1 称为指示剂的变色范围。 表 2 几种常见指示剂的变色范围 指示剂 变色范围 颜色变化 溴百里酚蓝 甲基橙 甲基红 酚酞

6.2~7.6
黄~蓝

3.1~4.4
红~黄

4.4~6.2
红~黄

8.0~10.0
无~红

(3)影响指示剂变化范围的因素: ①温度:温度变化引起指示剂离解常数变化,指示剂是弱电解质,变色范围必然改变。 ②溶剂:指示剂在不同的溶剂中溶解性不同,pK(HB)值不同。 ③盐类:一是影响指示剂颜色的深度,这由盐类吸收不同波长引起的;二是影响指示剂的电离常数, 从而导致指示剂的变色范围的改变。 ④指示剂的用量适宜:一是浓度改变,平衡移动,出现颜色的变化;二是指示剂本身一是弱电解质, 量过多会消耗滴定剂,引起实验误差。 ⑤滴定顺序:指示剂使用不当会影响其变色的敏锐性。如酚酞由无色到红色,易被人所觉察有红色的 无色,人的视觉灵敏性就会差些。指示剂变色由浅色到深色比较适宜。 (4)指示剂的选择: 各种酸碱指示剂都有各自的变色点和变色范围。指示剂所显示的仅仅是滴定的终点。为了减少滴定误 差,应该选择适当的指示剂使滴定终点尽可能地接近等当点。指示剂要严格控制剂量,加少了灵敏度低, 加多了要消耗滴定试剂。中和滴定时选择指示剂应考虑以下几个方面: ① 指示剂的变色范围越窄越好,pH 稍有变化,指示剂就能改变颜色。石蕊溶液由于变色范围较宽, 且在滴定终点时颜色的变化不易观察,所以在中和滴定中不采用。
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溶液颜色的变化“由浅到深”容易观察,而由深变浅则不易观察。因此应选择在滴定终点时使溶 液颜色由浅变深的指示剂。



强酸和强碱中和时,尽管酚酞和甲基橙都可以用,但用酸滴定碱时,甲基橙加在碱里,达到滴定 终点时,溶液颜色由黄变红,易于观察,故选择甲基橙。



用碱滴定酸时,酚酞加在酸中,达到滴定终点时,溶液颜色由无色变为浅红色且在半分钟内不褪 色即为终点(因空气中有 CO2),易于观察,故选择酚酞。



用 Na2S2O3 溶液滴定 I2,到溶液显现浅黄色(只有少量 I2 未被还原)时加酚酞液,继续用 Na2S2O3 溶液滴定到恰好无色为止,即终点。这种无色溶液很可能在约 5min 后又显色(是空气中 O2 氧化

I-之故) 。滴定时要注意空气中 O2、CO2 可能带来的影响。
⑥ 强酸和弱碱、强碱和弱酸中和达到滴定终点时,前者溶液显酸性,后者溶液显碱性,对后者应选 择碱性变色指示剂(酚酞) ,对前者应选择酸性变色指示剂(甲基橙) 。


为了使指示剂的变色不发生异常导致误差,中和滴定时指示剂的用量不可过多,温度不宜过高, 强酸或强碱的浓度不宜过大。

3、实验过程

1) 2)

所用仪器:酸式滴定管、碱式滴定管、滴管架、铁架台、烧杯、锥形瓶等。 示例:用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的 NaOH 溶液,以测定 NaOH 的物质的量浓度。
a) b)

先洗涤仪器,检查是否漏水; 把已知物质的量浓度的盐酸注入事先已用该盐酸溶液润洗过的酸式滴定管,至 0 刻度以上, 把滴定管固定在滴定管夹上。轻轻转动下面的活塞,使管的尖嘴部分充满溶液且无气泡。然 并记下准确读数; 把待测浓度的 NaOH 后调整管内液面, 使其保持在 0 或 0 以下的某一刻度, 溶液注入事先已用该溶液润洗过的碱式滴定管, 也把它固定在滴定管夹上。 轻轻挤压玻璃球, 使管的尖嘴部分充满溶液且无气泡, 然后调整管内液面, 使其保持在“ 0”或“ 0”以下某一刻度, 并记下准确读数。 在管下放一只洁净的锥形瓶,从碱式滴定管放出 25.00 ml NaOH 溶液,注入锥形瓶,加入 2 滴甲基橙试液,溶液立即呈黄色。然后,把锥形瓶移到酸式滴定管下,左手调活塞逐滴加入 已知物质的量浓度的盐酸,同时右手顺时针不断摇动锥形瓶,使溶液充分混合,眼睛注视锥 形瓶内溶液颜色的变化。随着盐酸逐滴加入,锥形瓶里 OH-浓度逐渐减小。最后,当看到加 入 1 滴盐酸时,溶液变成橙红色,半分钟后不再褪色。停止滴定,准确记下滴定管溶液液面的 刻度,并准确求得滴定用去盐酸的体积。 为保证测定的准确性,上述滴定操作应重复 2~3 次,并求出滴定用去盐酸体积的平均值。然 后根据有关计量关系,计算出待测的 NaOH 溶液的物质的量浓度。具体计量关系为:

c)

d)

C(A)*V(A)=C(B)*V(B),其中 A(Acid)为酸,B(Base)为碱。
4、误差分析(以盐酸滴定氢氧化钠溶液为例) ① 偏高操作:滴定时酸式滴定管嘴有气泡;锥形瓶用蒸馏水洗净后又用待测液润洗;酸式滴定管用 蒸馏水洗过未用标准液润洗;读数时先平视后仰视。 ② 偏低操作:碱式滴定管用蒸馏水洗净未用待测液进行润洗;滴定时碱式滴定管尖嘴部分未充满液 体;读数时先仰视后俯视;滴定中锥形瓶里的液体摇出瓶外和判断终点过早。 ③ 无误差操作:锥形瓶用蒸馏水洗净后,直接用来盛放待测液;为了较好地观察终点,滴定前有时
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用蒸馏水将锥形瓶内待测液稀释,接近终点时用蒸馏水洗锥形瓶内壁。 ④ 定量分析:c 标 V 标=c 未 V 未 ,c 未 =c 标 V 标/V 未 =GV 标 ,c 标 和 V 未 都是已知的,视为定值,c 未

的函数表达式:c 未 =Gf(V 标),用此式思考上面的误差分析。 5、滴定曲线 (1)强碱滴定强酸:用 0.1mol/L NaOH 溶液滴定 0.1mol/L 盐酸,开始 pH=-lg0.1=1;从开始到完全 中和时,溶液中按此式计算[H+]= 式为:[OH ]=


(V-V0 )C V+V0

,pH=-lg

(V0-V)C0 V0+V

;完全中和时 pH=7;在此之后溶液 pH 计算

(V0-V)C V0+V

;pH=14-lg

(V0-V)C V0+V

,描点、作图,绘制滴定曲线。

图1

图2

由滴定曲线图可知, 在滴定接近终点时, 少一滴或多一滴 (由 V2-V3) ,溶液的 pH 就是几个值的跳跃, 故叫突跃。指示剂变色范围应该落在突跃范围内,如图所示指示剂的变色区与滴定突跃范围的关系: 如图 1,甲基橙、甲基红和酚酞的变色区都落在突跃范围内,所以强、强互滴时,这三种指示剂都可 以用。如果用用 0.1000 mol·L
-1 -1

盐酸滴定 0.1000 mol·L

NaOH 溶液,其滴定曲线正好与图 1 的方向相反、

或对称。但突跃范围不变,所以选择指示剂不变。 滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。 图 2 说明用不同浓度的 NaOH 标准溶液滴定 不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不同,浓度越小,滴定范围就越小。 (2)强碱滴定弱酸:若用用 0.1000 mol·L
-1 - -1

的 NaOH 溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的

浓度为用 0.1000 mol·L ,所得滴定曲线如图 3 所示。 因 V1-V2 是 HB~B 构成缓冲区,在趋近终点过程中,pH 变化迟钝,并在甲基橙变色区内有重叠,故 不可以选甲基橙作指示剂,突跃范围为 7.7~9.7,选用变色范围为 8~10 的酚酞作指示剂。 (3)强酸滴定弱碱: 若用 0.1000 mol·L
-1

的盐酸滴定未知浓度的氨水, 如果氨水的浓度为 0.1000 mol·L

-1

也可得如图 4 所示

的滴定曲线,突跃范围为 4.3~6.3。

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图3 水,你能采取什么措施实现中和滴定? 6、弱电解质强化后滴定 如 H3BO3 的 Ka1=5.7×10
6
-10

图4

思考探索:用强酸滴定弱碱应选什么指示剂?弱酸滴定弱碱有指示剂可选吗?如果要你用醋酸滴定氨

,不能进行直接滴定,如果利用甘油与 H3BO3 反应,生成一种 Ka1=8.4×10



的络合酸——甘油硼酸就能滴定了。

+ 2H20 OH CH O B OH CH2 OH + H3BO3 CH2 O 再如铵盐中氮的含量测定,往往利用滴定法测定,准确度高。但 NH4+水解表现的酸性极弱,不能直 CH
接滴定,需要进行强化处理,后在滴定。利用甲醛与铵盐作用定量释放出 H+,4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H+ +6H2O,然后以甲基红作指示剂,以 NaOH 作标准溶液滴定。先滴定的是自由的 3 分子 H+,到接近疑点 时,被六亚甲基四胺捕获的 H+生成的共轭酸可以被滴定,所以还是 1:1。 【例题精讲】 例 1、称取含有惰性杂质的 NaOH、Na2CO3 混合物 Wg,溶于水加入酚酞指示剂,用物质的量浓度为

CH2

OH



CH2 —OH

Mmol/L 的盐酸滴定,耗用 V1L 盐酸时酚酞变为无色,此时化学反应方程式为
此时化学反应方程式为 再加甲基橙指示剂, 用盐酸继续滴定, 当耗用 V2L 时甲基橙变为橙色, 混合物中 NaOH 的质量分数为 ,Na2CO3 的质量分数为 。 【解析】这是双指示剂连续测定混合碱的一种常用方法。

。 。

按滴定原理分析,应是强与强先作用、后强与弱作用、再到弱与弱作用的原则,即“强强、弱弱”规 则。本题滴定过程图解如下,由图可知:

ω(NaOH)=40g/mol×c mol·L 1(V1-V2)L÷Wg = 40c( V1-V2)/W


ω(Na2CO3) = 106g/mol× c mol·L 1×V2L÷Wg =106cV2/W


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NaOH Na2CO3 Na2CO3 NaHCO3 NaCl Na2CO3 NaHCO3 NaHCO3

V

NaHCO3 NaHCO3 V2

NaCl、H2CO3
图 5 (二)氧化还原滴定法 1、原理:

NaCl、H2CO3

氧化还原滴定是以标准氧化剂与还原剂间电子转移为基础的一种滴定分析方法。 2、氧化还原反应的方向: 影响氧化还原反应方向的因素,概括起来不外乎反应物的浓度——配合改变浓度、沉淀改变浓度、溶 液的酸度改变浓度。这些因素归根到底就是改变了氧化还原电对的电极电位。 (1)生成沉淀对反应方向的影响:在氧化还原滴定测定 Cu2 含量时,利用下列反应:


2Cu2 + 4I = 2CuI
+ ﹣

+I2

EθCu2+/Cu+=+0.159V,EθI2/I﹣=0.54V。
仅从标准电极电位值看,反应不能向右进行。事实上这个反应能顺利进行,就是因为生成了难溶性

CuI,溶液中 Cu 浓度很低,改变了反应的方向。
) ECu2+/Cu+=EθCu2+/Cu++ 0.059 lg c(Cu =EθCu2+/Cu+-0.059 lg c(Cu )+0.059 lg c(Cu2 ) c (Cu+ )
+ +



2+

=0.159-0.059 lg1.1×10

-12

+ 0.0591 lg1=0.865 (V)。ECu2+/Cu+ > EθI2/I﹣,沉淀改变了反应方向。

(2)配合反应改变反应方向:配合物的形成,同样能影响氧化还原反应方向,它能改变平衡体系中 某种离子的浓度。在氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成配合物的配合剂时,必然改变氧化还 原反应的方向。如在用碘量法测定铜矿中的铜时,Fe3+的存在对 Cu2+的测定有干扰。这是可加入 NH4F 掩 蔽 Fe3+,让 F-与 Fe3+形成 FeF63 ,使 Fe3+失去氧化能力。


(3)酸度改变氧化还原反应方向:一是 H 或 OH 参与反应,如 H3AsO4+ 2H +2e 化能力,反之不利。
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H3AsO3

+H2O。酸性介质中反应向右进行,若是在碱性介质中反应向左进行。酸化有利于增强一切氧化性酸的氧

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3、影响氧化还原反应速度因素: 考虑三度(氧化剂、还原剂自身的浓度,溶液的酸度,溶液的温度) ,有的反应还要催化剂。

KMnO4 与 N2C2O4 的反应,即使在强酸性溶液中,溶液温度在 50℃以上,开始反应也是很慢的,若
加入少许 Mn2 ,反应很快进行,这里的 Mn2 就是催化剂。有人认为发生了如下反应:
+ +

Mn (Ⅶ) + Mn(Ⅱ) Mn(Ⅵ) + Mn(Ⅱ) Mn(Ⅳ) +Mn(Ⅱ)
2-

Mn(Ⅵ) + Mn(Ⅲ) 2Mn (Ⅳ) 2Mn(Ⅲ)

Mn(Ⅲ)与 C2O4 生成系列配合物,随后它们慢慢分解为 Mn(Ⅱ)和 CO2。
总反应仍然是:

2MnO4 + 5C2O42 + 16H =2Mn2 + 10CO2
- - + +

+8H2O

如果不加入 Mn ,利用反应产生的 Mn 作催化,反应也可以进行。这种生成物自身起催化作用的反 应,叫自催化反应。 4、氧化还原滴定中的指示剂: 与中和滴定类似。指示剂有弱氧化性或弱还原性,用量要控制。 氧化型 B(O)和还原型 B(H):

2+

2+

B(O) +n e



B(H),E =

EθB +

0.059 n

lg

? ? ? ?? ? ? ?? c?B? ? H ?? ? ? ? ? ? ?

? c?B? ? O ??

?

?

,B(O)/B(H)从 10~10

-1

代入此式,可以求得氧化还

原反应指示剂变色的电位范围。 自身指示剂:在氧化还原反应滴定中,利用标准溶液本身的颜色变化以指示疑点的叫自身指示剂。如

KMnO4 作氧化剂时,就是自身指示剂。
5、氧化还原滴定三法: (1)高锰酸钾法: ? ? 高锰酸钾是一种强的氧化剂,本身又具有颜色,在一些滴定反应中不需要再加指示剂。
2+ 高锰酸钾作氧化剂,其还原产物与溶液的酸度有关:在强酸性溶液中,MnO ? 4 被还原到 Mn ;在

(III)的配合物;在弱酸性、中性、弱碱性溶液中, 焦磷酸盐或氟化物存在下,MnO ? 4 被还原到 Mn
? 2? MnO ? 4 被还原到 MnO2;在强碱溶液中,MnO 4 被还原到 MnO 4 。 2? KMnO4 标准溶液浓度的确定是用基准物质 (草酸钠) 来标定的: 在 H2SO4 溶液中, MnO ? 4 和 C2 O 4 2? 反应如下:2 MnO ? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O. 4 + 5 C2O 4

?

? ? ?

滴定终点时 KMnO4 的紫色在 0.5 min~1 min 不消失。
? ? 2+ 高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质,如 H2O2,C2O 2 4 ,NO 2 ,Fe 等。

用高锰酸钾作标准溶液可测定甲醇、甲醛、苯酚、柠檬酸、甘油、葡萄糖等一些有机化合物。对 这些有机物的测定采用了返滴定法,即在弱碱性溶液中加入一定量的过量的标准 KMnO4,它能与 这些有机物发生定量的氧化还原反应。如 KMnO4 与甲酸的反应:
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? 2?

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HCOO– + 2MnO 4 + 3OH– = CO 3 + 2MnO 4 + 2H2O,反应后再将溶液酸化,加入过量标准 Fe2+溶
? 2? 2+ 2+ 液,使溶液中的 MnO 2 4 和 MnO 4 还原到 Mn 。再以标准 KMnO4 溶液滴定过量的 Fe 。

?

某些不能与 KMnO4 直接反应的物质也可用 KMnO4 作标准液通过间接方法来测定。如 Ca2+、Th4+
? 等在溶液中不与 KMnO4 反应,但它们却能与 C2O 2 4 发生反应生成草酸盐沉淀,将沉淀从溶液中分 ? 2? 2+ 4+ 离出来后,可用 KMnO4 滴定 C2O 2 4 ,通过测 C2O 4 间接的测出了 Ca 、Th 的含量来。

【例题精讲】 例 2、软锰矿中 MnO2 含量的测定。将矿样加入过量的 Na2C2O4 的硫酸溶液,缓缓加热使其溶解,加 热到 CO2 停止产生为止。溶解后加水稀释,保持溶液温度在 80℃左右,用 KMnO4 标准溶液滴定过量的还 原剂。分析软锰矿时,称取试样 0.5000g,加入 0.7500g H2C2O4·2H2O 及稀硫酸,加热至反应完全。过量的 草酸用 30.00mL 0.02mol/L KMnO4 溶液滴定。求软锰矿中 MnO2 的百分含量。 【解析】用 KMnO4 法测定 MnO2 的含量时,所发生的反应是:

MnO2+ H2C2O4+2H =Mn2 + 2CO2
+ +

+2H2O + 8H2O

5C2O4 +2MnO4 + 16H =2Mn + 10CO2
列出下列电子转移守恒方程进行计算:

2-





2+

2n(MnO2) +5n(KMnO4) =2n(H2C2O4) 2×0.5ω/87+30×10-3×0.02×5=0.7500/136×2
解得 ω=77.34%
- -

例 3、 含 PbO 和 PbO2 的试样 1.234g 用 20.00mL0.2500 mol·L 1H2C2O4 处理, 此时 Pb (IV)还原为 Pb (II), 降低溶液酸度,使全部 Pb (II)定量沉淀为 PbC2O4。过滤,洗涤,滤液酸化后,用 0.04000 mol·L 1KMnO4 溶液滴定至终点时, 用去 10.00 mL。 沉淀用酸溶解后, 用同样的 KMnO4 溶液滴定至终点时, 用去 30.00 mL。 (1)写出有关的化学反应方程式; (2)计算试样中 PbO 和 PbO2 的百分含量。
? 【分析】 题说 Pb (IV)具有氧化性, 被还原到 Pb (II), 那么它氧化谁呢?被氧化的只能是 C2O 2 Pb (II) 4 。 ? 全部转化为 PbC2O4,故 H2C2O4 是过量的。用 KMnO4 标准溶液滴定的是滤液中的过量的 C2O 2 4 。

解: (1)本题涉及的五步反应依次为:

PbO2 + H2C2O4 + 2H+ = Pb2+ + 2CO2↑+ 2H2O
? Pb2+ + C2O 2 4 = PbC2O4↓
+ 2+ 2MnO ? 4 + 5 H2C2O4 + 6H = 2Mn + 10CO2↑+ 8H2O

PbC2O4 + 2H+ = Pb2+ + H2C2O4
+ 2+ 2MnO ? 4 + 5 H2C2O4 + 6H = 2Mn + 10CO2↑+ 8H2O

(2)由关系式:2 MnO ? 4 ~ 5 H2C2O4 知,反应后的滤液中剩余的 H2C2O4 物质的量为:

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5
-3

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0.04000 mol·L 1×10.00×10 3L× = 1.000×10
2

mol 。

? 由滴定 PbC2O4 中的 C2O 2 4 用去 30.00mL KMnO4 知,PbC2O4 物质的量为:

0.0400 mol·L 1×30.00×10 3L×
- -

5 - = 3.000×10 3 mol 。 2
-3

则第一个反应被 Pb (IV)氧化的 H2C2O4 的物质的量为:

20.00×10 3L×0.2500 mol·L 1-(1.000×10
- -

mol + 3.000×10
-3

-3

mol) = 1.000×10

-3

mol 。

由第一个反应可知 PbO2 的物质的量亦为 1.000×10 故 w(PbO2) =

mol 。

1.000 × 10 ?3 mol × 239.2 g ? mol ?1 = 19.38% 1.234 g

PbO 的物质的量为: 3.000×10
-3

mol-1.000×10

-3

mol = 2.000×10

-3

mol

故 w(PbO) =

2.000 × 10 ?3 mol × 223.2 g ? mol ?1 = 36.18% 1.234 g

(2)重铬酸钾法: ? ?
2? K2Cr2O7 也是一种强氧化剂,在酸性溶液中,Cr2O 7 被还原成 Cr3+。

重铬酸钾法的优点是: K2Cr2O7 试剂易于提纯, 可以直接称量后配制称标准溶液, 不必进行标定;
2? K2Cr2O7 相当稳定,可以长期保存;在酸性溶液中,Cr2O 7 作氧化剂,不会把 Cl–氧化,故不受溶

液中的 Cl 干扰。使用 K2Cr2O7 滴定时,需使用氧化还原指示剂,如二苯胺磺酸钠等。此法可以 用于铁矿石含铁量的测定,土壤中有机质的测定。 (3)碘量法: ? 碘量法是以 I2 作为氧化剂或以 I– 作为还原剂进行滴定分析的方法。I2 是较弱的氧化剂,能于一些 较强的还原剂作用;I– 是中等强度的还原剂,能被许多氧化剂氧化。因此,碘量法分为直接和间 接两种方法。 ? 直接碘量法:一些还原性物质可用 I2 标准溶液直接滴定。例如,亚硫酸盐可用直接电量法测定。
2? ? + 反应为:I2 + SO 3 + H2O = 2I– + SO 2 4 + 2H



?

间接碘量法:氧化性物质把 I–氧化为 I2,然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2。这种方法叫间
2? 接碘量法,其反应为:I2 + 2S2O 3 = 2I


2? + S4O 6

?

用一定量的过量的 I2 还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质,再用标准 Na2S2O3 溶液滴 定过量 I2,从而可求有机物含量。碘量法中常使用的标准溶液有 Na2S2O3 和 I2。硫代硫酸钠可用

KIO3、KBrO3、K2Cr2O7 等基准物质进行标定。如 KIO3 作基准物时,它在酸性溶液中于 KI 发生
? 反应为:IO 3 + 5I + 6H+ = 3I2 + 3H2O


?

碘量法滴定时往往用淀粉作指示剂,灵敏度较高。值得提醒的是:有醇类物质存在时会降低灵敏
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度, 若醇含量超过 50%, 则无效。 酸度也是一个值得注意的事项, 因为酸度高了淀粉会水解, pH>9,

I2 会歧化,所以控制酸度是一个不可忽视的因素,弱酸性较理想。
? ① 碘量法滴定时的条件控制很重要: 溶液 pH 的影响:S2O32 与 I2 之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。在碱性溶液中会发生


副反应:S2O32 + 4I2+10OH =2SO42 + 8I +5H2O 3I2+6OH =5I +IO3 + 3H2O;在强酸
- - - - - - -

性溶液中也会发生副反应:4I +4H +O2=2I2+2H2O ② ③ 过量 KI 能增大 I2 的溶解度,降低 I2 的挥发,提高淀粉的灵敏度。 温度控制在室温,过高 I2 会挥发,Na2S2O3 在细菌作用下分解。





【例题精讲】 例 4 、大桥钢梁的衬漆用红丹 Pb3O4 作填料,称取红丹 0.1000g,加 HCl 处理成溶液后,加入 K2Cr2O7 使 Pb2 沉淀为 PbCrO4:Pb2 +CrO42 =PbCrO4
+ + -

(黄),将沉淀过滤液洗涤,然后再将其溶于酸,加过量

KI,析出的 I2,以淀粉作指示剂,用 0.05000mol/LNa2S2O3 标准溶液滴定。现知其用去 13.00mL,求 Pb3O4
的百分含量。 【解析】Pb2 +CrO42 =PbCrO4
+ -

(黄)


2PbCrO4+ 2H =2Pb Cr2O72 2Pb2
+ -



2+

+ Cr2O72
+ -

+H2O


+ 6I




+ 14H =7H2O+3I2+2Cr3


I2 +2S2O32 =S4O62 2CrO42


+ 2I

3I2。

根据相当式求解得 Pb3O4%=99.03%。 例 5、 (2009 交大自主招生)过氧乙酸(CH3COOOH)是一种光谱消毒剂,可用过氧化氢与乙酸反应 制取,调节乙酸与过氧化氢的浓度可以得到不同浓度的过氧乙酸。市售过氧乙酸式样,置于预先盛有 40ml 水(含 5.0mol/LH2SO4 溶液和 2~3 滴 1.0mol/LMnSO4 溶液)并已冷却至 5℃的碘量瓶当中,摇匀,用

0.02366mol/LKMnO4 标准溶液滴定至溶液呈浅红色(30S 不褪色) ,消耗了 12.49ml;随即加入 10ml20%KI
溶液和 2~3(NH4)2MoO4(起催化剂作用),轻轻摇匀,加塞,在暗处放置 5~10 分钟,然后再用

0.1018mol/LNa2S2O3 标准溶液滴定,接近终点时加入 3ml0.5%淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失,并保持 30S 不重新显色,即为终点,消耗了 Na2S2O323.61ml。完成下列各题: (1)按照题目书写的顺序,写出有关测定的反应方程式(写出离子方程式也可) :
① ②2KI+2H2SO4+CH3COOOH ③ ;

2KHSO4+CH3COOH+H2O+I2 ;
,碘量瓶中预先盛有的 2~3 滴 1.0mol/LMnSO4 。

(2)为何要在碘量瓶中滴定?碘量瓶与一般锥形瓶有什么区别? (3)本法第一步用 KMnO4 滴定,这一步的目的是
的作用是 ;对反应 起这个作用,与题中(NH4)2MoO4 催化作用的不同点是

(4)过氧乙酸不稳定,易受热分解。写出热分解反应方程式。 (5)根据题目中所给的数据, 取一定量的过氧乙酸准确到以 ml 为单位, 精确到题中小数点后面第几位?
用什么量器来量取? 【解析】 (1)本实验是氧化还原滴定,其中用到碘量法。 第一个反应是在酸性条件下进行,加入 KMnO4 溶液,以除去式样中的双氧水。
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①2KMnO4+3H2SO4+5H2O2===K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2↑ 第二个反应是让酸化的 KI 溶液与试样的反应: ②2KI+2H2SO4+CH3COOOH

2KHSO4+CH3COOH+H2O+I2 2NaI+Na2S4O6

第三个反应时碘量法:③I2+2Na2S2O3

(2)因为有碘单质生成,碘单质易挥发,因此要使用碘量瓶。碘量瓶与一般锥形瓶外形相似,但碘量瓶
加盖,且内部磨口,这样可以避免碘单质从内壁的空隙中溢出。

(3)本法中第一步用 KMnO4 滴定, 这一步的目的是测定制备过程中剩余的 H2O2。 碘量瓶中预先盛有 2~3
滴 1.0mol/LMnSO4 产生的 Mn2 ,对反应起催化作用,而(NH4)2MoO4 是外加的催化剂。


(4)过氧乙酸受热分解的方程式:2CH3COOOH



2CH3COOH+O2↑

其读取数据为 0.00ml, 根据有效数字的规则, 取一定量的过氧乙酸, (5)由于滴定过程中适用滴定管, 要准确到以“mL”为单位,精确到小数点后的第二位,于此配套的取用液体的量器应该是移液管。 (三)配位滴定法 利用配合反应进行滴定分析的方法,称为配合滴定法。 配合滴定的试剂种类很多,根据大纲要求,我们重点介绍以 EDTA 为滴定剂的配合滴定分析方法。

1、乙二胺四乙酸的性质极其配合物
⑴性质:乙二胺四乙酸是 H2NCH2CH2NH2 分子中两个氨基上的四 个氢都被—CH2COOH 取代的衍生物,简称为 EDTA,代号为 H4Y。它 是四元取代羧酸,Ka1~Ka4 近似为 10 1~10 3,酸性较强,但在水中溶
- -

解度很小,常以二钠盐 Na2H2Y·2H2O 形式表达。 ⑵配合物:由于 Y4 中有两个氨基和四个羧基,属于六基配体,


与金属离子形成稳定的五元多环螯合物,如图 5 所示。绝大多数离子 都能与 EDTA 形成 1:1 型稳定的配合物。在酸度较高的溶液中也可以 形成酸式配合物。

EDTA 与 Mn 形成配合物,Mn 离子无色,则配合物无色;如果
+ +

Mn 离子有色,则形成的配合物颜色更深(请思考为什么会这样?) 。


图6

如:表 3

几种金属离子的水合离子和 EDTA 配合离子的颜色

水合离子 颜色 配合离子 颜色

Ni2 (aq)


Cu2 (aq)


Mn2 (aq)


Co2 (aq)


Cr3 (aq)


Fe3 (aq)


绿偏黄

天蓝

肉色


粉红


绿色


浅黄

NiY2
蓝色



CuY2
深蓝

MnY2
紫色

CoY2
紫红

CrY



FeY



深紫

黄色

⑶EDTA 滴定原理:用 EDTA 标准溶液滴定测定金属离子,大多数形成 1:1 型配合物,数学处理极为 方便。配合物稳定,也易找到合适的指示剂。创造条件,很多金属离子都可以用 EDTA 标准溶液滴定。

2、依据影响配合平衡的因素,控制配合滴定的条件:对配合平衡影响较大的因素有酸度和其他配体
的干扰。 ⑴酸度的影响:酸度对 EDTA 配合物有一定的影响,酸度提高会降低 c(Y),促进 MY 的解离,降低


MY 配合物的稳定性。由于 H 存在,降低配体的配位能力的现象叫“酸效应” 。
⑵其他配体的影响:溶液中若存在其他能与测定离子配位的配体,就会与 EDTA 竞争,会造成 MY 的
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配合平衡向解离的方向移动,如用 EDTA 滴定 Zn 时,在 pH 为 10 的 NH3/NH4Cl 缓冲体系中,因 NH3 与 Zn2 有一定的配位能力,导致 ZnY 2 稳定性下降,这种现象称为配合效应。
+ -

在配合滴定中酸效应和配合效应考虑在内,运用多重平衡规则,算出综合平衡指数,也叫表观稳定常 数。表观稳定常数越大,滴定曲线的突跃范围越大,滴定就越有效。

3、提高配合滴定选择性的主要措施: EDTA 能与多种离子形成稳定的配合物,这是它具有广泛应用的主要原因。如果体系中有多种阳离子
存在,往往互相干扰。提高配合滴定的选择性十分必要,目标是降低干扰离子浓度。主要方法有: ① 酸度控制法:通过选用适当的缓冲体系,达到控制溶液酸度的目的。例如用 EDTA 滴定法测定烧结铁 矿中的铁含量时,溶液中会有 Al3 、Ca2 、Mg2 的干扰,把溶液的 pH 控制为 2,就能排除 Al3 、Ca2
+ + + + +

、Mg2 的干扰。
+ + + + +



配合掩蔽法:酸度控制无法排除干扰时,可考虑配合掩蔽法。利用配合反应降低干扰离子浓度,消除 干扰的方法叫做配合掩蔽。如用 EDTA 测定水中的 Ca2 、Mg2 时,Fe3 、Al3 离子就会干扰测定,此 时可加三乙醇胺作为掩蔽试剂,三乙醇胺能与 Fe3 、Al3 离子形成稳定的配合物,不与 Ca2 、Mg2
+ + + +

配合,从而达到排除干扰的目的(这要求加入的配体与干扰离子的配位能力请与 EDTA,并且不与被 。 测离子配合,或形成的配合物不及 MY 稳定) ③ 沉淀掩蔽法:利用沉淀反应降低干扰离子浓度,从而消除干扰的方法。在 Ca2 、Mg2 共存时,加入
+ +

NaOH 使溶液 pH>12,使 M g ( O H ) 2 沉淀掉,不干扰 Ca2 离子的测定。




氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应,排除干扰离子对测定影响的方法叫氧化还原掩蔽法。如 FeY
- + + +



要比 FeY2 稳定得多 (大 11 个数量级) , 如用 EDTA 测定 Bi3 、 Th4 时, Fe3 会干扰, 可控制溶液 pH=1, 用抗坏血酸把 Fe3 还原,从而排除干扰。




用活解蔽手段:在金属离子配合物的溶液中加入一种试剂,将已被 EDTA 或掩蔽剂配合的金属离子释 放出来的过程,称为解蔽。例如,用配合滴定法测定铜合金中 Zn2 和 Pb2 时,试液用氨水中和,加
+ +

KCN 掩蔽 Cu2 、Zn2 ,此时 Pb2 不能被 KCN 掩蔽,在 pH=10 时,以铬黑 T 为指示剂,用 EDTA 标
+ + +

准液滴定 Pb2 。在滴定完 Pb2 后,加入甲醛破坏[Zn(CN)4]2-释放出来的再用 EDTA 标准液滴定。
+ +

4、配合滴定方法:
① 直接滴定法:被测组分与 EDTA 配合速度快,表观稳定常数 lgK’>8;在选择的条件下,必须有敏 锐的指示剂,不发生水解,不生成沉淀,方可直接用 EDTA 标准液滴定。 ② 返滴定、间接滴定和置换滴定的原理与前面介绍的中和滴定、氧化还原滴定法相似。 【例题精讲】 例 6、分析铜锌镁合金,称取 0.5000g 试样,溶解后,用容量瓶配成 100mL 试液。吸取 25mL,调至

pH=6 时, 用 PAN 作指示剂, 用 0.500mol/LEDTA 溶液滴定 Cu2 和 Zn2 , 用去 37.00mL。 另外又吸取 25mL
+ +

试液,调节至 pH=10,加 KCN,掩蔽 Cu2 和 Zn2 。用同浓度的 EDTA 滴定 Mg2 ,用去 4.1mL。然后再
+ + +

滴加甲醛以解蔽 Zn2+,又能用 EDTA 溶液滴定,用去 13.40mL。计算试样中三种金属的百分含量。 【解析】本实验通过调控酸度,采取掩蔽和解蔽措施,将 Cu2


Mg2 和 Zn2 都达到了准确测定的目
+ +

的。EDTA 标准液与 M2+配合都是 MY 型,这是计算基础。根据题意可以列式如下:

n(Cu2 )+n﹙Zn2 ﹚=37.30×10 3×4×0.5000
+ + -

n﹙Mg2 ﹚=0.5000×4.10×10 3×4
+ -

n﹙Zn2 ﹚=0.5000×13.40×10 3×4
+ -

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2+
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n﹙Cu ﹚=37.30×10 ×4×0.5000-0.5000×13.40×10 ×4 ω﹙Zn﹚=25.04%,ω﹙Cu﹚=60.74%,ω﹙Mg﹚=3.98%
? 例 7、 测定土壤中 SO 2 称取 50g 风干土样, 用水浸取, 过滤, 滤液移入 250mL 4 的含量的主要步骤如下:

容量瓶中,定容。用移液管移取 25.00mL 浸取液,加入 1︰4 盐酸 8 滴,加热至沸,用吸量管缓慢地加入 V1 (mL) 。 继续煮沸 5 分钟, 冷却后, 加入氨缓冲溶液 (pH=10) 过量钡镁混合液 (浓度各为 0.0200 mol·L 1)


2 mL,以铬黑 T 为指示剂,用 0.00200 mol·L

-1

的 EDTA 标准溶液滴定至溶液由红色变蓝色即为终点,消

。另取 25.00 mL 蒸馏水,加入 1︰4 盐酸 8 滴,加热至沸,用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合 耗 V2(mL) ,同前述步骤处理,滴定消耗 EDTA V3(mL) 。另取 25.00 mL 浸取液,加入 1︰4 盐酸 8 滴, 液 V2(mL) 。计算 加热至沸,冷却后,加入氨缓冲溶液(pH=10)2 mL,同前述步骤处理,滴定消耗 EDTA V4(mL)
? 每 100g 干土样中 SO 2 4 的克数。

分析:该题叙述的实验过程较长,如不把实验操作和实验意图结合起来就很难理出解题头绪。实验可
? 2+ 2+ 分 3 步进行:① SO 2 4 转化为沉淀后,剩余的 Ba 、Mg 用 EDTA 滴定;②未取试样,而是用蒸馏水作空 ? ③用了试样, 而未用钡、 镁试液, 可认为是测试样中的 Ba2+、 Mg2+ 含 白实验, 可认为是测水样中的 SO 2 4 ;

量。有了如此分析,此题就不难求解。 解:此实验过程中所取的干土浸取液实为 5g 的干土样。Ba2+、Mg2+ 混合液的浓度和 EDTA 的浓度相
? 等,设它的浓度为 c。① V2c 为生成硫酸盐沉淀后剩余的 Ba2+、Mg2+消耗 EDTA 的物质的量,那么 SO 2 4 的 ? 物质的量为 2V1c-V2c 。②用蒸馏水作空白实验,测出蒸馏水中 SO 2 4 的物质的量为 2V1c-V3c 。③试样

中的 Ba2+、Mg2+ 消耗 EDTA 的物质的量 V4c 。
? 2? 2? 2+ 2+ 试样中 SO 2 的物质 4 的含量 = ①测得的 SO 4 的量-蒸馏水中 SO 4 的量 +试样中所含的 Ba 、Mg

的量。即:
? n(SO 2 4 ) = 2V1c-V2c-(2V1c-V3c) + V4c = (V3+V4-V2) c

? m(SO 2 4 )=

(V3 + V4 ? V2 ) × 10 ?3 L × 0.0200mol ? L?1 × 96 g ? mol ?1 × 100 g 5g


= (V3+V4-V2)×3.8×10 2g

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