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2014化学竞赛培训分子结构


第十五讲

分子结构

内容提要
? Lewis理论 ? 价键理论 ? 杂化轨道理论 ? 价层电子对互斥理论 ? 分子轨道理论 ? 离域大Π键 ? 分子间作用力和氢键

一、Lewis理论
? 分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子

理 论 要 点

外层电子构型;

? 分子中原子间通过共用一对或多对电子形成化
学键,这种化学键称为共价键,形成的分子为共

价分子;
? 每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。

1.1 Lewis结构式

八 隅 是一种稳定构型,其他原子倾向于共 律 规 用电子而使它们的最外层转化为稀有 则
气体的8电子稳定构型。

稀有气体最外层电子构型(8e-)

1.2 Lewis结构式的画法
1 、计算所有原子的价电子总数,对离子分别
加、减离子电荷数; 2、写出分子中每个原子的元素符号,并且用 短线(-),代表一对电子,将原子连接起 来;

1.2 Lewis结构式的画法
3 、对除中心原子外的所有原子,加( ? ) 到原子周围,每个(? )代表一个电子, 使它满足八隅律的要求(另外注意,氢原 子只需要两个电子)。

4、把剩余的电子分配到中心原子上。

1.2 Lewis结构式的画法
5 、检查每个原子周围是否均有八个电子,如 果中心原子周围达不到八电子,尝试擦去与中 心原子相连原子的一对电子,将其作为电子对 (-),插入中心原子与其之间。直到所有原

子满足八隅律。

例1. CH4
1、价电子总数:8
2、将原子间用短线连接起来:

3、价电子全部用完,经检查,各原子均满足 八隅律要求,上式即为CH4的Lewis结构式。

例2. CO2
1、价电子总数:16
2、将原子间用短线连接起来: 3 、将剩余的价电子优先加( ? )到两端 的O原子上,使其满足八隅律的要求。

例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心 C原子不满足八隅律要求,将两端氧 原子上的各一对电子擦去,将其作为共用电 子对用-插入到氧与碳原子之间。

1.3 Lewis理论的缺陷
1、未能揭示共价键的本质。
2、八隅律规则不适合某些分子。如:BF3,SF6。

3 、难以解释某些分子的特性。如: SO2 , NO。

1.4 Lewis共振式

二、价键理论

1927 年德国化学家 Heitler 和 London 首 先把量子力学应用到分子结构中,后来 Pauling等人又加以发展,建立了现代价键

理论,简称VB理论(又称电子配对理论)

2.1 共价键的本质

2.1 共价键的本质

2.1 共价键的本质

原子相互接近时轨道重叠,原子

间通过共用自旋相反的电子对使能量
降低而成键。

2.2 共价键的特点

1、饱和性 2、方向性

2.3 共价键的类型

σ键

原子轨道以“头碰头”方式重叠,

重叠部分沿键轴成圆柱形对称,轨道 重叠程度大,稳定性高。

2.3 共价键的类型

σ键

2.3 共价键的类型

σ键

2.3 共价键的类型

π键

原子轨道以“肩并肩”方式重叠,

重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜 面反对称性,轨道重叠程度相对较小, 稳定性较低,是化学反应的积极参与者。

2.3 共价键的类型

π键

2.3 共价键的类型

π键

2.3 共价键的类型

δ键

原子轨道以“面并面”方式重叠

2.4 价键法的缺陷
价键理论虽然解释了许多分子(特别 是双原子分子)的形成,但对于一些多原 子分子的空间结构和性能却难以说明。 如: CH4 分子的正四面体构型,价键理论 就无法解释。

三、杂化轨道理论
在形成分子时,同一原子中不同类型、 能量相近的原子轨道混合起来,重新分配 能量和空间伸展方向,组成一组新的轨道 的过程称为杂化,新形成的轨道称为杂化 轨道。

3.1 杂化轨道理论基本要点
1 、孤立原子的轨道不发生杂化,只有在形成
分子时轨道的杂化才是可能的; 2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近 的才能杂化; 3、杂化前后轨道的数目不变;

3.1 杂化轨道理论基本要点
4 、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集
中,在与其他原子成键时重叠程度更大、成键

能力更强,形成的分子更加稳定;

5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥
力最小,使形成的分子轨道能量更低。

3.2 常见的杂化类型

sp

BeF2

3.2 常见的杂化类型

sp

3.2 常见的杂化类型

sp

3.2 常见的杂化类型

sp2

BCl3

3.2 常见的杂化类型
2 sp

3.2 常见的杂化类型

sp3

CH4

3.2 常见的杂化类型

sp3

3.2 常见的杂化类型

sp3d

PCl5

3.2 常见的杂化类型

sp3d2

SF6

3.3 不等性杂化

H2O中O原子的sp3杂化

3.3 不等性杂化

H2O中O原子的sp3杂化

3.4 乙烯成键情况讨论

3.4 乙炔成键情况讨论

四、价层电子对互斥理论(VSEPR)
1940 年斯治维克 (Sidgwick) 在总结了大 量已知共价分子构型的基础上提出来的。 其中心思想是:共价分子中各价层电子对 尽可能采取一种完全对称的空间排布,使 相互间的距离保持最远,排斥力最小。

4.1 常见的价层电子对

孤对
电子

单键

双键

叁键

4.2 各价层电子对空间构型

4.3 分子几何构型的判断方法
确定中心原子的价电子对数:
中心原子的价电子数+配体提供的电子数 中心原子的价电子对数=

2

(a) H、卤素作为配体只提供1个电子;

(b)氧族元素作为配体不提供电子,作为中心原子提供6个电子;
(c) 对于离子,应加上或减去离子所带电荷数;

4.4 各种分子类型的空间构型

各种分子类型的空间构型

(1) 不同键型间的排斥力大小:三键—三键 > 三键— 双键 > 双键— 双键 > 双键—单键 > 单键—单键; (2) 孤电子对(lp)比成键电子对 (bp)肥大,所以电子对

间排斥力: lp-lp >> lp-bp > bp-bp;
(3) 电负性高的配体,吸引价电子能力强,价电子离中

心原子较远,占据空间角度相对较小。
如:NF3(102°) 、NH3 (107°)

(4)中心原子的电负性增大时,键角将增大。
如:NH3(107.3°) 、PH3(93.3°)

4.5 价层电子对互斥理论的缺陷
价电子对互斥理论不能用于过渡金属化 合物,但过渡金属具有充满、半充满或全 空的d轨道时适用。 价电子对互斥理论对极少数化合物判断

不准,如:CaF2、SrF2、BaF2,是弯曲型
而不是预期的直线型。

五、分子轨道理论
● O2有磁矩,为2.62×10-23 A· m2
● 存在H2+和He2+ 物种 H? 2 键长/pm 106 108 键能/kJ· mol-1 268 299

He ? 2

● NO等含奇数电子的分子结构

于是新的理论又诞生了!这里只作简单介绍。

● 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存 在

几个基本概念
什么是分子轨道?
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电 子运动的波函数,指具有特定能量的某电子在相 互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最

大的区域,是多电子、 多中心的, 电子属于整个
分子。

几个基本概念

成键三原则:
▲ 能量相近原理 ▲ 最大重叠原理 ▲ 对称性匹配

决定成键的效率
决定是否能成键

处理分子轨道的方法 首先弄清分子轨道的数目和能级 ; 再由 原子算出可用来填充这些轨道的电子数 ; 最 后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原 子的电子组态那样写出分子的电子组态。

电子填入分子轨道时服从以下规则

1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填

满后才进入能级较高的轨道;
2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的

电子;
3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。

H2 和 “He2 ” 中的分子轨道
两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级 不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较 低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级

较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)


H2 和 “He2 ” 中的分子轨道
两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s 原

子轨道组合得到一条σ1s和一条σ1s*轨道,4 个电子恰好 填满σ1s和σ1s* 轨道, 分子的电子组态应为σ1s2 σ1s*2 。成 键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排 斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。

? 1?s



1s
? 1s “He2”

1s



He

He

分子的电子组态和键级
将电子在分子轨道上的分布称为分子的电
子组态,也称为“分子轨道式” . 由此还可定

义键级BO:
BO =(成键电子数-反键电子数)/2

键级愈大,则键能愈大,键长越短。

第 2 周期元素双原子分子的分子轨道图

B2、C2、N2

O2和F2

异核双原子分子HF

键级=1

六、离域大Π键

成 键 条 件

? 所有原子共面
? 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价

层轨道
? 轨道中的电子总数<轨道数的两倍

大Π键表示为:

m Πn

C6H6

6 Π6

NO3- Π46

七、分子间作用力和氢键

?分子的极性
?分子间作用力(Intermolecular Forces) ?氢键 (Hydrogen bonds)

7.1 分子的极性和偶极矩
正负电荷重心不重合的分子称为极性分
子。分子极性的大小常用偶极矩( dipole moment)来衡量。

7.1 分子的极性和偶极矩
偶极矩是个矢量,通常规定其方向是由正
电重心指向负电重心,偶极矩是正负电荷重心

间的距离与电荷量的乘积。表示为:

μ=q× d
国际单位:C?m;常用单位:Debye

7.1 分子的极性和偶极矩

7.2 分子间作用力
类型 取向力 诱导力 色散力 能量(kJ/mol) 5~25 2~10 0.05~40 分子类型
极性分子与极性分子之间 极性分子与极性分子之间; 极性分子与非极性分子之间

所有类型分子

7.2.1 取向力

固有偶极

固有偶极

取向力

7.2.2 诱导力

诱导偶极子

诱导力

7.2.3 色散力
瞬时偶极

色散力

7.2.4 影响色散力的因素
1)分子量愈大,色散力愈大; 2)相同组成时,线性分子的色散力较大。 如:正戊烷,bp=36.1°C. 而(CH3)4C,

bp=9.5 °C.

7.3 氢键
氢键是一种存在于分子之间也存在于分子
内部的作用力,它比化学键弱而比范德华力强。

分子中与高电负性原子 X以共价键相连的 H
原子,和另一分子中一个高电负性原子Y之间所 形成的一种特殊的作用力。( X 、 Y 通常为: N 、 O、F)

氢键的几何形态

氢键的形成对物质性质的影响
(1)对熔、沸点的影响

氢键的形成对物质性质的影响
(2)对溶解度的影响;如:乙醇溶于水,乙烷 则不能。

( 3 )对生物体的影响;如: DNA 双螺旋结构 的形成。


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