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有机化学,高中化学竞赛


第四章
含杂原子官能团化合物
Compounds Containing Heteroatom Functional Group

第四章重点内容
一、含N, O, X官能团化合物的命名 二、含官能团化合物的结构与物理性质(自学)

三、有机化合物的酸碱问题
四、杂环化合物简介 (自学)
<

br /> 表4-1 含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称
官能团 -COOH -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO
O

做取代基名称 中文 羧基 烃氧甲酰基 卤甲酰基 氨基甲酰基 氰基 甲酰基或氧代 氧代 英文 carboxy R-oxycarbonyl halocarbonyl carbamoyl cyano formyl oxo oxo

做母体和词尾名称 中文 酸 酯 酰卤 酰胺 腈 醛 酮 英文

-carboxylicacid(含碳) -oicacid(不含碳)
-carbonylate -oate -carboxylhalide -oylhalide -carboxamide -amide -carbonitrile -mitrile -carbaldehyde -al -one

表4-1 含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称(续)
官能团 -OH -NH2 -OR -R -X(-F,-Cl, -Br,-I) -NO2 做取代基名称 中文 烃基 氨基 烃氧基 烷基 英文 hydroxy amino R-oxy alkyl Halo (fluoro, chloro, bromo, iodo) mitro 做母体和词尾名称 中文 醇(酚) 胺 醚 --英文 -ol -amine -ether ---

卤代

---

---

硝基

---

---

-NO

亚胺基

mitroso

---

---

4.1 含 N, O, X 官能团化 合物的命名
1. Alkyl Halides ? In the IUPAC system, alkyl halides are named as substituted alkanes, alkenes or alkynes.
?

The substituent prefix names for the halogens replaces the “ine” ending in the name of the element with “o”

--- floro, chloro, bromo, iodo

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
6
4 2

5

3

1

Cl
2 1 5 6 3 4 4 6 5 3 2 1

4-甲基-3-乙基-2-氯己烷 2-chloro-3-ethyl-4-methylhexane

Cl
4 3 2 1

2-甲基-5-氯己烷 2-chloro-5-methylhexane

2-硝基丁烷 2-nitrobutane

NO2

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
Cl Cl C. D. Br CH 3 Br Cl E. CH 3CHCH 2 CH 3 H CH 2CHCH 3 C C CH 2CH 3

C. 1, 6-dichlorocyclohexene 1, 6-二氯环己烯 D. 6-bromo-3-chloro-4-methylcyclohexene 4-甲基-3-氯-6-溴环己烯 E. (Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octene (Z)-7-甲基-4-乙基-2-溴-4-辛烯

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
2. Ethers ? The IUPAC system names an ether as an alkane, alkene or alkyne that has an RO subsituent (e.g. ethoxyethane).
?

The substituents are named by replacing the “yl” ending in the name of the alkyl subtituent with “oxy”

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
A. CH 3CH 3C=CHCH 2OCH 2CH 3 CH 3 B. CH 3CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OCHCH 3 CH 3 CH 3

A. 1-ethoxy-3-methyl-2-pentene 3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯 B. 1,4-diisopropoxybutane 1, 4-二异丙氧基丁烷

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
3. Alcohols(醇), aldehydes(醛), ketones (酮), carboxylic acid (羧酸) and their derivatives, amines(胺)
The following rules are used when naming a compound that has a functional group suffix

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
① The parent hydrocarbon is the longest continuous chain containing the functional group, and is numbered in the direction that given the functional group suffix the lowest possible number.

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
A. B. CH 3CH 2CH 2CHCH 2OH CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2OCH 2CH 2OH

A. 2-ethyl-1-pentanol or 2-ethylpentan-1-ol 2-乙基-1-戊醇 B. 2-propoxy-1-ethanol or 2-propoxyethan-1-ol 2-丙氧基-1-乙醇

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
② If the same number for the functional group suffix is obtained in both directions, the chain is numbered in the direction that gives a substituent the lowest possible number
HO CH 3CHCHCH 2CH 3 CH 3

2-methyl-3-pentanol not 4-methyl-3-pentanol

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
③ If there is more than one substituent, the substituents are cited in alphabetical order (English name) or “order rule” (Chinese name).

HOCH 2CH=CCH 2CH2CH2Br CH2CH3
6-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol 3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
Remember that the name of a subsistent is stated before the name of the parent hydrocarbon, and the functional group suffix is stated after the name of the parent hydrocarbon.

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
A. B. HOCH 2CH 2CH 2CH 2CHO O CH 3CCH 2CH=CH 2

C. CH 3CH 2CHCH 2CCOOH CH 3 O

A. 5-hydroxypentanal B. 4-penten-2-one C. 4-methyl-2-oxo-hexanoic acid

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
A. C. CHO B. COOH D. H3C Br OH

CH2CH2COOH

A. Benzene carbaldehyde (benzaldehyde) 苯甲醛 B. Cyclohexyl carboxylic acid 环己烷羧酸 C. 3-phenylpropanoic acid 3-苯基丙酸

D. 2-bromo-4-methylcyclohexanol
4-甲基-2-溴环己醇

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
A. CH3CH2CH2CH2NH2 C. CH3CH2CH2NCH 2CH3 CH3 B. CH3CH2CHCH 2CH2CH3 NHCH 2CH3

A. 1-butanamine or butan-1-amine 1-丁胺 B. N-ethyl-3-hexanamine or N-ethylhexan-3-amine N-乙基-3-己胺 C. N-ethyl-N-methyl-1-propanamine or N-ethyl-N-methylpropan-1-amine N-甲基-N-乙基-1-丙胺

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
CH 3 E. CH 3CH 2CHCH 2CHCH 3 NHCH 2CH 3 D. CH 3CHCH 2CH 2NHCH 3 Cl CH 2CH 3 F. NHCH 2CH 2CH 3

D. 3-chloro-N-methyl-1-butanamine N-甲基-3-氯-1-丁胺 E. N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine 5-甲基-N-乙基-3-己胺 F. 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine 2-乙基-N-丙基环己胺

4.1 含 N, O, X 官能团 化合物的命名
?

请自学羧酸衍生物的命名 熟悉常见官能团的词头、词尾名称

?

4.2~4.4 含官能团化合 物的结构与物理性质
自学及要求:
1. 总结含N, O, X官能团化合物结构与物 理性质(熔、沸点,溶解性)的关系 2. 能通过前面所学的分子间各种作用解释 和判断各种化合物的物理性质(熔沸点 及溶解性)的差异

Boiling Points
1) Ethers generally have higher boiling points than alkanes of comparable molecular weight Because both van der Waals forces and dipole-dipole interactions must be overcome for an ether to boil

Boiling Points
2) Alcohols have much higher boiling points than alkanes or ethers of comparable molecular weight Because in addition to van der Waals forces and the dipole-dipole interactions of the carbon-oxygen bond, alcohols can form Hydrogen bonds.

Boiling Points
3) Primary and secondary amines also form hydrogen bonds, so these amines have higher boiling points than alkanes and ethers with similar molecular weight.

Boiling Points
4) Amines have lower boiling points than alcohols with similar molecular weights. Because nitrogen is not as electronegative as oxygen, which means that the hydrogen bonds between amine molecules are weaker than the hydrogen bonds between alcohol molecules.

Boiling Points
5) Comparative Boiling Points of Alkanes and Alkyl halides
Y H CH3-Y -161.7 CH3CH2-Y -88.6 CH3CH2CH2-Y -42.1 CH3CH2CH2CH2-Y -0.5 F -78.4 -37.7 -2.5 32.5 Cl -24.2 12.3 46.6 78.5 Br I 3.6 42.4 38.4 72.3 71.0 102.5 101.6 130.5

CH3-Y

1.6D

1.5D

1.4D

1.2D

Boiling Points
?

Both van der Waals forces and dipoledipole interaction must be overcome for an alkyl halide to boil. Polarizability indicates the case with which an electron cloud can be distorted. The more polarizable the atom, the stronger the van der Waals interactions.

?

?

Boiling Points
Problem 1
Please explain the following facts: Compounds
2-methylbutanamine N-methyl-2-butanamine N-ethyl-N-methyl-1-ethanamine

bp(0C)
97 84 65

Boiling Points

Problem 2
Please compare the boiling points of ethers, alcohols, aldehydes, ketones and carboxylic acids, esters, amides of the similar molecular weight.

Solubility
? ?

General Rule: Like dissolves like Each compound containing oxygen or nitrogen has both a nonpolaar alkyl group and a polar functional group. Is it soluble in a nonpolar solvent or is it soluble in water? The answer depends on the size of the alkyl group.

?

Solubility
1) Solubility of ethers in water

? 2C’s ? 3C’s ? 4C’s ? 5C’s ? 6C’s

soluble soluble slightly soluble (10g/100g H2O) minimally soluble (1.0g/100g H2O) insoluble (0.25g/100g H2O)

Solubility
2) Solubility of alkyl halides in water CH3F CH3Cl very soluble CH3CH2F CH3CH2Cl soluble slightly 3C’s F 3C’s Cl slightly slightly CH3Br slightly CH3CH2Br slightly 3C’s Br slightly CH3I slightly CH3CH2F slightly 3C’s I slightly

4.5 有机化合物的酸碱问题 酸碱理论
1. Arrhenius 水-离子论(无机物)
2. Br?nsted-Lowry 质子论(有机物)

3. Lewis 电子论(有机物,更广泛)

4.5 有机化合物的酸碱问题
Br?nsted-Lowry 质子论
? ? ?

酸 --- 能给出质子的分子或离子 碱 --- 能结合质子的分子或离子 共轭酸碱对 --- 由酸(或碱)与其相对应的碱 (或酸)构成
OH OH 酸 碱 共轭碱 O H2O 共轭酸

?

酸性越强,其共轭碱的碱性越弱

4.5 有机化合物的酸碱问题
Lewis 电子论 酸 --- 能接受电子对的分子、离子或原子团 碱 --- 能给出电子对的分子、离子或原子团

(电子对受体)


(电子对供体)

酸碱络合物

H3O Cu2+ BF3

+ + +

[:OH]4[:NH3] OEt2

2H:OH [Cu(:NH3)4]2+ F3B OEt2

电子效应与有机物酸碱性
取代基的电子效应
?

?

?

诱导效应 (inductive effect) --- 一种通过原子链的静电作用 共轭效应 (conjugative effect) --- 电子的离域运动 场效应 (field effect) (略) --- 一种空间的静电作用

电子效应与有机物酸碱性
诱导效应
?

给电子诱导效应 --- 取代基与碳成键的电子对 偏移向碳的诱导效应

?

吸电子诱导效应 --- 取代基与碳成键的电子对 偏移向取代基的诱导效应
X CR3 H CR3 Y CR3 标准 给电子诱导效应

吸电子诱导效应

CH3CH2CHCH2OH CH3CHCH CH2OH ClCH CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2 2 Cl Cl pKa 2.82 4.41 4.70 4.82

电子效应与有机物酸碱性
诱导效应
?

同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导 效应降低 同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加 不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电 子能力强 带正电荷的基团具有吸电子诱导效应,带负电 荷的基团具有给电子诱导效应

? ?

?

电子效应与有机物酸碱性
诱导效应
各基团的诱导效应顺序为: 吸电子基团:
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > > OCH3 > OH > C6H5 > > H

给电子基团:
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H

电子效应与有机物酸碱性
共轭效应
?

由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相 互流动称为共轭效应(降低体系能量)。
H2C H2C H C H C H C Cl CH 2

?-?共轭效应 p-?共轭效应

电子效应与有机物酸碱性
共轭效应
?

给电子共轭效应 --- 能增高共轭体系的电子密度 ? -NR2 > -OR > -F; ? -O- > OR; ? -F > -Cl > -Br > -I

?

吸电子共轭效应 --- 能降低共轭体系的电子密度

? -NO2 > -SO3H; ? -CN > -SO2NH2; ? -CHO > -COR > -COOR > CONR2 > -COOH; ? -C(=O)R > -C(=N)R > -C(=CR2)R

电子效应与有机物酸碱性
诱导效应与共轭效应
?

当一个分子显示有诱导效应又有共轭效应时,则 整个分子表现出的电子效应是两种效应的总和。
NH2 O N O Cl

电子效应总和
?

给电子

吸电子

吸电子

取代基产生的电子效应一般对苯环的邻对位 产生的影响大,而对间位产生的影响小。

电子效应与有机物酸碱性

烷基的超共轭效应
--- s 电子的离域

OH

OH CH3

OH

OH

CH3 CH3 pKa 10 10.29 10.09 10.26

电子效应与有机物酸碱性
OH Cl Cl Cl pKa 8.48 9.02 9.38 OH OH

OH NO2

OH

OH

NO2 NO2 7.22 8.39 7.15

电子效应与有机物酸碱性
请排出碱性有强至弱的顺序
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

CH3

Cl

NO2

CN

1

3

2

5

4

4.8 杂环化合物简介
自学
?

弄清楚为什么吡咯表现出酸性,而吡啶 却表现出碱性 掌握生物体系中常见杂环化合物的结构 及中英文名称, 如呋喃、吡喃、嘧啶、 嘌呤、咪唑、噻唑、吡啶、吡咯、吲哚、 喹啉等。

?

第四章重点内容
一、含N, O, X官能团化合物的命名 二、官能团化合物的结构与物理性质(自学) 三、有机化合物的酸碱问题 四、杂环化合物简介 (自学)


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